CN102500417B - 磁性肟环钯催化剂的制备方法 - Google Patents

磁性肟环钯催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

磁性肟环钯催化剂的制备方法，它涉及用于有机合成的催化剂的制备方法。本发明要解决现有的均相钯催化剂或非均相钯催化剂不易分离的问题。本发明磁性肟环钯催化剂的分子式为：其中，R1为Cl、Br、I、Ar、CH30、CN或CH3(CH2)n，其中n=0～4；R2为H、CH3O或CH3(CH2)n，其中n=0～4；FexOy为Fe3O4或Fe2O3。制备方法：一、制备含活性基团的肟；二、制备磁性负载肟配体；三、制备磁性肟环钯催化剂。本发明的磁性肟环钯催化剂用于催化Suzuki反应，对多种芳基溴化物的催化活性可达90％以上，循环使用5次催化活性无明显降低，反应后外加一磁场就可以与反应体系分离。

Description

磁性肟环钯催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及用于有机合成的催化剂的制备方法。
背景技术
Suzuki偶联反应是二十世纪发现的最重要的有机合成反应之一，是制备联苯化合物的有效途径，广泛应用于合成各种天然产物，制药和聚合物等。反应所用的催化剂以均相钯催化剂为主，均相钯催化剂具有催化活性高，选择性好等优点，但反应后催化剂的分离和回收困难，残留催化剂会对环境造成重金属污染，限制了它的应用。将钯配体固载化能够有效克服上述缺点，因而具有重要意义。但传统的固载方法是用分子筛、活性炭或高分子聚合物等作载体，制备的非均相钯催化剂在催化反应后需要用过滤、离心等方法与反应体系相分离，过程相对复杂，操作不便。
发明内容
本发明是要解决现有的均相钯催化剂或非均相钯催化剂不易分离的问题。而提供一种磁性肟环钯催化剂的制备方法。
本发明磁性肟环钯催化剂，其特征在于磁性肟环钯催化剂的结构式为：
Figure GDA00003126884700011
上述磁性肟环钯催化剂的制备方法是通过以下步骤实现的：一、含活性基团的肟的制备：a、称取硅烷偶联剂、肟和强碱，其中硅烷偶联剂和肟的物质的量的比为0.5～1：1，肟和强碱的物质的量的比为1：1；b、在无水条件下，将a中称取的肟完全溶解在四氢呋喃里，得到肟溶液；c、将a中称取的强碱完全溶解在溶剂I中，得到强碱溶液，其中溶剂I为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；d、在室温下，边搅拌边将肟溶液滴加到强碱溶液中，全部滴加完后继续搅拌1～8h；e、在氮气保护下加入a中称取的硅烷偶联剂，在60～80℃条件下，回流10～24h，得到含活性基团的肟；其中步骤a中所述肟的结构为：
Figure GDA00003126884700021
其中，R1为Cl、Br、I、Ar、CH3O、CN或CH3(CH2)n，其中n=0～4；R2为H、CH3O或CH3(CH2)n，其中n=0～4；
二、磁性负载肟配体的制备：f、在氮气保护下，称取顺磁性载体、步骤一所得的含活性基团的肟和溶剂Ⅱ，其中顺磁性载体和含活性基团的肟的比例为1g：10～25mmol，顺磁性载体和溶剂Ⅱ的比例为1g：50～80mL，溶剂Ⅱ为甲苯或者四氢呋喃，顺磁性载体为Fe3O4或Fe2O3；g、将f中称取的顺磁性载体、含活性基团的肟和溶剂II放入容器中，在50～120°C的条件下，搅拌10～24h后，外加一磁场，将沉淀物吸附在容器底部，倾倒去上层溶液，得到沉淀物；h、用乙醇将沉淀物洗涤三次，再用蒸馏水将沉淀物洗涤三次，将沉淀物减压干燥，得到磁性负载肟配体；
三、磁性肟环钯催化剂的制备:i、称取步骤二所得的磁性负载肟配体、Pd(OAc)2、NaOAc和甲苯，其中磁性负载肟配体与Pd(OAc)2的比例是1g：0.1～1mmol、磁性负载肟配体与甲苯的比例是1g：50～80mL，Pd(OAc)2与NaOAc的物质的量的比是1:1；j、将i中称取的磁性负载肟配体、Pd(OAc)2、NaOAc和甲苯放入容器中，在80～120℃的条件下，回流12～24h后，外加一磁场，将沉淀物吸附在容器底部，倾倒去上层溶液，得到沉淀物；k、用丙酮将沉淀物洗涤三次，再用蒸馏水将沉淀物洗涤三次，在50℃下真空干燥烘干，得到磁性肟环钯催化剂。
本发明制备磁性肟环钯催化剂的反应方程式为：
Figure GDA00003126884700022
Figure GDA00003126884700023
Figure GDA00003126884700031
其中，R1为C1、Br、I、Ar、CH3O、CN或CH3(CH2)n，其中n=0～4；R2为H、CH3O或CH3(CH2)n，其中n=0～4。
本发明的有益效果是：本发明的磁性肟环钯催化剂以具有超顺磁性的磁性粒子作为载体，通过硅烷偶联剂负载上均相肟钯配体，该催化剂催化Suzuki反应时，在较温和的条件下对多种芳基溴化物均有较高的催化活性，产物收率均大于90％，催化对溴苯腈和溴苯时，产物收率可达到99％以上。本发明的催化剂回收后，循环使用五次催化活性无明显降低，产物收率仍在90％以上。利用本发明方法制备的催化剂能被外加磁场磁化，当撤去外加磁场时磁性消失，因此本发明的磁性肟环钯催化剂能够在外加磁场时实现与反应体系的分离，相对于其他催化剂的分离方法，具有简单省时的优点，具有工业化应用的前景。
本发明的磁性肟环钯催化剂用于催化Suzuki反应。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：磁性肟环钯催化剂的分子式为：
Figure GDA00003126884700032
其中，R1为Cl、Br、I、Ar、CH3O、CN或CH3(CH2)n，其中n=0～4；R2为H、CH3O或CH3(CH2)n，其中n=0～4；FexOy为Fe3O4或Fe2O3。
本实施方式的有益效果是：本实施方式的磁性肟环钯催化剂以具有超顺磁性的磁性粒子作为载体，通过硅烷偶联剂负载上均相肟钯配体，该催化剂催化Suzuki反应时，在较温和的条件下对多种芳基溴化物均有较高的催化活性，产物收率均大于90％，催化对溴苯腈和溴苯时，产物收率可达到99％以上。本发明的催化剂回收后，循环使用五次催化活性无明显降低，产物收率仍在90％以上。本实施方式的磁性肟环钯催化剂能被外加磁场磁化，当撤去外加磁场时磁性消失，因此反应结束后，够在外加磁场的条件下实现与反应体系的分离，相对于其他催化剂的分离方法，具有简单省时的优点。
本发明的磁性肟环钯催化剂用于催化Suzuki反应。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是R1为CH3(CH2)n，其中n=2或3；R2为CH3(CH2)n，其中n=2或3。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：磁性肟环钯催化剂的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、含活性基团的肟的制备：a、称取硅烷偶联剂、肟和强碱，其中硅烷偶联剂和肟的物质的量的比为0.5～1：1，肟和强碱的物质的量的比为1：1；b、在无水条件下，将a中称取的肟完全溶解在四氢呋喃里，得到肟溶液；c、将a中称取的强碱完全溶解在溶剂I中，得到强碱溶液，其中溶剂I为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；d、在室温下，边搅拌边将肟溶液滴加到强碱溶液中，全部滴加完后继续搅拌1～8h；e、在氮气保护下加入a中称取的硅烷偶联剂，在60～80℃条件下，回流10～24h，得到含活性基团的肟；其中步骤a中所述肟的结构为：
Figure GDA00003126884700041
其中，R1为C1、Br、I、Ar、CH3O、CN或CH3(CH2)n，其中n=0～4；R2为H、CH3O或CH3(CH2)n，其中n=0～4；
二、磁性负载肟配体的制备：f、在氮气保护下，称取顺磁性载体、步骤一所得的含活性基团的肟和溶剂II，其中顺磁性载体和含活性基团的肟的比例为1g：10～25mmol，顺磁性载体和溶剂II的比例为1g：50～80mL，溶剂Ⅱ为甲苯或者四氢呋喃，顺磁性载体为Fe3O4或Fe2O3；g、将f中称取的顺磁性载体、含活性基团的肟和溶剂II放入容器中，在50～120℃的条件下，搅拌10～24h后，外加一磁场，将沉淀物吸附在容器底部，倾倒去上层溶液，得到沉淀物；h、用乙醇将沉淀物洗涤三次，再用蒸馏水将沉淀物洗涤三次，将沉淀物减压干燥，得到磁性负载肟配体；
三、磁性肟环钯催化剂的制备：i、称取步骤二所得的磁性负载肟配体、Pd(OAc)2、NaOAc和甲苯，其中磁性负载肟配体与Pd(OAc)2的比例是１g：0.1～1mmo1、磁性负载肟配体与甲苯的比例是1g：50～80mL，Pd(OAc)2与NaOAc的物质的量的比是1∶1；j、将i中称取的磁性负载肟配体、Pd(OAc)2、NaOAc和甲苯放入容器中，在80～120℃的条件下，回流12～24h后，外加一磁场，将沉淀物吸附在容器底部，倾倒去上层溶液，得到沉淀物；k、用丙酮将沉淀物洗涤三次，再用蒸馏水将沉淀物洗涤三次，在50℃下真空干燥烘干，得到磁性肟环钯催化剂。
本实施方式的有益效果是：本实施方式制备的磁性肟环钯催化剂以具有超顺磁性的磁性粒子作为载体，通过硅烷偶联剂负载上均相肟钯配体，该催化剂催化Suzuki反应时，在较温和的条件下对多种芳基溴化物均有较高的催化活性，产物收率均大于90％，催化对溴苯腈和溴苯时，产物收率可达到99％以上。本实施方式的催化剂回收后，循环使用五次催化活性无明显降低，产物收率仍在90％以上。利用本实施方式制备的催化剂能被外加磁场磁化，当撤去外加磁场时磁性消失，因此本发明的磁性肟环钯催化剂能够在外加磁场时实现与反应体系的分离，相对于其他催化剂的分离方法，具有简单省时的优点。
本发明的磁性肟环钯催化剂用于催化Suzuki反应。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中所述强碱为氢化钠、叔丁醇钾或氢氧化钾。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤一中所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷或3-碘丙基三乙氧基硅烷。其它与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤一的a中硅烷偶联剂和肟的物质的量的比为0.6～0.9：1。其它与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤一中的e是在氮气保护下加入硅烷偶联剂，在70℃条件下，回流18h。其它与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤二中的g是将所称取的顺磁性载体、含活性基团的肟和溶剂II放入容器中，在100℃的条件下，搅拌18h。其它与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是步骤三中的i中，磁性负载肟配体与Pd(OAc)2的比例是lg：0.5mmol、磁性负载肟配体与甲苯的比例是1g：60mL。其它与具体实施方式三至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是步骤三中的i是在100℃的温度下，回流20h。其它与具体实施方式三至九之一相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验一的磁性肟环钯催化剂的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、含活性基团的肟的制备：a、称取3-氯丙基三甲氧基硅烷、肟和氢化钠，其中3-氯丙基三甲氧基硅烷和肟的物质的量的比为0.8：1，肟和氢化钠的物质的量的比为1：1；b、在无水条件下，将a中称取的肟完全溶解在四氢呋喃里，得到肟溶液；c、将a中称取的氢化钠完全溶解在四氢呋喃中，得到氢化钠溶液；d、在室温下，边搅拌边将肟溶液滴加到氢化钠溶液中，全部滴加完后继续搅拌6h；e、在氮气保护下加入a中称取的3-氯丙基三甲氧基硅烷，在70℃条件下，回流18h，得到含活性基团的肟；其中步骤a中所述肟的结构为：
Figure GDA00003126884700061
其中，R1为CH3；R2为H；
二、磁性负载肟配体的制备：f、在氮气保护下，称取Fe3O4、步骤一所得的含活性基团的肟和甲苯，其中Fe3O4和含活性基团的肟的比例为1g：15mmol，Fe3O4和甲苯的比例为1g：60mL；g、将f中称取的Fe3O4、含活性基团的肟和甲苯放入容器中，在100℃的条件下，搅拌18h后，外加一磁铁，将沉淀物吸附在容器底部，倾倒去上层溶液，得到沉淀物；h、用乙醇将沉淀物洗涤三次，再用蒸馏水将沉淀物洗涤三次，将沉淀物减压干燥，得到磁性负载肟配体；
三、磁性肟环钯催化剂的制备：i、称取步骤二所得的磁性负载肟配体、Pd(OAc)2、NaOAc和甲苯，其中磁性负载肟配体与Pd(OAc)2的比例是1g：0.5mmol、磁性负载肟配体与甲苯的比例是1g：60mL，Pd(OAc)2与NaOAc的物质的量的比是1∶1；j、将i中称取的磁性负载肟配体、Pd(OAc)2、NaOAc和甲苯放入容器中，在100℃的条件下，回流20h后，外加一磁铁，将沉淀物吸附在容器底部，倾倒去上层溶液，得到沉淀物；k、用丙酮将沉淀物洗涤三次，再用蒸馏水将沉淀物洗涤三次，在50℃下真空干燥烘干，得到磁性肟环钯催化剂。
本试验的磁性肟环钯催化剂用于催化Suzuki反应。
使用本实施方式所得磁性肟环钯催化剂催化Suzuki反应，实验步骤及结果如下所述：
实验步骤：在氮气保护的条件下，向三口瓶中依次加入6ml乙醇、6ml蒸馏水、1mmol芳基溴化物、2mmol K2CO3、0.34×10-2mmol本实施方式所得磁性肟环钯催化剂和1.5mmol苯硼酸，持续机械搅拌，将三口瓶用水浴加热到40℃，反应0.5h。反应结束后，外加一磁铁，将磁性肟环钯催化剂吸附在三口瓶底部，倾倒出上层溶液得到粗产品，对粗产品进行萃取重结晶纯化，用高效液相色谱检测结果。
芳基溴化物分别选用对溴苯乙酮、溴苯、对溴苯甲醚、对溴苯腈、对溴甲苯，进行五次实验。使用本实施方式所得磁性肟环钯催化剂催化不同芳基溴化物进行Suzuki反应，产物收率均高于90％，催化对溴苯腈和溴苯时，产物收率可达到99％以上。反应结果如表一所示。
表一  磁性肟环钯催化剂催化Suzuki反应的产物收率
序号 芳基溴化物 产物收率(％)
1 对溴苯乙酮 96.13
2 溴苯 99.10
3 对溴苯甲醚 98.17
4 对溴苯腈 99.11
5 对溴甲苯 91.06
使用本实施方式所得磁性肟环钯催化剂催化Suzuki反应时，催化剂回收后，重复使用5次，催化活性并无明显下降，实验步骤及结果如下所述：
实验步骤：在氮气保护的条件下，向三口瓶中依次加入6ml乙醇、6ml蒸馏水、lmmol对溴苯乙酮、2mmol K2CO3、0.34×10-2mmol本实施方式所得磁性肟环钯催化剂和1.5mmol苯硼酸，持续机械搅拌，将三口瓶用水浴加热到40℃，反应0.5h。反应结束后，外加一磁铁，将磁性肟环钯催化剂吸附在三口瓶底部，倾倒出上层溶液，得到粗产品，对粗产品进行萃取重结晶纯化，用高效液相色谱检测结果。磁性肟环钯催化剂用乙醇洗涤3次后减压干燥，继续下一次实验。
如上所述，再重复进行4次实验，每次实验使用上次实验回收的催化剂。
本实施方式所得磁性肟环钯催化剂重复使用五次，产物收率均高于90％，催化剂的催化活性并无明显降低，产物收率如表2所示。
表二磁性肟环钯催化剂重复使用5次的产物收率
反应次数 产物收率(％)
1 96.13
2 92.38
3 93.20
4 91.23
5 90.46
本试验制备的磁性肟环钯催化剂以具有超顺磁性的磁性粒子作为载体，通过硅烷偶联剂负载上均相肟钯配体，该催化剂催化Suzuki反应时，在较温和的条件下对多种芳基溴化物均有较高的催化活性，产物收率均大于90％，催化对溴苯腈和溴苯时，产物收率可达到99％以上。本试验的催化剂回收后，循环使用五次催化活性无明显降低，产物收率仍在90％以上。利用本试验制备的催化剂能被外加磁铁磁化，当撤去外加磁铁时磁性消失，因此本发明的磁性肟环钯催化剂能够在外加磁铁作用下实现与反应体系的分离，相对于其他催化剂的分离方法，具有简单省时的优点。

Claims (8)

1.磁性肟环钯催化剂的制备方法，其特征在于磁性肟环钯催化剂的制备方法是通过以下步骤实现的：
一、含活性基团的肟的制备：a、称取硅烷偶联剂、肟和强碱，其中硅烷偶联剂和肟的物质的量的比为0.5～1：1，肟和强碱的物质的量的比为1：1；b、在无水条件下，将a中称取的肟完全溶解在四氢呋喃里，得到肟溶液；c、将a中称取的强碱完全溶解在溶剂I中，得到强碱溶液，其中溶剂I为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；d、在室温下，边搅拌边将肟溶液滴加到强碱溶液中，全部滴加完后继续搅拌1～8h；e、在氮气保护下加入a中称取的硅烷偶联剂，在60～80℃条件下，回流10～24h，得到含活性基团的肟；其中步骤a中所述肟的结构为：
Figure FDA00003126884600011
其中，R1为C1、Br、I、Ar、CH3O、CN或CH3(CH2)n，其中n=0～4；R2为H、CH3O或CH3(CH2)n，其中n=0～4；
二、磁性负载肟配体的制备：f、在氮气保护下，称取顺磁性载体、步骤一所得的含活性基团的肟和溶剂Ⅱ，其中顺磁性载体和含活性基团的肟的比例为1g：10～25mmol，顺磁性载体和溶剂Ⅱ的比例为1g：50～80mL，溶剂Ⅱ为甲苯或者四氢呋喃，顺磁性载体为Fe3O4或Fe2O3；g、将f中称取的顺磁性载体、含活性基团的肟和溶剂II放入容器中，在50～120℃的条件下，搅拌10～24h后，外加一磁场，将沉淀物吸附在容器底部，倾倒去上层溶液，得到沉淀物；h、用乙醇将沉淀物洗涤三次，再用蒸馏水将沉淀物洗涤三次，将沉淀物减压干燥，得到磁性负载肟配体；
三、磁性肟环钯催化剂的制备：i、称取步骤二所得的磁性负载肟配体、Pd(OAc)2、NaOAc和甲苯，其中磁性负载肟配体与Pd(OAc)2的比例是1g：0.1～1mmol、磁性负载肟配体与甲苯的比例是1g：50～80mL，Pd(OAc)2与NaOAc的物质的量的比是1：1；j、将i中称取的磁性负载肟配体、Pd(OAc)2、NaOAc和甲苯放入容器中，在80～120℃的条件下，回流12～24h后，外加一磁场，将沉淀物吸附在容器底部，倾倒去上层溶液，得到沉淀物；k、用丙酮将沉淀物洗涤三次，再用蒸馏水将沉淀物洗涤三次，在50℃下真空干燥烘干，得到磁性肟环钯催化剂。
2.根据权利要求1所述的磁性肟环钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述强碱为氢化钠、叔丁醇钾或氢氧化钾。
3.根据权利要求1或2所述的磁性肟环钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述硅烷偶联剂为3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷或3-碘丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2所述的磁性肟环钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤一的a中硅烷偶联剂和肟的物质的量的比为0.6～0.9：1。
5.根据权利要求4所述的磁性肟环钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤一的e中是在氮气保护下加入硅烷偶联剂，在70℃条件下，回流18h。
6.根据权利要求1、2或5所述的磁性肟环钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤二的g中是将所称取的顺磁性载体、含活性基团的肟和溶剂II放入容器中，在80℃的条件下，搅拌18h。
7.根据权利要求1、2或5所述的磁性肟环钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤三的i中，磁性负载肟配体与Pd(OAc)2的比例是1g：0.5mmo1、磁性负载肟配体与甲苯的比例是1g：60mL。
8.根据权利要求1、2或5所述的磁性肟环钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤三中的i是在100℃的温度下，回流20h。
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