CN102247890B

CN102247890B - 一种氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂及制备方法和应用

Info

Publication number: CN102247890B
Application number: CN2011101285141A
Authority: CN
Inventors: 袁定重; 钱勇; 杨海; 刘红兵
Original assignee: East China Institute of Technology
Current assignee: East China Institute of Technology
Priority date: 2011-05-18
Filing date: 2011-05-18
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2031-05-18
Also published as: CN102247890A

Abstract

本发明涉及一种氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂及制备方法和应用，催化剂为可控自由基聚合法制备的磁性纳米复合微球，含氮配体为脂肪族胺和杂环胺，活性组分钯质量百分含量为载体的0.1-5.0%，含环氧基团的磁性纳米复合微球的粒径为200-800nm，比饱和磁化强度为15.0～20.0emu/g，环氧基含量为0.5～3.0mmol/g。本发明将均相钯配体负载到含氮配位的具有超顺磁性的磁性纳米复合微球颗粒表面，因为超顺磁性的磁性纳米复合微球具有在外加磁场下可以被磁化，撤去外加磁场后磁性消失的特点，因此本发明的氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂能够实现催化剂的回收、操作简单、实用性强。

Description

一种氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂及制备方法和应用

发明领域

本发明涉及一种氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂及制备方法和应用。

背景技术

在精细化工和药物合成化学领域，钯催化的C-C偶联反应如Heck反应、Suzuki反应和Negishi反应是合成C-C键的有效方法之一。自上世纪70年代初被发现以来，就逐渐引起了人们的关注。近年来，科学家们更是利用分子内的C-C偶联反应合成了很多具有复杂结构的化合物和高分子化合物，这使得钯催化的C-C偶联反应的应用范围得到了进一步的拓展。如今，钯催化的C-C偶联反应技术已在全球的科研、医药生产和电子工业等领域得到了广泛的应用。也正因为如此，2010年诺贝尔化学奖被授予了发现C-C偶联反应的Heck、Suzuki和Negishi这三位化学家。

在钯催化的C-C偶联反应体系里，催化剂钯配体的选择对反应产物的产率和选择性有着至关重要的影响。传统的C-C偶联反应最常用的配体为单齿、高位阻和供电子能力强的三芳基膦。但通常使用的含膦配体大多数对水和空气敏感，从而使反应条件苛刻；并且反应中含膦配体在升温过程中非常容易发生分解生成磷酸盐等，回收困难；此外这些配体合成困难，这一系列原因造成含膦配体价格昂贵，从而使C-C偶联反应成本昂贵，不利于其工业化，虽然近年来发展了许多高效不含磷的配体例如卡宾配体和硫脲配体等，但这些配体同样存在合成困难及价格昂贵等问题。因此，选择那些价格低廉、易工业化大量生产且含有供电子能力的化合物作为钯的配体一直都是该领域的研究热点。

与三芳基膦、卡宾和硫脲配体相比，胺不但合成容易，而且价格低廉，可以从商业途径中大量购买。胺本身作为碱或底物在钯催化的偶联反应中已经获得大量使用，如胺能够作为配体促进钯催化偶联反应，那么则可在很大程度上促进C-C偶联反应的大规模的工业化应用。2003年，Boykin教授等人首先证实了这一点。他们发现二环己胺和环己胺等简单的胺在室温下即可与醋酸钯反应生成稳定的黄色钯络合物，他们通过X单晶衍射确定了这类化合物的结构。随着研究的不断深入，其它的一些如氮杂环胺等简单的胺相继被发现可与钯形成稳定的配体高效催化C-C偶联反应。然而，尽管氮/钯组成的催化体系被证明是C-C偶联反应的高效催化剂，但是这类催化剂本身仍是一种均相催化剂，由于钯均相催化剂不易分离回收，钯流失严重，不仅使用成本高，而且对环境不利，生成的钯黑会污染反应产物，在工业中的应用受到了限制。为了克服均相胺钯体系催化C-C偶联反应的缺点，开发负载型氮钯催化剂成为了该领域研究工作的热点。近年来已经得到了迅速发展，很多类型的的载体如高分子聚合物和分子筛被合成且被应用到均相氮钯催化剂中，这些负载型催化剂钯大都具有一定的催化性能和重复使用性能。

然而，对于上述负载型催化剂而言，往往是反应物向固体催化剂表面的扩散速率控制了整个催化反应的速率，而反应物向催化剂表面的扩散速率一般反比于催化剂的粒径，上述载体是以牺牲催化剂的活性来解决催化剂的分离问题，采用纳米尺寸的载体虽可以大大提高反应物向固体催化剂表面的扩散速率，但纳米级的催化剂载体同样很难从反应体系中分离出来。因此，开发既具有纳米尺寸，又较容易被分离与回收的新型氮配位的催化剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的之一提供了一种氮配位的负载型催化剂的制备方法及其应用，可以克服现有技术的缺点。本发明选用有别于目前常用的载体具有超顺磁性的纳米复合微球为载体负载Pd，氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂用于卤代苯与丙烯酸的C-C偶联反应显出高的催化活性，反应条件温和，且催化剂在外加磁场作用下能够实现快速回收，操作简单，实用性强。

本发明的目的之二在于提供了一种含氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供了一种含氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的应用。

本发明的目的之一是这样实现的：催化剂载体为含环氧基团的磁性纳米复合微球，氮配体为脂肪族胺或杂环胺，活性组分为钯盐。

所述的活性组份钯盐中的钯的负载量为催化剂总质量的0.1～5.0%，含环氧基团的磁性纳米复合微球的粒径为200-800nm，比饱和磁化强度为15.0～20.0 emu/g，环氧基含量为0.5～3.0 mmol/g。

本发明的目的之二是这样实现的：所述的氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的制备方法包括下述步骤：

⑴ 磁性纳米复合微球的制备：制备方法采用：论文：《 Fe₃O₄/P(AA-MMA-GMA) 磁性微球的制备及其连接抗体的研究》，《化工进展》 2010,29(9): 1693～1699出版，作者郭飞鸽，张秋禹等；和专利号ZL 200410073449.7，发明名称《一种高分子/无机物复合微球的制备方法》的相关技术；制备方法如下：

将1～5 份甲基丙烯酸甲酯、0.5～5份丙烯酸，0.02～1份1,1-二苯基乙烯和30～100 份蒸馏水混合后加入反应瓶中；搅拌、加热，当温度升至70～80 ℃时，加入10～50份的过硫酸钾的水溶液，过硫酸钾的水溶液的质量分数为1.0～3.0 %，反应10～30min后向体系中快速滴定50～100份的经超声分散的Fe₃O₄的磁流体，Fe₃O₄的磁流体的质量分数1.0～3.0 %，反应4～6 h后，将体系降至室温，再升温至70～80 ℃，加入10～15份甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应4～6 h后得到棕色乳液；产物经磁场分离、乙醇、蒸馏水洗涤，冷冻干燥后，在40℃真空干燥10～12 h，最后得到黄棕色固体即磁性复合微球Fe₃O₄/P(AA-MMA-GMA)。

⑵ 氮配位的磁性纳米复合微球的制备：

将1～2份的磁性纳米复合微球Fe₃O₄/P(AA-MMA-GMA)加入到30～50 份的脂肪族胺或杂环胺中，超声振荡1～5min，再在温度为60～80 ℃的条件下搅拌，冷却至室温后产物经磁场分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后，在40～60 ℃真空干燥12 ～24h，最后得到黄棕色固体即氮配位的磁性复合微球。

⑶ 氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的制备：

将1～2 份的所述的氮配位的磁性纳米复合微球加入到50～100份钯盐的乙醇溶液中，钯盐的乙醇溶液的质量分数为0.1～5.0 %，室温反应12～24 h后磁分离过滤，冷冻干燥12～24 h后即得到淡黄色的氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂；

以上所述的份为重量份, h为小时l。

步骤二所述的脂肪族胺为多乙烯多胺、环己胺、或二环己胺；杂环胺为嘧啶或其衍生物。

所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。

本发明的目的之三是这样实现的：本发明的催化剂用于卤代苯与乙烯基化合物的Heck反应中，反应氛围在空气中进行，反应后经磁分离回收催化剂，钯循环使用。

卤代苯为碘代苯、溴代苯、氯苯或它们其中之一的衍生物等，乙烯基化合物为丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸酯或它们其中之一的衍生物等，Heck反应中所用的溶剂为氮，氮—二甲基甲酰胺（DMF）等，碱为三正丁胺或三乙胺等。

本发明用于卤代苯与丙烯酸的Heck反应，在空气氛围中进行，反应条件如下：反应温度为80～100 ℃，反应时间为0.5～6.0 h； n（卤代苯）：n（乙烯基化合物）：n（三正丁胺）=1.0: 1.5～2.0 :2.0～5.0，催化剂为芳基卤代物的0.05～1.0 mol%，反应溶剂DMF 为5～10 ml。

本发明将均相钯催化剂负载到氮配位的具有超顺磁性的纳米复合微球表面上，因为超顺磁性纳米复合微球具有在外加磁场作用下可以被磁化，撤去外加磁场后则磁性消失的特点，因此本发明的氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂能够实现催化剂的回收，操作简单，实用性强。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括具体实施方式间的任意组合。

磁性纳米复合微球的制备方法：

实施例1

将5g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、0.5g丙烯酸（AA），0.02g 1,1-二苯基乙烯（DPE）和100g蒸馏水混合后加入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中。搅拌、加热，当温度升至80℃时，加入50g 过硫酸钾（KPS）的水溶液（质量分数为1.0 %），反应30min后向体系中快速滴定100g的经超声分散的Fe₃O₄的磁流体（质量分数1.0 %），反应4h后，将体系降至室温，再生升温至80℃，加入15g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），反应4h后得到棕色乳液。产物经磁场分离、乙醇、蒸馏水洗涤，冷冻干燥后，在40℃真空干燥12h，最后得到黄棕色固体即磁性复合微球Fe₃O₄/P (AA-MMA-GMA)。

氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的制备方法：

实施例2

将2g磁性纳米复合微球Fe₃O₄/P (AA-MMA-GMA)加入到40 g二乙烯三胺中，超声振荡5min，再在温度为80℃的条件下搅拌，冷却至室温后产物经磁场分离、乙醇、蒸馏水洗涤，冷冻干燥后，在40℃真空干燥12h，得到黄棕色固体即氮配位的磁性复合微球，将2g氮配位的磁性纳米复合微球加入到100g的醋酸钯的乙醇溶液（质量分数为0.1%）中，室温反应24h后磁分离过滤，冷冻干燥24h后即得Cat1。

实施例3

将2g磁性纳米复合微球Fe₃O₄/P (AA-MMA-GMA)加入到45g三乙烯四胺中，超声振荡5min，再在温度为80℃的条件下搅拌，冷却至室温后产物经磁场分离、乙醇、蒸馏水洗涤，冷冻干燥后，在40℃真空干燥12h，得到黄棕色固体即氮配位的磁性复合微球，将2g氮配位的磁性纳米复合微球加入到100g的醋酸钯的乙醇溶液（质量分数为0.1%）中，室温反应24h后磁分离过滤，冷冻干燥24h后即得Cat2。

实施例4

将2g磁性纳米复合微球Fe₃O₄/P (AA-MMA-GMA)加入到50g二环己胺中，超声振荡5min，再在温度为80℃的条件下搅拌，冷却至室温后产物经磁场分离、乙醇、蒸馏水洗涤，冷冻干燥后，在40℃真空干燥12h，得到黄棕色固体即氮配位的磁性复合微球，将2g氮配位的磁性纳米复合微球加入到100g的醋酸钯的乙醇溶液（质量分数为0.1%）中，室温反应24小时后磁分离过滤，冷冻干燥24h后即得Cat3。

实施例5

将2g磁性纳米复合微球Fe₃O₄/P (AA-MMA-GMA)加入到35g嘧啶中，超声振荡5min，再在温度为80℃的条件下搅拌，冷却至室温后产物经磁场分离、乙醇、蒸馏水洗涤，冷冻干燥后，在40℃真空干燥12h，得到黄棕色固体即氮配位的磁性复合微球，将2g氮配位的磁性纳米复合微球加入到100g的醋酸钯的乙醇溶液（质量分数为0.1%）中，室温反应24h后磁分离过滤，冷冻干燥24h后即得Cat4。

氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的应用：

实施例6

在空气氛围中进行，以Cat1为催化剂，反应温度为90℃，反应3h，n（碘苯）：n（丙烯酸）：n（三正丁胺）=1.0:1.5:2.0，Cat1为碘苯的0.6 mol%，5ml DMF为反应溶剂，反应结束后，在外加磁场作用下，倾出上层液。磁性催化剂继续下一次的反应。用HPLC分析上层液产物的产率，结果见表1。

实施例7

在空气氛围中进行，以Cat2为催化剂，反应温度为85℃，反应3h，n（碘苯）：n（丙烯酸）：n（三正丁胺）=1.0:1.5:2.0，Cat2为碘苯的0.5 mol%，5ml DMF为反应溶剂，反应结束后，在外加磁场作用下，倾出上层液。磁性催化剂继续下一次的反应。用HPLC分析上层液产物的产率，结果见表1。

实施例8

在空气氛围中进行，以Cat3为催化剂，反应温度为90℃，反应4h，n（碘苯）：n（丙烯酸）：n（三正丁胺）=1.0:1.5:2.0，Cat3为碘苯的0.4 mol%，5ml DMF为反应溶剂，反应结束后，在外加磁场作用下，倾出上层液。磁性催化剂继续下一次的反应。用HPLC分析上层液产物的产率，结果见表1。

实施例9

在空气氛围中进行，以Cat4为催化剂，反应温度为85℃，反应5h，n（碘苯）：n（丙烯酸）：n（三正丁胺）=1.0:1.5:2.0，Cat4为碘苯的0.5 mol%，5ml DMF为反应溶剂，反应结束后，在外加磁场作用下，倾出上层液。磁性催化剂继续下一次的反应。用HPLC分析上层液产物的产率，结果见表1。

表1 磁性纳米催化剂的催化活性

催化剂	HPLC Yield (%)
		Cat1	98.2
Cat2	97.7
		Cat3	96.5
Cat4	98.0

实施例10，催化剂循环测试：

在空气氛围中进行，以Cat2为催化剂，反应温度为85℃，反应3h，n（碘苯）：n（丙烯酸）：n（三正丁胺）=1.0:1.5:2.0，Cat2为碘苯的0.5mol%，5ml DMF为反应溶剂，反应结束后，在外加磁场作用下，倾出上层液，用HPLC分析上层液产物的产率为97.2%。然后向三口烧瓶中补加5mlDMF，碘苯，丙烯酸，三正丁胺，开动机械搅拌，水浴加热到90℃反应4h，在外加磁场作用下，倾去上层液，用HPLC分析上层液产物的产率为97.2%。然后又向三口烧瓶中补加5ml DMF，碘苯，丙烯酸，三正丁胺，开动机械搅拌，水浴加热到95℃反应4h，在外加磁场作用下，倾去上层液，用HPLC分析上层液产物的产率为96.8%。

由本催化剂循环测试可知具体实施例3所得的cat2可循环使用。其它的催化剂循环测试同理。

Claims

1.一种氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括下述步骤：

⑴ 确定催化剂载体：

选用含环氧基团的磁性纳米复合微球Fe₃O₄/P(AA-MMA-GMA)为催化剂载体：所述含环氧基团的磁性纳米复合微球Fe₃O₄/P(AA-MMA-GMA)的制备方法为：将1～5 份甲基丙烯酸甲酯、0.5～5份丙烯酸，0.02～1份1,1-二苯基乙烯和30～100 份蒸馏水混合后加入反应瓶中；搅拌、加热，当温度升至70～80 ℃时，加入10～50份的过硫酸钾的水溶液，过硫酸钾的水溶液的质量分数为1.0～3.0 %，反应10～30min后向体系中快速滴定50～100份的经超声分散的Fe₃O₄的磁流体，Fe₃O₄的磁流体的质量分数1.0～3.0 %，反应4～6 h后，将体系降至室温，再生升温至70～80 ℃，加入10～15份甲基丙烯酸缩水甘油酯，反应4～6 h后得到棕色乳液；产物经磁场分离、乙醇、蒸馏水洗涤，冷冻干燥后，在40℃真空干燥10～12 h，最后得到黄棕色固体即磁性复合微球Fe₃O₄/P(AA-MMA-GMA)，含环氧基团的磁性纳米复合微球的粒径为200-800nm，比饱和磁化强度为15.0～20.0 emu/g，环氧基含量为0.5～3.0 mmol/g ；

⑵ 氮配位的磁性纳米复合微球的制备：

氮配体为脂肪族胺或杂环胺，将1～2份含环氧基团的磁性纳米复合微球Fe₃O₄/P(AA-MMA-GMA)加入到30～50 份的脂肪族胺或杂环胺中，超声振荡1～5min，再在温度为60～80 ℃的条件下搅拌，冷却至室温后产物经磁场分离后，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，经冷冻干燥后，在40～60 ℃真空干燥12 ～24h，最后得到黄棕色固体即氮配位的磁性复合微球；

⑶ 氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的制备：

活性组分为钯盐，所述的活性组份钯盐中的钯的负载量为催化剂总质量的0.1～5.0 %，将1～2 份的所述的氮配位的磁性纳米复合微球加入到50～100份钯盐的乙醇溶液中，钯盐的乙醇溶液的质量分数为0.1～5 .0 %，室温反应12～24 h后磁分离过滤，冷冻干燥12～24 h后即得到淡黄色的氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂；

所述的份为重量份。

2.如权利要求1所述的一种氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于步骤二所述的脂肪族胺为多乙烯多胺、环己胺、或二环己胺；杂环胺为嘧啶。

3.如权利要求1所述的一种氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的制备方法，其特征在于所述的多乙烯多胺为二乙烯三胺或三乙烯四胺。

4.如权利要求1—3任一所述的氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂的应用，其特征在于所述的氮配位的磁性纳米复合微球负载钯催化剂用于卤代苯与乙烯基化合物的Heck反应中，反应氛围在空气中进行，反应后经磁分离回收催化剂，钯循环使用；卤代苯为碘代苯、溴代苯或氯苯，乙烯基化合物为丙烯酸、苯乙烯或丙烯酸酯，Heck反应中所用的溶剂为氮，氮—二甲基甲酰胺（DMF），碱为三正丁胺或三乙胺；反应温度为80～100 ℃，反应时间为0.5～6.0 h； n（卤代苯）：n（乙烯基化合物）：n（三正丁胺）=1: 1.5～2.0 :2.0～5.0，催化剂为芳基卤代物的0.05～1.0 mol%，反应溶剂DMF 为5～10 ml。