CN101085816A - 香兰素分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于高分子聚合领域的能够对工业合成过程中产生的香兰素产品进行分离和提纯的一种香兰素分子印迹聚合物的制备方法。该方法将香兰素模板分子和甲基丙烯酰胺功能单体溶于溶剂中，在超声条件下依次加入交联剂、乳化剂和引发剂，水浴反应后得到内含印迹分子的聚合物；再洗脱聚合物以除去聚合物内部键合的香兰素分子，最终得到含香兰素识别位的印迹聚合物。本发明制备的聚合物对香兰素的最大回收率可达91％，远高于现今采用的工业分离法72％的回收率。本发明制备的聚合物在分离香兰素过程中，不产生无机盐废液，可彻底解决现今香兰素生产工艺的环境污染问题，制备的印迹聚合物为高效、清洁的环保材料，具有广阔的应用前景。

Description

香兰素分子印迹聚合物的制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合领域，具体是利用分子印迹技术合成一种对香兰素分子具有专一识别能力的分离材料，该分离材料能够对工业合成过程中产生的香兰素产品进行分离和提纯的一种香兰素分子印迹聚合物的制备方法。

技术背景

香兰素，学名为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，是全球广泛采用的合成香料，最近几年随着香兰素应用领域的不断扩大，全球香兰素的需求量正以每年5％的速度递增。目前国内香兰素的工业化生产主要采用化学合成，其中愈创木酚法是最常用的方法之一。2003年吉化集团公司研究试验厂建成了国内首套采用愈创木酚-乙醛酸法生产香兰素的生产装置，生产能力可达200吨/年。

对于香兰素的分离、提纯，国内外常采用的方法主要有：超临界CO₂萃取法、树脂吸附分离法、有机溶剂抽提法，以及采用液-液萃取或液-固萃取反应器分离等方法。这些方法成本高、设备贵、能耗大，且分离效果均不是很好，一次分离，香兰素的收率最好的也只能达到72％左右，造成香兰素产品的大量浪费。若要得到纯度大于99％的香兰素，还需要多次结晶、蒸馏。这多次的结晶、蒸馏过程，需要多次使用无机盐，会产生大量难处理的无机废液，对工厂周围的环境产生严重的危害。随着人们环保意识的不断提高，生产工艺中大量废液的排放已成为障碍香兰素生产的主要原因之一。研究高效、清洁的分离工艺，已成为香兰素工业的大势所趋。

分子印迹技术是近十几年来分离领域中发展起来的一门新兴技术。所谓分子印迹技术，就是将要分离的目标分子与功能单体、交联剂在溶液中进行聚合反应，得到含目标分子的高聚化合物。通过物理或化学手段除去聚合物中的目标分子，便可得到“印迹”了目标分子空间结构的分子印迹聚合物。印迹聚合物对目标分子具有预定选择性、专一识别性，可将目标分子从混合溶液中分离出来。所以，现今，分子印迹技术在分离、环境分析、催化、传感器等领域的潜在应用价值引起了广泛的关注，成为当今世界上十分前沿的技术之一。

针对香兰素分离工艺的需要，本实验拟定以香兰素为目标分子，聚合制备出能专一识别香兰素分子的印迹聚合物。在合成工艺的后面直接采用印迹聚合物作香兰素生产工艺的分离材料，可一步将香兰素从复杂体系中分离出来。然后，采用有机溶剂将聚合物中的香兰素加以洗脱，蒸馏回收，可得到高纯度的香兰素产品。这可将工业中的多步分离技术，简化为一步完成，大大缩短了分离工艺的流程，节约了能源，降低了工艺成本。而且由于没有使用无机盐，不会产生难处理的废液，从根本上解决了香兰素生产中的污染问题，避免了环境问题的产生。采用本方法制备的聚合物材料将香兰素从复杂体系中分离出来的信息尚未见报道

发明内容

本发明的目的是提供用于分离、提纯工业产品溶液中香兰素的一种香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，其特征在于，采用沉淀聚合法，制备了香兰素印迹聚合物，具体步骤是：

(1)分子印迹聚合物的制备

按摩尔比香兰素模板分子∶功能单体＝1∶(2～7)称取香兰素模板分子和功能单体溶于20mL的溶剂中，超声混合5～20分钟后加入交联剂，再超声混合3～10分钟后加入占总溶剂体积的1～20％乳化剂吐温-80(或磺基琥珀酸双十三烷基酯、聚乙二醇2000、油酸、聚乙二醇月桂酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油中的一种)并超声混合3～10分钟后加入是功能单体摩尔数1～15％的引发剂偶氮二异丁腈，再加入上述溶剂80mL；通入氮气10～30min后密封，在20～90℃条件下水浴，以100转/分～500转/分低速搅拌加热，反应4～24h后得到内含印迹分子的聚合物；其中，香兰素模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1∶1～10∶20；其中模板分子的浓度为0.005～0.05mmol/ml；

(2)聚合物内部香兰素分子的去除

将上述步骤所得的聚合物用与上述聚合反应相同的反应溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净，自然风干，得到固体聚合物；再将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热(约50℃)超声振荡10～50min，重复3～5次，从而将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物，聚合物真空干燥后备用。

(3)效果试验

取步骤2制备的聚合物1g，仔细研磨后(聚合物的粒径控制在80～200目范围内)装入直径1cm的玻璃柱中，将香兰素与愈创木酚用丙酮配制成摩尔浓度比为1∶10的混合液，使之匀速流过玻璃分离柱，对流出液中的香兰素和愈创木酚的含量用高效液相色谱分析，衡量印迹聚合物对香兰素的识别效果。

所述功能单体为甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一种。

所述溶剂为二甲亚砜、无水乙醇、甲苯、乙腈或氯仿中的一种。

所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-1，4-亚甲基二丙烯酰胺、3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸)中的一种。

所述香兰素模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1∶5∶20。

所述乳化剂占总溶剂体积的5％。

本发明的有益效果是与以往制备方法相比，本发明具有以下几个特点：

(1)所采用的二甲亚砜、乙醇等亲水性溶剂作反应溶剂和致孔剂，所制备的聚合物可直接应用于含水溶液，与原来的非水环境相比，降低了聚合物制备过程、及使用过程对条件的要求，扩大了材料的应用范围；

(2)在反应过程中，加入了乳化剂，可保证反应的均匀性，所制备的聚合物空穴分布均匀，十分利于分离效果的提高；

(3)所制备的聚合物，主要应用于化工厂香兰素混合体系中高浓度香兰素的分离，且对于这种高浓度香兰素溶液，本聚合物能很好的分离出香兰素，分离效率达90％以上。而以往的印迹聚合物只能应用于低浓度的香兰素分离。采用本聚合物作分离材料，可简化香兰素的生产工艺，降低成本。本发明的意义是提供一种高效、清洁的分离材料的制备方法，以期解决已有工业生产中分离香兰素工艺的不足和缺点。

附图说明

图1为不同溶剂体系中模板分子、功能单体、交联剂反应比例对聚合效果的影响曲线图；

图2为反应温度对聚合效果的影响曲线图；

图3为反应时间对聚合效果的影响曲线图；

图4为不同条件下聚合物的静态吸附等温曲线图。

具体实施方式

本发明提供用于分离、提纯工业产品溶液中香兰素的一种香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，即采用沉淀聚合法，以香兰素为印迹分子、甲基丙烯酰胺为功能单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在1∶5∶20的优化配比、亲水性溶剂二甲亚砜、乙醇条件下，采用偶氮二异丁腈为引发剂，N₂保护，聚合得到对香兰素具有专一识别能力的香兰素印迹聚合物；采用本聚合物，可将化工厂生产的高浓度混合液中的香兰素分离出来。下面列举实施例对本发明予以进一步说明。

实施例1

称取1mmol香兰素分别和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺功能单体溶于20mL二甲亚砜溶剂中，超声混合15min后分别加入20mmol N，N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，超声混合5min，分别得到模板分子∶功能单体∶交联剂的摩尔比为1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6个反应体系；再往各个反应体系中分别加入5mL乳化剂吐温-80，超声混合10min后加入0.25mmol的引发剂偶氮二异丁腈，再加入80mL二甲亚砜；通氮气10min，密封，在50℃水浴中，300转/分钟搅拌加热，反应14h，得到内含香兰素的聚合物。

将聚合物用二甲亚砜溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，对应上述的6个反应体系分别得到2.83g、2.97g、3.07g、3.12g、3.14g、3.05g聚合物。

对于本实验，可通过HPLC分析香兰素的减少量来观察印迹聚合物的聚合效果。如附图1中二甲亚砜溶剂曲线所示：三者比例较低时，如1∶3∶20比例时，18.55％的香兰素键合到聚合物中，聚合物中香兰素的含量较少。随着功能单体摩尔数的增加，键合到聚合物中的香兰素的量增加，如1∶5∶20比例时，44.86％的香兰素键合到聚合物中；但当功能单体的量进一步增加后，进入聚合物中的香兰素的量反而变小，1∶7∶20比例时，只有34.5％的香兰素键合到聚合物中。作为本专利优选的实施方式，模板分子、功能单体、交联剂的反应比例在1∶5∶20时，印迹键合的效果达到最佳。

实施例2-1无水乙醇实例

称取1mmol香兰素分别和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺溶于20mL无水乙醇溶剂中，超声混合15min后分别加入20mmol交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，超声混合5min，得到模板分子∶功能单体∶交联剂为1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6个反应体系。往各个体系中分别加入5mL乳化剂吐温-80，超声混合10min后再加入0.25mmol的引发剂偶氮二异丁腈，加入80mL无水乙醇。通氮气10min，密封。在50℃水浴中，低速搅拌加热，反应14h，得到内含香兰素的聚合物。

将聚合物采用无水乙醇溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，得到2.38g、2.97g、3.11g、3.12g、3.25g、3.20g聚合物。

实施例2-2甲苯实例

称取1mmol香兰素分别和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺溶于20mL甲苯溶剂中，超声混合15min后分别加入20mmol交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，超声混合5min，得到模板分子∶功能单体∶交联剂为1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6个反应体系。往各个体系中分别加入5mL乳化剂吐温-80，超声混合10min后再加入0.25mmol的引发剂偶氮二异丁腈，加入80mL甲苯。通氮气10min，密封。在50℃水浴中，低速搅拌加热，反应14h，得到内含香兰素的聚合物。

将聚合物采用甲苯溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，得到2.17g、2.55g、2.71g、2.88g、2.73g、2.80g聚合物。

实施例2-3乙腈实例

称取1mmol香兰素分别和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺溶于20mL乙腈溶剂中，超声混合15min后分别加入20mmol交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，超声混合5min，得到模板分子∶功能单体∶交联剂为1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6个反应体系。往各个体系中分别加入5mL乳化剂吐温-80，超声混合10min后再加入0.25mmol的引发剂偶氮二异丁腈，加入80mL乙腈。通氮气10min，密封。在50℃水浴中，低速搅拌加热，反应14h，得到内含香兰素的聚合物。

将聚合物采用乙腈溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，得到2.26g、2.75g、2.91g、3.00g、3.05g、2.99g聚合物。

实施例2-4氯仿实例

称取1mmol香兰素分别和2mmol、3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol的甲基丙烯酰胺溶于20mL氯仿溶剂中，超声混合15min后分别加入20mmol交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，超声混合5min，得到模板分子∶功能单体∶交联剂为1∶2∶20、1∶3∶20、1∶4∶20、1∶5∶20、1∶6∶20、1∶7∶20的6个反应体系。往各个体系中分别加入5mL乳化剂吐温-80，超声混合10min后再加入0.25mol的引发剂偶氮二异丁腈，加入80mL氯仿。通氮气10min，密封。在50℃水浴中，低速搅拌加热，反应14h，得到内含香兰素的聚合物。

将聚合物采用氯仿溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，得到2.17 g、2.54g、2.70g、2.89g、2.87g、2.93g聚合物。

实施例2-5空白聚合物实例

称取5mmol甲基丙烯酰胺溶于20mL二甲亚砜溶剂中，超声混合15min后加入20mmol交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，超声混合5min后，加入5mL乳化剂吐温-80，超声混合10min后再加入0.25mmol的引发剂偶氮二异丁腈，加入80mL二甲亚砜。通氮气10min，密封。在50℃水浴中，低速搅拌加热，反应14h，得到内含香兰素的聚合物。

将聚合物采用二甲亚砜溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，得到2.95g聚合物。

通过对不同溶剂体系中制备情况进行考察，得到溶剂影响图1和表1、表2。

如表1，在不同体系中，香兰素的分配情况是不一样的。体系2中交联剂的量比较大，香兰素进入聚合物内部的量相对较少，大多数香兰素以游离的状态存在于固状物质和反应溶液中。体系6中，交联剂的量较少，香兰素虽然在聚合反应结束后，进入聚合物中的量不低，但后期采用溶剂洗脱时，大部分香兰素被溶剂冲洗出来，所以真正键合上的，也不是很多。但是，对于不同的溶剂，大都表现出同样的规律，表明溶剂对聚合过程的影响相似。

表1：不同溶剂下香兰素在反应过程中不同环节的分布情况

			二甲亚砜	无水乙醇	乙腈	甲苯	氯仿
								体系2	1∶3∶20	％(残余液)	54.18	69.31	53.58	63.26	72.5
％(洗脱液)	27.27	17.13	35.07	24.89	21.34
						％(聚合物)	18.55			13.56	11.35	11.85	6.16
体系4	1∶5∶20	％(残余液)	48.99	54.74	45.52									56.18	57.25
						％(洗脱液)	6.15	11.19	30.35	24.96	25.27
		％(聚合物)	44.86	34.07	24.13							18.86	17.48
						体系6	1∶7∶20	％(残余液)	43.47	46.01	55.83			57.39	64.7
％(洗脱液)	22.03	30.62	28.96	28.23	29.55
								％(聚合物)	34.5	23.37	15.21	14.38	5.75

表2：聚合物的孔径分布

溶剂	比表面积/m2·g-1	孔隙率/％	孔容/mL·g-1	最可几孔径/μm	孔径范围/μm
						二甲亚砜	16.218	12.361	10.53	0.034	0.019~0.094
无水乙醇	12.932	9.811	7.54	0.035	0.013~0.083
						乙腈	7.417	6.057	6.16	0.031	0.010~0.075
甲苯	7.038	5.206	5.72	0.033	0.015~0.08
						氯仿	3.172	3.156	1.91	0.029	0.011~0.064

如表2，溶剂的不同，聚合物的空穴分布差别很大，其孔隙率、比表面积、孔容大小排列依次为二甲亚砜＞无水乙醇＞乙腈＞甲苯＞氯仿，说明亲水性溶剂十分利于聚合物空穴的形成。其中二甲亚砜体系下制备的聚合物具有最大的孔隙率、孔容和比表面积，说明本聚合物中所具有的空穴是最多的，聚合物对香兰素的识别能力应最强。而氯仿溶剂中制备的聚合物，具有最少的空穴，对香兰素的识别能力也最差。

与二甲亚砜溶剂相比，对于其他溶剂，虽然香兰素减少的百分率有较大不同，但模板分子、功能单体、交联剂三者的反应比例均为1∶5∶20时聚合效果达到最佳。这说明溶剂对模板分子、功能单体与交联剂间的反应比例的影响不大。但在不同溶剂中，香兰素减少的量不同，表明聚合效果不一样。在本实验中，亲水性溶剂的聚合效果要优于疏水性溶剂的。而在亲水性溶剂中，二甲亚砜的聚合效果最好。这从图4的吸附等温线数据、表1的不同溶剂体系中香兰素的分布情况，以及表2的聚合物孔径分布数据得到证实。

实施例3

称取1mmol香兰素和5mmol4-乙烯基苯胺溶于20mL二甲亚砜溶剂中，超声混合15分钟后加入20mmol交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺，超声混合5min。加入5mL乳化剂失水山梨醇脂肪酸酯，再超声混合10min后加入0.25mmol引发剂偶氮二异丁腈，加入80mL二甲亚砜溶剂。通氮气10min，密封。分别在30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃温度下水浴加热，低速搅拌，反应14h，考察温度对聚合效果的影响。

反应结束后，将聚合物采用二甲亚砜溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，得到2.85g、2.93g、3.01 g、2.87g、2.79g、2.75g聚合物。

温度实验结果如附图2所示：当温度为30℃时，20.86％的香兰素键合入聚合物中；温度为40℃时，38.62％的香兰素键合入聚合物中；温度为50℃时，44.86％的香兰素键合入聚合物中；温度为60℃时，39.41％的香兰素键合入聚合物中；温度为70℃时，36.66％的香兰素键合入聚合物中。所以温度的变化对反应的影响较为明显。在其他条件不变的情况下，随着温度的升高，进入聚合物内部的香兰素的量越来越多，当温度达到50℃，香兰素的减少量为44.86％，为最大减少百分率，作为本专利优选的实施方式，反应温度为50℃。

实施例4：

称取1mmol香兰素和5mmol甲基丙烯酰胺溶于20mL二甲亚砜溶剂中，超声混合15分钟后加入20mmol交联剂3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸，超声混合5min。加入5mL乳化剂聚乙二醇2000，再超声混合10min后加入0.25mmol引发剂偶氮二异丁腈，加入80mL二甲亚砜溶剂。通氮气10min，密封。在50℃水浴中，低速搅拌加热，分别反应6h、8h、12h、14h、16h、24h，考察时间对聚合效果的影响。

反应结束后，将聚合物采用二甲亚砜溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，得到1.68g、2.74g、3.01g、3.21g、3.18g、3.20g聚合物。

反应时间结果如附图3所示：反应随着时间的延长，香兰素印迹到聚合物上的量不断增加，反应体系中香兰素减少的百分率从反应最初6h的16.92％，到14h的46.07％，聚合到聚合物上的香兰素的量增加了将近3倍，大大增强了聚合物对香兰素的识别能力。但是，聚合时间不是越长越好，当聚合进行了一定的时间后，印迹香兰素的量不再变化，说明在本实验条件下，聚合达到了最大聚合时间。所以，本实验的最佳反应时间为14小时。

实施例5-1：

称取1mmol香兰素和5mmol甲基丙烯酸酯溶于20mL二甲亚砜溶剂中，超声混合15分钟后加入20mmol交联剂N，N-1，4-亚甲基双丙烯酰胺，超声混合5min。分别加入1mL、5mL、10mL、20mL乳化剂吐温-80，超声混合10min后加入0.25mmol引发剂偶氮二异丁腈，加入80mL二甲亚砜溶剂。通氮气10min，密封。在50℃水浴中，低速搅拌加热，反应14h，得到内含印迹分子的聚合物。

反应结束后，将聚合物采用二甲亚砜溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，得到1.79g、3.42g、3.17g、2.16g聚合物。

改变乳化剂的量，考察乳化剂对聚合过程的影响，得到数据如表3。

实施例5-2

称取1mmol香兰素和5mmol丙烯酰胺溶于20mL二甲亚砜溶剂中，超声混合15分钟后加入20mmol交联剂N，N-1，4-亚甲基双丙烯酰胺，超声混合5min。分别加入5mL乳化剂吐温-80、磺基琥珀酸双十三烷基酯、聚乙二醇2000、油酸、聚乙二醇月桂酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油，超声混合10min后加入0.25mmol引发剂偶氮二异丁腈，加入80mL二甲亚砜溶剂。通氮气10min，密封。在50℃水浴中，低速搅拌加热，反应14h，得到内含印迹分子的聚合物。

反应结束后，将聚合物采用二甲亚砜溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，得到3.42g、2.70g、2.11g、3.35g、3.01g、2.64g、3.31g聚合物。

数据显示：乳化剂的加入，对体系的影响，区别很大。没有乳化剂的反应体系，除了得到的聚合物比较松散外，聚合效果也不高。表3数据显示，无乳化剂的聚合过程中，只有16.13％的香兰素键合到聚合物上，大量的香兰素无法进入聚合物内部，可能在聚合过程中，香兰素还没有达到反应内部，大量的功能单体就和交联剂反应，形成了没有识别空穴的聚合物。但是在乳化剂的作用下，键合的香兰素的量大大增加，如加入5％的吐温-80，键合上的香兰素比例为44.86％。其他六种乳化剂，也具有同样的效果，但从实验现象和制备的聚合物重量上看，吐温-80、油酸、甘油的乳化效果较好，而磺基琥珀酸双十三烷基酯、聚乙二醇2000、聚乙二醇月桂酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯的乳化效果较差。

乳化剂用量不能太多，过多的乳化剂，将大大增加反应体系的粘度，反而抑制了聚合反应的进行，大大降低聚合的效果。对于吐温-80，当加入10％的乳化剂，香兰素的减少量为18.19％；加入20％时，香兰素的减少量降为8.05％。所以，本实验按体系体积比5％的比例，添加吐温-80，然后采用超声混合的方法，将体系混匀。

表3：乳化剂对聚合效果的影响数据

香兰素浓度	未加入乳化剂	5％吐温-80	10％吐温-80	20％吐温-80
					C前	1.382	1.391	1.391	1.391
C后	1.159	0.7621	1.138	1.198
					ΔC	0.223	0.6199	0.253	0.112
％	16.13	44.86	18.19	8.05

实施例6

称取1mmol香兰素和5mmol4-乙烯基苯酚溶于20mL二甲亚砜溶剂中，超声混合15分钟后加入20mmol交联剂3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸，超声混合5min，加入5mL乳化剂聚乙二醇月桂酸脂，超声混合后分别加入0.25、0.5或1mmol引发剂偶氮二异丁腈、加入80mL二甲亚砜溶剂，通氮气10min，密封。在50℃水浴中，低速搅拌加热，反应14h，得到内含印迹分子的聚合物。

反应结束后，将聚合物采用二甲亚砜溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净。自然风干，得到固体聚合物。将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热超声振荡20min，重复3～5次，将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物。聚合物真空干燥后称量，分别得到0g、2.91 g、2.85g、2.79g聚合物。

对于引发剂，对聚合过程的影响主要体现在两点上：第一，没有引发剂，本反应不能进行；第二，加入的引发剂的量，在本实验条件下，没有太大的区别。本实验选择0.25mmol为引发剂的加入量，加入量大约为功能单体摩尔数的5％。

实施例7

准确称取上述实施例1、实施例2-1、实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4中模板分子∶功能单体∶交联剂为1∶5∶20时获得的聚合物和实施例2-5中的空白聚合物各0.5g置于250mL碘量瓶中，加入0.5mL甲醇，浸泡30min，用蒸馏水洗净。分别加入1.00mg/mL香兰素标准溶液1mL、3mL、5mL、7mL、9mL于100mL流动相溶液中，将碘量瓶置于恒温(22℃)振荡器中，以200r/min的速度振荡2h，吸附平衡后，测定平衡溶液中香兰素的平衡浓度(C_e)，考察聚合物对香兰素的吸附能力。

可以看到(图4)香兰素印迹聚合物在0.1mg/mL-0.9mg/mL的浓度范围内，对香兰素的吸附量较大，而空白聚合物对香兰素的吸附量很小。对于印迹聚合物，在低浓度区，由于没有超过聚合物的最大吸附能力，聚合物吸附香兰素的量急剧上升。随着溶液中香兰素浓度的增大，聚合物对香兰素的平衡吸附量在逐渐减少。最后，聚合物对香兰素的平衡吸附量处于了一个恒定状态，这表明聚合物中，吸附香兰素已达到饱和，再增加香兰素，聚合物将不再产生吸附。这些实验数据表明：所制备的聚合物对香兰素是具有吸附能力的。并且很明显，在亲水性溶剂中制备的聚合物的吸附量要比在疏水性溶剂中的吸附量大，对香兰素的吸附效果较好。对这五种溶剂，所制备的聚合物的吸附容量顺序为：二甲亚砜＞无水乙醇＞甲苯＞乙腈＞氯仿。

实施例8

取聚合物1g，仔细研磨后装入直径1cm的玻璃柱中，让香兰素与愈创木酚用丙酮配制成的摩尔浓度比为1∶10的混合液匀速流过分离柱，可衡量印迹聚合物对香兰素的识别效果，实验结果如表4表示。

结果显示，在三种亲水性溶剂中(二甲亚砜、乙醇、乙腈)所制备的印迹聚合物对香兰素的分离效果都达到了80％以上，其中在二甲亚砜溶剂体系中生成的聚合物对香兰素的分离效果可以达到91％。两种疏水性溶剂(甲苯、氯仿)中制备的聚合物对香兰素的分离效果较差，其最好的分离效果也只有18％左右，说明在疏水性溶剂条件下制备的聚合物对香兰素具有较差的识别能力。实验数据还显示：聚合物对愈创木酚也有一定的吸附，但吸附比例都低于4％，说明聚合物对愈创木酚的分离能力差，基本不具有识别能力。

表4：聚合物对香兰素和愈创木酚的分离对比数据

化合物	聚合物	C前	C后	ΔC	％
						香兰素	1(二甲亚砜)	0.0588	0.0052	0.0536	91.16
2(乙醇)	0.0588	0.0057	0.0531	90.31
					3(甲苯)		0.0588	0.0487	0.0101	17.18
4(乙腈)	0.0588	0.0391	0.0197	83.47
					5(氯仿)		0.0588	0.0514	0.0074	12.58

	6空白聚合物(NMIP)	0.0588	0.0568	0.0020	3.40
						愈创木酚	1(二甲亚砜)	0.0587	0.0575	0.0012	2.04
2(乙醇)	0.0587	0.0567	0.0020	3.41
					3(甲苯)		0.0587	0.0576	0.0011	1.87
4(乙腈)	0.0587	0.0570	0.0017	2.90
					5(氯仿)		0.0587	0.0574	0.0013	2.21
6空白聚合物(NMIP)	0.0587	0.0563	0.0024	4.09

C_前：反应前体系中香兰素的含量；

C_后：反应后体系中香兰素的含量；

ΔC：反应前后香兰素的含量差；

％：反应前后香兰素的含量差占反应前香兰素含量的百分比。

上述实施例可以说明本发明采用香兰素为印迹分子、甲基丙烯酰胺为功能单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在1∶5∶20的优化配比、亲水性溶剂二甲亚砜、乙醇条件下，采用偶氮二异丁腈为引发剂，N₂保护，聚合得到对香兰素具有专一识别能力的聚合物。采用本聚合物，可将化工厂生产的高浓度混合液中的香兰素分离出来。

Claims (7)

1.一种香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，其特征在于，采用沉淀聚合法，制备了香兰素印迹聚合物，具体步骤是：

(1)分子印迹聚合物的制备

按摩尔比香兰素模板分子∶功能单体＝1∶(2～7)称取香兰素模板分子和功能单体溶于20mL的溶剂中，超声混合5～20分钟后加入交联剂，再超声混合3～10分钟后加入占总溶剂体积的1～20％乳化剂，并超声混合3～10分钟后加入是功能单体摩尔数1～15％的引发剂偶氮二异丁腈，再加入上述溶剂80mL；通入氮气10～30min后密封，在20～90℃条件下水浴，以100转/分～500转/分低速搅拌加热，反应4～24h后得到内含印迹分子的聚合物；其中，香兰素模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1∶1～10∶20；其中模板分子的浓度为0.005～0.05mmol/ml；

(2)聚合物内部香兰素分子的去除

将上述步骤所得的聚合物用与上述聚合反应相同的反应溶剂浸泡、洗涤，重复2～3次，将残留在聚合物表面的香兰素完全清洗干净，自然风干，得到固体聚合物；再将该固体聚合物用体积比为9∶1的甲醇-乙酸混合溶液浸泡，加热(约50℃)超声振荡10min～50min，重复3～5次，从而将香兰素模板分子从聚合物中除去，得到具有香兰素空间结构空穴的聚合物，聚合物真空干燥后备用。

(3)效果试验

取步骤2制备的聚合物1g，仔细研磨后(聚合物的粒径控制在80～200目范围内)装入直径1cm的玻璃柱中，将香兰素与愈创木酚用丙酮配制成摩尔浓度比为1∶10的混合液，使之匀速流过玻璃分离柱，对流出液中的香兰素和愈创木酚的含量用高效液相色谱分析，衡量印迹聚合物对香兰素的识别效果。

2.根据权利要求1所述香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，其特征在于，所述功能单体为甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺中的一种。

3.根据权利要求1所述香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二甲亚砜、无水乙醇、甲苯、乙腈或氯仿中的一种。

4.根据权利要求1所述香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-1，4-亚甲基二丙烯酰胺、3，5-二丙烯酰胺基苯甲酸中的一种。

5.根据权利要求1所述香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，其特征在于，所述香兰素模板分子、功能单体与交联剂的摩尔比为1∶5∶20。

6.根据权利要求1所述香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂占总溶剂体积的5％。

7.根据权利要求1所述香兰素的印迹高分子聚合材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为吐温-80、磺基琥珀酸双十三烷基酯、聚乙二醇2000、油酸、聚乙二醇月桂酸脂、失水山梨醇脂肪酸酯或甘油中的一种。

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