CN110483803A - 一种基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架及其吸附有机染料的应用 - Google Patents

一种基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架及其吸附有机染料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明设计合成了一种基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架NBP5‑TG，是以对羟基苯甲醛功能化的双柱[5]芳烃（NBP5）为主体，4‑氨基吡啶功能化的的三足化合物（TG）为客体，在DMSO/H2O的二元体系中组装络合而成。该超分子有机框架NBP5‑TG在水中可以与多种有机染料发生作用，进而实现对有机染料的高效吸附。实验表明，本发明超分子有机框架NBP5‑TG对水溶液中有机染料的去除率均可达到80%以上，因此可将其应用于废水中有机染料的吸附。

Description

一种基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架及其吸附有机染料 的应用
技术领域
本发明涉及一种超分子有机框架，尤其涉及一种基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架；本发明同时还涉及该超分子有机框架在高效吸附水溶液中有机染料的应用，属于化学合成领域、有机染料的吸附领域。
背景技术
随着世界的工业化，由纺织，皮革，造纸和印刷行业产生的大量染料废水排放已经导致严重的环境问题，这些污染物在水中积累到一定程度，就会超过环境的自我修复能力，从而对人类和其他生物的健康造成无法逆转的伤害。用于检测和去除这些有机染料的污染物的方法有很多，如氧化，光催化，生物降解等化学方法，也有凝结，膜过滤和吸附等物理方法。然而，这些方法仍然面临诸如效率低，选择性差，花费代价太高等诸多问题。因此，开发用于以高效率去除有机污染物的新型材料是一个极具挑战的课题。
近年来，柱芳烃作为新的大环主体，它的性质渐渐被人们发掘出来。柱芳烃由Ogoshi在2008年首次合成，是由对苯二酚或对苯酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物。柱芳烃历经了从初步合成、结构探索、到进一步官能化、主客体络合性质探索、自组装研究等过程，使其在超分子主客体化学中的地位日益凸显，为构建新型的超分子体系提供了良好的机会。虽然通过主客体作用形成的超分子有机框架已经有了很多的报道，但是由双柱[5]芳烃与4-氨基吡啶功能化的三足化合物通过主客体相互作用形成的超分子有机框架在有机染料的吸附方面还没有被广泛的研究和报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架及制备方法；
本发明的另一目的是对上述超分子有机框架NBP5-TG对有机染料的吸附性能进行研究。
一、超分子有机框架及其制备
本发明基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架，是以对羟基苯甲醛功能化的双柱[5]芳烃（NBP5）为主体，4-氨基吡啶功能化的三足化合物（TG）为客体，加热溶解于DMSO/ H2O二元体系中组装络合而成。具体位置：将主体对羟基苯甲醛功能化的双柱[5]芳烃（NBP5）与客体4-氨基吡啶功能化的的三足化合物（TG）以3:1~3:1.1的摩尔比加热溶解于DMSO/H2O二元体系中，再冷却至室温，得到稳定的凝胶，即为超分子有机框架，标记为NBP5-TG。
所述对羟基苯甲醛功能化的双柱[5]芳烃（NBP5）的结构式如下：
所述4-氨基吡啶功能化的三足化合物（TG）的结构式如下：
所得超分子有机框架NBP5-TG的结构式如下：
DMSO / H2O二元体系中，DMSO与H2O的体积比为4:1~3: 1；主客体以0.1~0.3 g /mL溶解于DMSO/H2O二元体系中。
图1为NBP5（a）与NBP5-TG（b~d含有不同当量的TG）的部分核磁滴定氢谱图。由图1中看可以看出，TG的吡啶环上的H1质子峰发生了高场位移，H2质子峰发生了低场位移，而柱芳烃上亚甲基桥上的质子峰Ha、甲氧基质子峰Hb以及柱芳烃苯环上的质子峰Hc均向高场移动。说明TG的吡啶环进入柱芳烃的空腔内部，形成一维的超分子有机框架，柱芳烃与柱芳烃之间具有п-п堆积作用以及氢键作用，相邻的TG分子之间具有氢键作用，两者之间可以形成3D的超分子有机框架NBP5-TG。
图2为主体NBP5、客体TG及NBP5-TG的部分浓度核磁氢谱图。从图2可以看出，TG的吡啶环上的质子峰发生了迅速的低场位移，而柱芳烃上甲氧基质子峰，苯环上的质子峰以及亚甲基桥上的质子峰均有不同程度的迅速向高场位移或向低场位移，峰开始变得宽而平缓。说明NBP5和TG的单一比例下降，而NBP5-TG比例增加。说明主体NBP5和客体TG之间产生了相互作用，形成了超分子有机框架。
图3为NBP5-TG的二维核磁图。可以看出，TG的吡啶环上的质子峰H1，2与柱芳烃上亚甲基桥上的质子峰Ha、甲氧基质子峰Hb以及苯环上的质子峰Hc有相关点A、B、C、D。说明NBP5和TG之间具有相关性，它们之间具有相互作用，进行了组装。
二、超分子有机框架NBP5-TG对多种染料的吸附作用
取6支洁净的50mL容量瓶，分别称取所要进行吸附的污染物化合物（如：亚甲基蓝，结晶紫、甲基橙、金橙Ⅰ、苏丹红1、苏丹红2）于烧杯中，再加入10mL蒸馏水使固体完全溶解，再分别移液至准备好的比色管中，然后用蒸馏水稀释至25mL刻度，配置浓度为1×10-3mol / L的水溶液，待用。
分别移取100 µL上述配置好的各类污染物水溶液（1.0×10-3mol/L）于10mL试剂瓶中，然后加入蒸馏水稀释定容至10mL刻度，摇匀，形成浓度为1.0×10-5mol/L的各类污染物稀溶液，静置，待用。
称取6份上述制备好的超分子有机框架NBP5-TG的凝胶粉末，每份为1毫克，分别加入到上述配置好的浓度为1.0×10-5mol/L的各类污染物稀溶液中，在室温下搅拌40分钟后，静置。发现各类污染物稀溶液的颜色褪去。
图4~6为NBP5-TG对6种污染物吸附去除紫外吸附图（亚甲基蓝、结晶紫、甲基橙、金橙Ⅰ、苏丹红1、苏丹红2）。可以看出，本发明制备的超分子有机框架NBP5-TG的凝胶粉末对于污染物亚甲基蓝、结晶紫、甲基橙、金橙Ⅰ、苏丹红1、苏丹红2均具有很好的吸附去除效果。通过用紫外吸收光谱监测，计算得到其对各种污染物的去除率。结果是，其对于所有污染物的去除率都大于80 %。
图7 为NBP5、TG、NBP5-TG的电镜图以及NBP5-TG对6种污染物吸附去除之后的电镜图。其中，（a）NBP5；（b）TG；（c）NBP5-TG的电镜图；超分子有机框架NBP5-TG对（d）亚甲基蓝；（e）结晶紫；（f）甲基橙；（g）金橙Ⅰ；（h）苏丹红1；（i）苏丹红2吸附之后的电镜图。可以看出，NBP5单体的形貌是片层状的，TG单体的形貌是棒状的，形成的超分子有机框架NBP5-TG的形貌是网状的结构。在对6种污染物吸附去除之后（d-i依次为亚甲基蓝、结晶紫、甲基橙、金橙Ⅰ、苏丹红1、苏丹红2），网状结构被破环，形成了片层状或球状或块状的结构。说明在NBP5-TG和各种有机染料之间存在着吸附行为。
附图说明
图1为NBP5与TG的部分核磁滴定图。
图2为NBP5与TG的部分浓度核磁图。
图3为超分子有机框架NBP5-TG的二维核磁图。
图4为超分子有机框架NBP5-TG在水溶液（10mL）中对亚甲基蓝、结晶紫吸附紫外图。
图5为超分子有机框架NBP5-TG在水溶液（10mL）中对甲基橙、金橙Ⅰ吸附紫外图。
图6为超分子有机框架NBP5-TG在水溶液（10mL）中对苏丹1、苏丹2吸附紫外图。
图7为NBP5、TG、NBP5-TG的电镜图以及NBP5-TG对6种污染物吸附去除之后的电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明超分子有机框架NBP5-TG的制备和对水溶液中有机染料吸附的应用做进一步说明。
超分子有机框架NBP5-TG的合成
1、主体NBP5的合成
（1）化合物1的合成：在500mL圆底烧瓶中加入400mL丙酮，加入4-甲氧基苯酚（2.48g，20mmol）、1,4-二溴丁烷（17.20mL，80mmol），加入K2CO3（8.40g，60mmol）和KI（3.30g，20mmol），加入一两滴聚乙二醇作为相转移催化剂，60℃下回流2天，反应结束后除去溶剂，用柱层析分离，得到化合物1为白色固体（4.96g），产率为95%；
（2）化合物2的合成：在100mL圆底烧瓶中加入80mL1,2-二氯乙烷，搅拌下加入1（1.29g，5.0mmol）、1,4-二甲氧基苯（2.76g，20.0mmol）和多聚甲醛（0.75g），在通风橱中向圆底烧瓶中滴加3-5mL三氟化硼乙醚，30℃条件下搅拌30min，反应结束后除去溶剂，柱层析分离得到化合物2为白色粉末1.3g，产率为30%；
（3）化合物3的合成：在250mL圆底烧瓶中加入150mL丙酮，加入化合物2（1.20g，1.38mmol），4-羟基苯甲醛（0.41g，3.36mmol）和K2CO3（1.55g，11.23mmol），反应回流24小时。反应结束后，除去溶剂，柱层析分离得到白色固体0.37g，产率为30%；
（4）化合物NBP5的合成：在100mL圆底烧瓶中加入80mL乙醇，加入化合物3（0.212g，1.0mmol），吡啶-2，6-二甲基二酰肼（0.022g，0.5mmol）和两滴冰醋酸。反应回流24小时，柱层析分离得到白色固体0.18g，产率为85%。
2、客体TG的合成
取均苯三甲酰氯（0.1mmol，0.025g），溶于50 mlDMF溶液中，向其中缓慢滴加4-氨基吡啶（0.33mmol，0.031g）；混合物在室温下搅拌20小时，过滤收集产物，用水洗涤，并在真空下干燥，得到白色固体0.0421g，即为客体TG，产率为96%。
3、超分子有机框架NBP5-TG的形成
取NBP50.01g（0.0051mmol），TG 0.001g（0.0023mmol），加入到0.1mLDMSO / H2O（体积比8:2）溶液中，加热使其完全溶解，再冷却至室温，得到稳定的超分子有机框架NBP5-TG凝胶。
4、超分子有机框架NBP5-TG对水溶液中有机染料的吸附应用
取6支洁净的50mL容量瓶，分别称取所要进行吸附的污染物化合物（亚甲基蓝、结晶紫、甲基橙、金橙Ⅰ、苏丹红1、苏丹红2）于烧杯中，再加入10mL蒸馏水使固体完全溶解。再分别移液至准备好的比色管中，然后用蒸馏水稀释至25mL刻度，配置浓度为1×10-3mol / L的水溶液，待用。
分别移取100uL上述配置好的的各类污染物水溶液（1.0×10-3mol/L）于10mL试剂瓶中，然后加入蒸馏水稀释定容至10mL刻度，摇匀，形成浓度为1.0×10-5mol/L的各类污染物稀溶液，静置，待用。
称取6份上述制备好的超分子有机框架NBP5-TG的凝胶粉末，每份为1毫克，分别加入到上述配置好的浓度为1.0×10-5mol/L的各类污染物稀溶液中，在室温下搅拌40分钟后，静置。发现，各类污染物稀溶液的颜色褪去。
通过用紫外吸收光谱监测，计算得到其对各种污染物的去除率。NBP5-TG对亚甲基蓝的去除率为97.4 %，对结晶紫的去除率为97.0 %，对甲基橙的去除率为83.2 %，对金橙Ⅰ的去除率为89.7 %，对苏丹红1的去除率为91.3 %，对苏丹红2的去除率为94.3 %。

Claims (6)

1.一种基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架，是以对羟基苯甲醛功能化的双柱[5]芳烃（NBP5）为主体，4-氨基吡啶功能化的三足化合物为客体，加热溶解于DMSO/ H2O二元体系中组装络合而成；
所述对羟基苯甲醛功能化的双柱[5]芳烃的结构式如下：
所述4-氨基吡啶功能化的三足化合物的结构式如下：
。
2.如权利要求1所述基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架，其特征在于：主体对羟基苯甲醛功能化的双柱[5]芳烃与客体4-氨基吡啶功能化的三足化合物的摩尔比为3:1~3:1.1。
3.如权利要求1所述基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架，其特征在于：DMSO / H2O二元体系中，DMSO与H2O的体积比为4:1~3:1。
4.如权利要求1所述基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架，其特征在于：DMSO / H2O二元体系中，主客体以0.1~0.3 g /mL溶解于DMSO/H2O二元体系中。
5.如权利要求1所述基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架用于吸附水中的有机染料。
6.如权利要求5所述基于双柱[5]芳烃的超分子有机框架用于吸附水中的有机染料，其特征在于：有机染料为亚甲基蓝、结晶紫、甲基橙、金橙Ⅰ、苏丹红1、苏丹红2。
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