CN109364880A - 一种具有循环解析功能的超分子有机框架材料及在去除水体中有机染料的应用 - Google Patents

一种具有循环解析功能的超分子有机框架材料及在去除水体中有机染料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明制备了一种具有循环解析功能的超分子有机框架材料SOF‑AP5，是以萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃为主体，三足酰胺吡啶衍生物为客体，在DMSO/H2O体系中自组装而成。该超分子有机框架材料SOF‑AP5对水体中的有机染料甲基橙和亚甲基蓝表现出非常好的吸附去除效果。重将吸附有污染物的超分子有机框架材料材料SOF‑AP5粉末加入到无水乙醇中，在45℃的水浴中搅拌20分钟后，吸附的甲基橙和亚甲基蓝又被重新释放出来；SOF‑AP5经过滤、干燥后再循环使用，仍然对甲基橙和亚甲基蓝表现出良好的吸性能。

Description

一种具有循环解析功能的超分子有机框架材料及在去除水体 中有机染料的应用
技术领域
本发明涉及涉及一种超分子有机框架，尤其涉及一种具有循环解析功能的超分子有机框架材料SOF-AP5的制备，主要用于对水体中有机染料的分离去除，属于复合材料技术领域和水处理技术领域。
背景技术
在过去的几十年里，由纺织，皮革，造纸和印刷行业产生的大量染料废水排放已经导致严重的环境问题，因为大多数商业染料都是高度有毒的，甚至通过浓缩生物体而致癌。许多传统的物理化学方法已被用于处理染料污染。目前，在含染料废水的各种处理工艺中，吸附过程已成为最有用的技术之一。各种吸附剂如二氧化硅、粘土、活性炭和介孔二氧化硅已用于此类处理。吸附材料（例如活性炭）使用吸附废水中的有机污染物是一种绿色环保的方法，但由于其处理时间长，回收成本高，因此这对于工业中的实际应用来说效率低，花费代价太高，而且不利于方便快捷的实际应用。因此，快速高效的去除污染物成为一个极具挑战的课题。
柱芳烃是一种新型的大环主体化合物，它的空腔富含π电子，可与电子贫乏的化合物有很强的相互作用。此外，柱芳烃的刚性结构和易于功能化使它们在构建超分子聚合物材料方面具有独特的优势。到目前为止，许多基于柱芳烃构建的刺激响应主-客体识别单元已经被进一步应用于各种材料的制备。但是，据我们所知，通过柱芳烃的主客体相互作用和分层自组装构建具有三维多孔结构的超分子聚合物凝胶并用于水体污染物的吸附材料报道非常少。因此，合成和制备一种基于柱芳烃的超分子聚合物凝胶来实现对水体中有机染料的吸附，达到污水净化作用的目的是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子有机框架材料SOF-AP5及其制备方法；
本发明的第二个目的是对超分子有机框架SOF-AP5的结构和对水体中的有机污染物的吸附去除性能进行研究。
一、超分子有机框架材料材料SOF-AP5的制备
本发明超分子有机框架材料SOF-AP5的制备，是在DMSO/H2O中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃（AP5）与客体三足酰胺吡啶衍生物（G）以2:1~5:1组装而成，其具体制备方法为：将主体化合物AP5，客体化合物G加入DMSO/H2O混合体系中，加热使其完全溶解；然后冷却至室温，形成稳定的超分子有机框架材料SOF-AP5。
DMSO/H2O混合体系中，DMSO与H2O的体积比为4:1~1:1；主体化合物AP5与客体化合物G在DMSO/H2O混合体系中的含量为15~20mg/mL。
其中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃（AP5）和客体三足酰胺吡啶衍生物（G）的结构式为：
主体AP5的合成：以乙腈为溶剂，氮气保护下，溴代功能化的柱[5]芳烃（单边十个碳）和萘二甲酰亚胺衍生物以1:2~1:5的摩尔比，在80~85℃油浴锅中搅拌反应48~60h；反应结束后，冷却，加水逼出粗产物，抽滤，晾干，加入硅胶，拌样，旋干，用柱层析法纯化，即得化合物AP5。
客体三足酰胺吡啶衍生物（G）的结构式为：
客体三足酰胺吡啶衍生物（G）的合成：在DMF中，三乙胺为催化剂，4-氨基吡啶与1,3,5-苯三羰基三氯化物以3:1~3.3:1的摩尔比，室温下搅拌20~24小时，过滤，用水洗涤，真空干燥，即得客体化合物G。
二、超分子有机框架材料SOF-AP5对有机染料的吸附
取2支洁净的50mL容量瓶，分别称取所要进行吸附的污染物化合物（亚甲基蓝，甲基橙）于烧杯中，再加入10mL蒸馏水使固体完全溶解，再分别移液至准备好的比色管中，然后用蒸馏水稀释至25mL刻度，配置浓度为1×10-3mol·L−1的水溶液，待用。
分别移取50uL上述配置好的的亚甲基蓝和甲基橙水溶液（1.0×10-3mol/L）于5mL试剂瓶中，然后加入蒸馏水稀释定容至5mL刻度，摇匀，形成浓度为1.0×10-5mol/L的稀溶液，静置，待用。
称取2份上述制备好的超分子有机框架材料SOF-AP5干粉末，每份为2毫克，分别加入到上述配置好的的甲基橙和亚甲基蓝污染物稀溶液中，在室温下搅拌45分钟后，静置。发现，甲基橙和亚甲基蓝污染物稀溶液的颜色褪去。
图1为SOF-AP5的甲基橙（a）和亚甲基蓝（b）吸收光谱图。由图1可以看出，随着时间从0~45min增长，吸光度逐渐减弱至不变，说明染料被吸附。因此，本发明制备的超分子有机框架材料SOF-AP5粉末对于污染物甲基橙和亚甲基蓝均具有很好的吸附去除效果。
三、超分子有机框架材料SOF-AP5解吸附
将上述吸附有污染物的超分子有机框架材料SOF-AP5粉末加入到无水乙醇中，在45~50℃的水浴中搅拌20分钟后，被吸附的污染物被释放出来；进行过滤，干燥，使超分子有机框架材料SOF-AP5达到回收再循环使用的目的。
图2为超分子有机框架材料SOFs-P5G对甲基橙（a），亚甲基蓝B（b）多次循环使用去除效率条形图。由图2可知，超分子有机框架材料SOF-AP5解吸附后用于吸附水体中的污染物，仍然具有很高的去除率。
图3为SOF-AP5（a）吸附甲基橙后SOF-AP5（b）、吸附亚甲基蓝后SOF-AP5（c）的电镜图。通过扫描电镜图前后对比发现，有机框架材料SOF-AP5为多孔结构，吸附甲基橙和亚甲基蓝后，形貌变为不规则的块状堆积，说明染料被很好的吸附。
附图说明
图1为SOF-AP5的甲基橙（a）和亚甲基蓝（b）吸收光谱图。
图2为SOFs-P5G对甲基橙（a），亚甲基蓝（b）多次循环使用去除效率条形图。
图3为SOF-AP5（a）吸附甲基橙后SOF-AP5（b）、吸附亚甲基蓝后SOF-AP5（c）的电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明超分子有机框架材料SOF-AP5的制备和吸附废水中有机染料的性能做进一步说明。
1、超分子有机框架材料SOF-AP5的制备
（1）主体AP5的合成：在50ml乙腈中，加入0.58g（5×10-3mol）溴代的柱[5]芳烃P5，萘二甲酰亚胺衍生物0.43g（1.5×10-3mol），在80℃反应48~60h；待反应结束后冷却至室温，旋蒸除掉溶剂，拌样上柱，以石油醚:乙酸乙酯=10:1~10:5（v/v）洗脱，得黄色固体产物即为主体化合物AP5；产率为86%。
（2）客体G的合成：向25mL DMF溶液中加入4-氨基吡啶（0.33mmol，0.031g）和三乙胺（0.001mg，0.01mmol）的混合物中滴加1,3,5-苯三羰基三氯化物（0.1mmol，0.025g）的溶液，将混合物在室温下搅拌20小时，过滤，收集产物，用水洗涤，并在真空下干燥，即得客体化合物G（0.421g），产率96%。
（3）超分子有机框架材料SOF-AP5的制备：在0.4 mL DMSO/H2O（v/v = 3:1）混合溶剂中，加入主体AP5（0.0075g，0.0064mmol），客体G（0.0025g，0.0057mmol），加热使其完全溶解，然后冷却至室温，烘干，得到稳定的超分子有机框架材料SOF-AP5。
2、超分子有机框架材料SOF-AP5对有机染料的高效去除
配置浓度为1×10-5M的甲基橙和亚甲基蓝水溶液各5mL；称取超分子有机框架材料SOF-AP5粉末称取2份，每份为2毫克，分别加入到上述甲基橙和亚甲基蓝稀溶液中，摇动45分钟后，静置，取残留上清液做进行紫外分光光度测试，记录其吸光度。然后根据朗伯比尔定律算出其残留溶液的浓度，从而计算出吸附去除率。结果是， SOF-AP5对甲基橙和亚甲基蓝的去除率分别是96.7%、97.4%。
3、超分子有机框架材料SOF-AP5的回收利用
将吸附了甲基橙和亚甲基蓝的有机框架材料SOF-AP5粉末的水溶液进行过滤，烘干处理。然后将干粉末分别移至2支5毫升试剂瓶中，加入4毫升无水乙醇，在温度为45~50℃的水浴中震荡20分钟，发现水溶液颜色变为吸附前甲基橙和亚甲基蓝的颜色，说明有机框架材料SOF-AP5将吸附的各类污染物释放出来。然后再进行一次过滤，用乙醇洗涤3~5次，烘干，得到有机框架材料SOF-AP5粉末。将回收的有机框架材料SOF-AP5粉末进行5次回收循环使用，其对甲基橙和亚甲基蓝的去除率仍然可达90% ~ 95%。

Claims (10)

1.一种超分子有机框架材料SOF-AP5，以萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃为主体，三足酰胺吡啶衍生物为客体，在DMSO/H2O体系中自组装而成；
其中，主体萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃的结构式为：
客体三足酰胺吡啶衍生物的结构式为：
。
2.如权利要求1所述一种超分子有机框架材料SOF-AP5，其特征在于：主体化合物萘酰亚胺功能化的柱[5]芳烃的合成：以乙腈为溶剂，氮气保护下，溴代功能化的柱[5]芳烃和萘二甲酰亚胺衍生物以1:2~1:5的摩尔比，在80~85℃油浴锅中搅拌反应48~60h；反应结束后，冷却，加水逼出粗产物，抽滤，晾干，加入硅胶，拌样，旋干，用柱层析法纯化，即得主体化合物。
3.如权利要求1所述一种超分子有机框架材料SOF-AP5，其特征在于：客体三足酰胺吡啶衍生物的合成：是在DMF中，三乙胺为催化剂，4-氨基吡啶与1,3,5-苯三羰基三氯化物以3:1~3.3:1的摩尔比，室温下搅拌20~24小时，过滤，用水洗涤，真空干燥，即得客体化合物G。
4.如权利要求1所述一种超分子有机框架材料SOF-AP5，其特征在于：主体化合物AP5与客体化合物G按2:1~5:1的摩尔比进行配比。
5.如权利要求1所述超分子有机框架材料SOF-AP5的制备方法，是将主体化合物AP5，客体化合物G加入DMSO/H2O混合体系中，加热使其完全溶解；然后冷却至室温，得到稳定的超分子有机框架材料SOF-AP5。
6.如权利要求5所述超分子有机框架材料SOF-AP5的制备方法，其特征在于：主体化合物AP5与客体化合物G按2:1~5:1的摩尔比进行配比。
7.如权利要求5所述超分子有机框架材料SOF-AP5的制备方法，其特征在于：DMSO/H2O混合体系中，DMSO与H2O的体积比为4:1~2:1。
8.如权利要求5所述超分子有机框架材料SOF-AP5的制备方法，其特征在于：DMSO/H2O混合体系中，主体化合物AP5与客体化合物G的含量为15~20mg/mL。
9.如权利要求1所述超分子有机框架材料SOF-AP5作为吸附剂在吸附去除水体中有机染料的应用。
10.如权利要求1所述超分子有机框架材料SOF-AP5作为吸附剂在吸附去除水体中有机染料的应用，其特征在于：所述有机染料为甲基橙亚和甲基蓝。
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