CN109879776B

CN109879776B - 一种水溶性方酸菁衍生物及其合成方法和检测醛类化合物的应用

Info

Publication number: CN109879776B
Application number: CN201910227002.7A
Authority: CN
Inventors: 刘太宏; 杨吕洁; 刘科
Original assignee: Shaanxi Normal University
Current assignee: Shaanxi Normal University
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2021-10-19
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: CN109879776A

Abstract

本发明公开了一种水溶性方酸菁衍生物及其合成方法和检测醛类化合物的应用，所述水溶性方酸菁衍生物是经过乙氧基甲醚衍生物侧链修饰的方酸菁衍生物。该水溶性方酸菁衍生物的水溶液为蓝色，与水合肼作用后制备的传感溶液颜色快速变为无色，同时紫外可见吸收和荧光发射均有明显变化；而随着醛类化合物的不断加入，其荧光发射、紫外可见吸收以及溶液颜色均得到恢复，实现了对醛类化合物的快速、选择性灵敏传感。本发明水溶性方酸菁衍生物的合成方法简单，原料易得，所制备的传感溶液传感选择性好、速度快、颜色变化明显，这种Turn‑on型传感模式使得其在醛类化合物的区分检测和灵敏检测方面拥有巨大的发展潜力，是一类综合性能优异的醛类化合物检测传感溶液。

Description

一种水溶性方酸菁衍生物及其合成方法和检测醛类化合物的应用

技术领域

本发明属于小分子荧光传感技术领域，具体涉及一种方酸菁衍生物及合成方法和基于其的传感应用。

背景技术

有害化学品检测技术研究和检测设备研制备受世界各国重视。近年来，随着工业生产的快速发展和科学技术的巨大进步，人们的健康观念日益提高和生态环境保护意识逐渐增强，对环境污染物的监测设备和检测方法的研究开发也越来越重视。众所周知，传感器是环境检测设备的关键部件，而传感材料则是传感器的核心。在能够用于有害化学品检验检测的众多方法中，主要包括分光光度法、催化动力学光度法、电化学法、色谱法等，这些方法均存在灵敏度低、选择性不高或仪器昂贵、操作过程复杂等问题，难以推广使用。荧光方法，特别是基于敏感材料的荧光方法具有灵敏度高、可逆性好、无放射性、不需要参比物质，也基本不受外场干扰等诸多优势。因此近些年来，开发具有优异综合性能的共轭小分子荧光化合物成为传感器研究领域的研究热点之一。方酸菁染料具有独特的推拉电子共轭结构，其在可见光和近红外区域有强烈的吸收和荧光发射，受到广大科研工作者的青睐。众多研究报道中，方酸菁染料作为近红外荧光探针母体可被应用于蛋白质、氨基酸、一些生物小分子、环境污染物及金属离子等的检测，但有关方酸菁衍生物用于醛类物质的选择性检测的报道却很少。

醛类化合物是普遍使用的化工原料，也是一类重要的环境和大气污染物，常见的醛类化合物如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛和戊二醛等具有慢性毒性，能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛等症状，还可能出现食欲不振、恶心等。目前，醛类化合物污染主要集中在居室、纺织品和食品中，随着人们生活水平的日益提高，室内装修的频度和水准也日益提高，室内装饰材料的大量使用，各类人造板材家具、合成纺织品以及厨房内产生的油烟等都是室内醛类化合物气体的主要来源。其中甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌物和致畸物，长期接触将导致基因突变，对人类的身体健康产生巨大威胁。乙醛是啤酒发酵过程中产生的主要醛类化合物，也是含量最高的醛类。过量的乙醛含量还会对啤酒的风味产生重要影响，同时作为一种可疑致癌物对人体具有强烈的刺激性。因此检测醛类化合物在大气、居室场所、汽车内以及液体饮品中的含量具有十分重要的意义。此外，不同于其它污染，醛类化合物气体污染还具有持续时间长、不易消除，且在较低浓度时不易察觉等特点。建立即时、在线、直观、可靠的廉价醛类化合物检测方法，对于促进醛类化合物检测技术进步、提高人民身体健康水平等都具有十分重要的意义。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种水溶性方酸菁衍生物及合成方法和基于其的传感应用。

本发明提供的水溶性方酸菁衍生物的结构式如下所示：

结构式中n为1～5的整数。

上述方酸菁衍生物的合成方法由以下步骤组成：

1、合成化合物1

将间三苯酚和二乙醇胺加入装有分水器的反应装置，并加入甲苯和正丁醇体积比为1:1的混合液作为溶剂，然后在120～140℃下搅拌反应4～8小时，冷却至室温，分离纯化并干燥，得到灰白色固体化合物1，其反应方程式如下：

2、合成化合物2

以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将化合物1和溴化乙氧基甲醚化合物(结构式为Br(CH₂CH₂O)_nCH₃)、碳酸钾在60～80℃下搅拌反应6～12小时，冷却至室温，分离纯化并干燥，得到浅棕色粘稠状液体化合物2，具体反应方程式如下：

3、合成方酸菁衍生物

在氮气气氛下，将化合物2和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮加入装有分水器的反应装置，并加入甲苯和正丁醇体积比为1:1的混合液作为溶剂，然后在室温下搅拌反应10～20分钟，再升温至120～140℃，搅拌反应4～8小时，冷却至室温，分离纯化并干燥，得到蓝色固体，即方酸菁衍生物，其反应方程式如下：

上述步骤1中，优选所述间三苯酚与二乙醇胺的摩尔比为1:(0.9～1.1)。

上述步骤2中，优选所述化合物1与溴化乙氧基甲醚化合物、碳酸钾的摩尔比为1:(0.9～1.1):(2～4)。

上述步骤3中，优选所述化合物2与3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的摩尔比为1:(0.45～0.55)。

本发明还提供了一种方酸菁衍生物传感溶液，该传感溶液是：将上述的方酸菁衍生物用去离子水配制成浓度为5×10^-6～1×10^-4mol/L蓝色方酸菁衍生物储备液，然后向该储备液中加入水合肼，振荡3～5分钟，得到无色的方酸菁衍生物传感溶液；其中方酸菁衍生物与水合肼的摩尔比为1:(400～600)。

上述方酸菁衍生物传感溶液在检测醛类化合物中的应用，具体检测方法是：向方酸菁衍生物传感溶液中加入未知检测溶液，如未知检测溶液中含有醛类化合物，溶液颜色会从无色变为蓝色，同时吸光度也有一定程度的增强，可与醛类化合物标准颜色变化和变化曲线进行对比，对未知溶液中醛类化合物的含量进行定性和定量检测。其中所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、吡啶-2-甲醛、乙二醛和戊二醛中任意一种或多种。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的方酸菁衍生物是经过乙氧基甲醚衍生物侧链修饰的方酸菁衍生物，将具有水溶性的乙氧基甲醚衍生物侧链引入方酸菁衍生物中，可以有效地抑制方酸菁的分子间堆积作用和簇集诱导荧光猝灭现象，使其所衍生的发光材料性能保持本性。同时，乙氧基甲醚衍生物侧链作为一类亲水性片段，可以有效地调节方酸菁衍生物的水溶性，进而拓宽可传感分子种类。因此，利用该方酸菁衍生物可以制备方酸菁衍生物传感器。

本发明将方酸菁衍生物通过与水合肼相互作用、打破了方酸菁衍生物的共轭结构，溶液颜色由蓝色变为无色，紫外可见吸收和荧光发射均有明显变化。随着醛类物质的不断加入，其荧光发射、紫外可见吸收以及溶液颜色均得到恢复，实现对醛类化合物的选择性灵敏传感。这种Turn-on型传感模式使得其在醛类化合物的区分检测和灵敏检测方面拥有巨大的发展潜力。

本发明方酸菁衍生物的合成方法操作简单，原料易得，对设备要求低，适合规模生产；方酸菁衍生物传感溶液的制备方法操作简便、反应条件温和，所制备的传感溶液传感选择性好、速度快、颜色变化明显，是一类综合性能优异的醛类化合物检测传感溶液。

附图说明

图1是实施例1制备的方酸菁衍生物的核磁氢谱图。

图2是实施例1制备的方酸菁衍生物的核磁碳谱图。

图3是实施例1制备的方酸菁衍生物的高分辨质谱图。

图4是实施例1制备的方酸菁衍生物的紫外可见光谱图。

图5是实施例1制备的方酸菁衍生物的荧光发射光谱图。

图6是实施例1制备的方酸菁衍生物与水合肼相互作用的紫外可见传感响应图。

图7是实施例2制备的方酸菁衍生物传感溶液对甲醛的紫外可见传感响应图。

图8是实施例2制备的方酸菁衍生物传感溶液对乙醛的紫外可见传感响应图。

图9是实施例2制备的方酸菁衍生物传感溶液对醛类化合物的紫外可见传感响应柱状图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、合成化合物1

称取2.52g(20.0mmol)间三苯酚置于装有分水器的反应装置，向反应容器中依次加入2.10g(20.0mmol)二乙醇胺、100mL甲苯和100mL正丁醇，加热至120℃，搅拌反应4小时，冷却至室温，旋干，以乙酸乙酯和石油醚体积比为2:1的混合液为洗脱液进行柱色谱分离，分离产物在40℃下真空干燥，得到灰白色固体化合物1，其反应方程式如下：

2、合成化合物2

称取2g(9.4mmol)化合物1、2.6g(18.8mmol)碳酸钾置于反应容器中，依次加入2.14g(9.4mmol)二乙二醇-2-溴乙基甲醚和60mLN,N-二甲基甲酰胺，加热至60℃，搅拌反应6小时，冷却至室温，旋去N,N-二甲基甲酰胺，水洗干燥后浓缩有机相得到产物粗品，以二氯甲烷和甲醇体积比为1:0.1的混合液为洗脱液进行柱色谱分离，分离产物在40℃下真空干燥，得到浅棕色粘稠状液体化合物2，其反应方程式如下：

3、合成方酸菁衍生物

称取1.8g(5mmol)化合物2和0.29g(2.5mmol)3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮于装有分水器的反应装置中，在氮气气氛下，加入50mL无水甲苯和50mL正丁醇，室温搅拌10分钟，再升温至120℃，搅拌4小时，冷却至室温，旋干，以二氯甲烷、乙酸乙酯和甲醇体积比为6:2:1的混合液为洗脱液进行柱色谱分离，得到蓝色固体，即式I所示方酸菁衍生物，其反应方程式如下：

所得方酸菁衍生物的结构表征数据为：¹H NMR(DMSO-d₆,500MHz))δ:13.62(s,2H),5.92(2H),5.84(2H),4.94(4H),4.19-4.11(4H),3.93-3.86(4H),3.63-3.56(16H),3.55-3.49(16H),3.21(6H)(见图1)；¹³C NMR(DMSO-d₆,125MHz)δ:181.14,170.40,164.94,162.02,157.78,128.54,125.97,103.06,94.21,89.94,71.70,70.36,70.16,69.97,69.93,68.92,68.59,59.01,58.47,54.05(见图2)；HRMS(APCI,m/z):[M+H]⁺计算值C₃₈H₅₇N₂O₁₆ ⁺:797.3703；实验值797.3700(见图3)。

所得方酸菁衍生物的最大吸收波长在四氢呋喃和水中均为640nm，其受益于空间位阻不发生分子间聚集现象，受溶剂极性影响较小。其在水溶液中的摩尔吸光系数高达1.7×10⁵L/mol(见图4)。

所得方酸菁衍生物的最大荧光发射波长在四氢呋喃和水中分别为663nm和667nm(见图5)，Stokes位移均比较小，符合方酸菁衍生物的普遍特征。

实施例2

将实施例1的方酸菁衍生物用去离子水配制成浓度为6×10^-6mol/L方酸菁衍生物储备液，该储备液为蓝色溶液。然后向3mL储备液中加入0.55μL质量分数为80％的水合肼溶液，其中方酸菁衍生物与水合肼的摩尔比为1:500，振荡3～5分钟，得到无色的方酸菁衍生物传感溶液。

实验结果显示，随着水合肼的加入，方酸菁衍生物储备液在最大吸收波长640nm处的吸光度值明显降低(见图6)，且溶液颜色由典型的蓝色快速变成无色。

实施例3

实施例2所得方酸菁衍生物传感溶液在检测醛类化合物中的应用，具体操作为：

向3mL方酸菁衍生物传感溶液中加入甲醛，使溶液中甲醛的浓度依次为0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0mmol/L。由图7可见，随着甲醛加入量的逐渐增加，溶液在最大吸收波长640nm处的吸光度值和荧光发射强度明显增强，且溶液颜色由无色快速变化至蓝色；当甲醛的加入量与方酸菁衍生物摩尔比为1650:1时，其最大吸收波长能恢复至方酸菁衍生物储备液的0.90倍，并且吸光度的增大和甲醛浓度之间成线性关系。

向3mL方酸菁衍生物传感溶液中加入乙醛，使溶液中乙醛的浓度依次为0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0mmol/L。由图8可见，随着乙醛加入量的逐渐增加，溶液在最大吸收波长640nm处的吸光度值和荧光发射强度明显增强，且溶液颜色由无色快速变化至蓝色；当乙醛的加入量与方酸菁衍生物摩尔比为1650:1时，其最大吸收波长能恢复至方酸菁衍生物储备液的0.93倍，并且吸光度的增大和乙醛浓度之间成线性关系。

向3mL方酸菁衍生物传感溶液中分别加入乙醛、丙醛、吡啶-2-甲醛、乙二醛和戊二醛等醛类化合物，使溶液中醛类化合物的浓度为10mmol/L。由图9可见，传感溶液在最大吸收波长640nm的吸光度值均得到明显增强，说明实施例2所得方酸菁衍生物传感溶液能对醛类化合物进行灵敏、快速传感响应。

Claims

1.一种水溶性方酸菁衍生物，其特征在于该衍生物的结构式如下所示：

结构式中n为1～5的整数。

2.一种权利要求1所述的方酸菁衍生物的合成方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：

(1)合成化合物1

将间三苯酚和二乙醇胺加入装有分水器的反应装置，并加入甲苯和正丁醇体积比为1:1的混合液作为溶剂，然后在120～140℃下搅拌反应4～8小时，冷却至室温，分离纯化并干燥，得到灰白色固体化合物1；

(2)合成化合物2

以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，将化合物1和溴化乙氧基甲醚化合物、碳酸钾在60～80℃下搅拌反应6～12小时，冷却至室温，分离纯化并干燥，得到浅棕色粘稠状液体化合物2；

上述溴化乙氧基甲醚化合物的结构式为Br(CH₂CH₂O)_nCH₃，式中n为1～5的整数；

(3)合成方酸菁衍生物

在氮气气氛下，将化合物2和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮加入装有分水器的反应装置，并加入甲苯和正丁醇体积比为1:1的混合液作为溶剂，然后在室温下搅拌反应10～20分钟，再升温至120～140℃，搅拌反应4～8小时，冷却至室温，分离纯化并干燥，得到蓝色固体，即方酸菁衍生物。

3.根据权利要求2所述的方酸菁衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述间三苯酚与二乙醇胺的摩尔比为1:(0.9～1.1)。

4.根据权利要求2所述的方酸菁衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，所述化合物1与溴化乙氧基甲醚化合物、碳酸钾的摩尔比为1:(0.9～1.1):(2～4)。

5.根据权利要求2所述的方酸菁衍生物的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述化合物2与3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮的摩尔比为1:(0.45～0.55)。

6.一种方酸菁衍生物传感溶液，其特征在于通过下述方法制备得到：将权利要求1所述的方酸菁衍生物用去离子水配制成浓度为5×10^-6～1×10^-4mol/L蓝色方酸菁衍生物储备液，然后向该储备液中加入水合肼，振荡3～5分钟，得到无色的方酸菁衍生物传感溶液；其中方酸菁衍生物与水合肼的摩尔比为1:(400～600)。

7.权利要求6所述的方酸菁衍生物传感溶液在检测醛类化合物中的应用，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、吡啶-2-甲醛、乙二醛和戊二醛中任意一种或多种。