WO2006125842A1 - Método para la detección de mercurio en solución acuosa - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the field of inorganic mercury analysis, specifically to new reagents derived from 2,4-bis- (4-dialkylamino-phenyl) -3-hydroxy-4-alkylsulfanyl-cyclobut-2-enone, as well as to the process for its preparation, to its use for the detection of Hg 2+ in aqueous medium and to the method of detection / quantification of inorganic mercury by means of said reagents.
- the detection method is based on the reaction of Hg 2+ with the reagents of the invention that have in common the availability of a sulfur atom, with great affinity for Hg 2+ , which interrupts the delocalisation of an aromatic system.
- Mercury is a potent toxic that affects the brain, spinal cord, kidney and liver. Some studies have also shown that this metal increases the risk of heart attack. All data suggest that mercury causes chromosomal alterations that result in physical and mental disorders. According to the American Centers for Disease Control (CDC), one in 10 women in the
- the United States carries a sufficient amount of this substance to cause irreparable neurological damage to the fetus. It is one of the most dangerous products due to its ability to biomagnification, in other words: it accumulates in organisms and is transmitted from some biological species to others in the food chain.
- Mercury is a metal widely used since ancient times, but it is not a natural substance that is normally found in the environment. Human activity is one of the main causes of this contamination due to the large amount of mercury emissions: thermometers, devices for measuring tension, laboratory and cleaning products ... the list is practically endless. Batteries, fluorescent, old microwaves, switches, certain vacuum cleaners ... Mercury is present in addition to mining and industry directly related to it, in a wide range of processes These include, the production of chlorine (chlorocalcali electrolysis), manufacture of control devices (thermometers, barometers, etc.), paints, lamps, etc. It is also used in the composition of pesticides in the form of organic compounds. Of all the mercury compounds, the latter, the organomercurials, are the most toxic because they are easily assimilated by living beings.
- the invention faces, in general, the problem of providing an alternative method for the detection of Hg 2+ , in aqueous medium, which is easily applicable without the need for the implementation of sophisticated instruments, which offers changes in the absorption spectrum and fluorescence intensity and that It also has detection limits of less than 2 ppb to be able to use it for the analysis of water for human consumption.
- the solution provided by this invention is based on the observation by the inventors that once the water solubilization of the 2,4-bis- (4-dialkylamino-phenyl) -3-hydroxy derivatives is achieved 4-alkylsulfanyl-cyclobut-2- enone of the invention (hereinafter reagents of the invention), these are capable of suffering the appearance of a blue color and an increase in fluorescence in the area of the visible spectrum near the infrared, thanks to the presence of sulfur attached to the central four ring.
- the present invention aims to provide reagents (reagents of the invention) derived from 2,4-bis- (4-dialkylamino-phenyl) -3-hydroxy-4- alkylsulfanyl-cyclobut-2-enone with formula general (I):
- Another additional object of the present application is to provide a method for detecting Hg 2+ in an aqueous medium comprising contacting the solution of the species to be detected with a solution of any of the reagents of the invention which, when reacted, have the ability to provide a macroscopically observable signal or event that can be measured in solution (color change and fluorescence intensity). The occurrence of said event is indicative of the presence of Hg 2+ in said tested solution.
- the method of the invention allows, by means of an optical system, to calculate the concentration of said species in said solution tested by interpolation in a calibration curve.
- a method such as that provided by this invention makes it possible to detect and if it is desired to quantify, the presence of Hg 2+ in an aqueous medium, quickly, easily and reproducibly.
- Figure 1 shows the scheme of preparation of reagent I.
- Figure 3 shows the UV-Vis spectrum of reagent II in organic water-solvent mixtures at a concentration of 6 x 10 "6 M in the presence of 0.5 equivalents of various metal cations. It is observed that only Hg 2+ is capable of inducing the appearance of the band at 642 nm and therefore the appearance of color.
- the invention relates to a set of compounds derived from 2,4-bis- (4-dialkylamino-phenyl) -3-hydroxy-4-alkylsulfanyl-cyclobut-2- enone capable of selectively detecting the presence of Hg 2+ in an aqueous medium.
- these reagents for the selective detection of Hg 2+ in water or mixtures of water / organic solvent respond to the general formula I:
- R 1 represents C2-C10 closed or open alkyl chains that may or may not contain heteroatoms such as O, N and S
- R 2 and R 3 represent small organic groups such as hydrogen, carboxylic acids (- COOH) or sulfonic (-SO 3 H), nitro groups (-NO 3 ), bases such as primary, secondary or tertiary amines, or aromatic groups such as phenyls
- R 4 represents a Cl-ClO alkyl chain.
- the main purpose of the R 1 , R 2 and R 3 groups is to increase water solubility.
- the compounds of general formula I have the particularity of having a sulfur atom attached to an organic skeleton that is especially stabilized in the absence of sulfur, so that they undergo chemical reactions under certain conditions with Hg 2+ causing color changes.
- one of the reagents of the invention has formula II:
- Another aspect of the invention relates to the process for obtaining the reagents of general formula I which comprises: a) reacting a mesylated organic group derivative R 1 that is desired to be introduced into reagent I, with the N-phenyldiethanolamine, b) making react the aniline resulting from the previous stage with squaric acid. c) react the product of the previous step with an alkyl thiol.
- a particular embodiment for obtaining the reagents of general formula II comprises: a) reacting a mesylated derivative of 2-methoxyethanol with the N-phenyldiethanolamine, b) reacting the N, N-diethyl 2- (methoxyethoxy) aniline resulting from the previous step with squaric acid. c) react the squaridine resulting from the previous stage with thiol propane
- Step b) is carried out by adding two equivalents of this aniline for each equivalent of the squaric acid.
- a third aspect of the invention refers to the use of the reagents of the invention for the detection of Hg in aqueous solutions or water / organic solvent mixtures.
- a particular embodiment of the invention involves the use of the reagents of the invention incorporated on solid supports that can be polymeric materials or inorganic supports and that in contact with aqueous solutions containing Hg 2+ , give a macroscopically observable and measurable signal.
- the invention in a final aspect relates to a method for the detection of Hg 2+ in an aqueous medium or in organic solvent-water mixtures, hereinafter method of the invention, comprising the following steps: a) preparing a solution of one of the reagents of claim 1, b) selection of the working pH c) mixing the solution to be tested containing the Hg 2+ with the solution prepared in step a), d) measuring the macroscopic signal produced and, optionally, quantifying said signal by interpolation in a calibration curve.
- the solution of step a) is preferably obtained by diluting a solution of the reagents of the invention in the solvent in which we want to make the determination.
- the choice of pH is an essential part of the method of the invention since it is related to the stability of the reagent.
- the pH range in which the compound is stable enough for use is between 3 and 11.
- the solution of the selective reagent is distributed in aliquots and on them aliquots of the standard solution of Hg 2+ , normally prepared in water although other media such as organic solvents or mixtures of these with water could be used.
- the standard solutions of Hg 2+ are prepared by dissolving known amounts of Hg 2+ in known volumes of the corresponding solvent. The measurement of the macroscopic signal that is produced in the solutions resulting from adding the standard solutions of Hg 2+ on the aliquots of the selective reagent provides the different calibration points.
- this is based on the appearance of blue that produces the reaction of Hg 2+ with the reagent of the invention (reagent II).
- the reagent of the invention has an absorption band in the ultraviolet zone, in the area around 300 nm.
- Hg 2+ reacts with the sulfur contained in the compound, producing the cleavage of the alkyl thiol chain as a complex alkyl thiol, whereby the electronic delocalization extends throughout the entire molecule forming a derivative of squaridine and giving rise to the appearance of the typical blue color.
- These compounds are characterized by having absorption bands around 650 nm and fluorescence emission bands around 680 nm.
- the method of the invention can be implemented in a rapid measurement device comprising a mechanical device that allows the reaction between the selective reagent and the species to be determined present in the problem solution and the calculation of its concentration by comparison with a concentration pattern .
- the method of the invention can be implemented in the form of strips or bands for analytical tests by supporting reagents in suitable solids such as polymers or siliceous matrices.
- Reagent II is obtained through three fundamental stages:
- N, N-di (etü 2- (2-methoxyethoxy)) aniline is prepared, then this is reacted with squaric acid and finally with propanothiol to form the reagent of the invention that has been represented with the formula II.
- the mesylated derivative of 2-methoxyethanol is obtained by treating the latter with mesyl chloride.
- 11.9mL (0.1 mol) of 2-methoxyethanol are dissolved in 150 mL of dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) and the mixture is placed in an ice bath.
- Mesyl chloride (9.29 mL, 0.12 mol) dissolved in 30 mL of dichloromethane is added to this mixture, dropwise over 30 minutes, and allowed to stand in the ice bath for 10 minutes and, at room temperature, 24 hours plus.
- the solution is poured onto a mixture containing 100 mL of water, 80 mL of ice and 40 mL of HCl (37%).
- the extraction is carried out, the organic phase is collected and it is washed with saturated NaCl solution in H 2 O and dried with anhydrous MgSO 4 .
- N-phenyldiethanolamine (3.63 g, 0.02 mol) is dissolved in 70 mL of acetonitrile and sodium hydride (1.2 g, 0.05 mol) is added for 30 minutes.
- the mesylated derivative of 2- (2-methoxyethoxy) ethanol obtained previously dissolved in 20 mL of acetonitrile is added to the suspension formed and is refluxed for 24 hours.
- the mixture is filtered and concentrated, and the concentrate is purified by column chromatography, using alumina as the stationary phase and dichloromethane as the mobile phase.
- the aniline derivative obtained in the previous section (1,155 g, 3 mmol) and the squaric acid (157.3 mg, 1.37 mmol) are dissolved in 20 mL of a 2: 1 toluene: butanol mixture, heated to a boil during 7 hours, aceotropically removing the water formed in the reaction. The solution is allowed to cool and once cold hexane is added and the solid that precipitates is filtered off and washed with hexane.
- a 1 x 10 "5 M concentration solution of reagent II is prepared by diluting Solution I of Example 1 in an acetonitrile mixture: water 1: 4 v / v buffered to pH 9.6 with CHES 0.01 M. (Solution II).
- 99 parts of each of the standard Hg 2+ solutions are mixed with one part of Solution II of selective reagent II, they are homogenized by stirring and the resulting solutions are introduced into the fluorimeter, the excitation wavelength is set at 640 nm and the fluorescence intensity is measured at 670 nm.
- the response obtained for the different conc entrances of Hg 2+ is shown in the
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Abstract
La presente invención proporciona un método para detectar Hg2+. Para su detección la invención proporciona también una serie de compuestos derivados de escuaridina. El método descrito tiene la ventaja de permitir la detección de Hg2+ en disolución acuosa mediante un simple cambio de color fácilmente apreciable. Asimismo, el método permite cuantifícar la concentración de Hg2+ en la disolución problema.
Description
MÉTODO PARALADETECCIÓNDE MERCURIO EN SOLUCIÓNACUOSA
CAMPODELAINVENCIÓN
La invención se refiere al campo del análisis de mercurio inorgánico, concretamente a nuevos reactivos derivados de 2,4-bis-(4-dialquilamino-fenil)-3- hidroxi-4-alquilsulfanil-ciclobut-2-enona, así como al procedimiento para su preparación, a su uso para la detección de Hg2+ en medio acuoso y al método de detección/cuantificación de mercurio inorgánico mediante los citados reactivos. El método de detección se basa en la reacción del Hg2+ con los reactivos de la invención que tienen en común el disponer de un átomo de azufre, con gran afinidad por Hg2+, que interrumpe la deslocalización de un sistema aromático.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El mercurio es un potente tóxico que afecta al cerebro, la médula espinal, los rifiones y el hígado. Algunos estudios también han demostrado que este metal aumenta el riesgo de infarto. Todos los datos apuntan a que el mercurio provoca alteraciones cromosómicas que se traducen en trastornos físicos y mentales. Según los Centros para el Control de las Enfermedades estadounidenses (CDC), una de cada 10 mujeres en los
Estados Unidos es portadora de una cantidad de esta sustancia suficiente para causar daños neurológicos irreparables en el feto. Se trata de uno de los productos más peligrosos debido a su capacidad de biomagnificación, dicho de otro modo: se acumula en los organismos y se transmite de unas especies biológicas a otras en la cadena alimentaria.
El mercurio es un metal muy utilizado desde la antigüedad, pero no es una sustancia natural que se encuentre normalmente en el medio. La actividad humana es uno de los principales causantes de esta contaminación debido a la gran cantidad de emisiones de mercurio: termómetros, dispositivos para medir la tensión, productos de laboratorio y de limpieza... la lista es prácticamente interminable. Pilas, fluorescentes, viejos microondas, interruptores, ciertas aspiradoras... El mercurio se halla presente además de en la minería e industria directamente relacionada con él, en una amplia
gama de procesos. Entre éstos cabe citar, la producción de cloro (electrólisis cloroálcali), fabricación de aparatos de control (termómetros, barómetros, etc.), pinturas, lámparas, etc.. Se utiliza también en la composición de pesticidas en forma de compuestos orgánicos. De todos los compuestos de mercurio estos últimos, los organomercuriales, son los más tóxicos porque son fácilmente asimilables por los seres vivos.
A este respecto, hay que tener en cuenta que cuando se produce un vertido de mercurio al medio ambiente, el agua puede llegar a las plantas de tratamiento de residuos. Este mineral se depositará en los fangos, donde se va a acumular, siendo transformado en metil-mercurio. Además, el mercurio persiste en el medioambiente y puede ser transportado a largas distancias de modo que la emisión en un continente puede llegar a depositarse en otros muy alejados.
El mercurio, cuando llega a la naturaleza, y transcurrido un tiempo, es transformado en el mismo medio ambiente a metil-mercurio. La diferencia entre el mercurio simple y el metil mercurio es muy importante. Esta segunda molécula es una forma orgánica, fácilmente reconocible por los seres vivos, que se acumula en el organismo y que posee una elevada toxicidad, sobre todo contra el sistema nervioso.
En consecuencia, si se interviene a tiempo para evitar que llegue este vertido a las aguas de consumo, e incluso a las plantas potabilizadoras, se puede impedir un riesgo sanitario. Para ello son necesarios métodos de determinación rápidos, sensibles, selectivos y sencillos, los cuales informen de la cantidad de Hg2+ presente y se pueda actuar lo más rápido posible para contrarrestarlo.
Durante los últimos afios, se ha puesto de manifiesto un creciente interés en el estudio y desarrollo de nuevos sensores químicos, con capacidad de emitir una señal macroscópica de tipo óptico. En presencia de las especies químicas a detectar, estos sensores espectroscópicos responden mediante una variación de la fluorescencia (fluoroionóforos) o mediante un cambio en la absorbancia (cromoionóforos). Entre todos los sensores desarrollados, son de especial interés los basados en cambios de la absorbancia de radiación visible puesto que, de esta forma, la presencia de las especies químicas a detectar puede ser fácilmente reconocible a través de un simple cambio de color.
El diseño de nuevos sensores químicos se ha abordado desde diferentes enfoques. En la mayoría de los casos, el proceso implica la unión de una molécula capaz de enlazar con el/los cationes a detectar, con otra molécula que genera la correspondiente señal macroscópica, bien sea por fluorescencia o por cambio de absorción. Sin embargo, aunque hay varios ejemplos de moléculas para la determinación selectiva de Hg2+ en medio homogéneo, en general no funcionan en presencia de agua, por ejemplo: Alfimov et al. en J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 (1996), pag. 1441. Hennrich, et al. en J. Am. Chem. Soc.,121, (1999), pag. 5073. Rurack et al. en Chem. Commun. (2000), pag. 2103. Cha et al. en J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, (2002), pag. 1193. Aragoni et al. en Inorg. Chem., 41, (2002), pag. 6623. Sandor et al. en J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 968. Nolan et al. en J. Am. Chem. Soc. 125, (2003), pag. 14270.
Otros aunque funcionan en agua no ofrecen la posibilidad de medir cambios de fluorescencia al mismo tiempo, por ejemplo: Chae et al. en J. Am. Chem. Soc. 114, (1992), pag. 9704. Yoon et al. en Tetrahedron Lett. 38, (1997), pag. 3845. Prodi et al. eri J. Am. Chem. Soc. 122, (2000), pag. 6769. Yang et al. en Anal. Chim. Acta. 469, (2002), pag. 285. Guo et al. en J. Am. Chem Soc. 126, (2004), pag. 2272. Sancenón et al. en Tetrahedron Lett. 42, (2001), pag. 4321. Jiménez et al. en Tetrahedron Lett. 45, (2004), pag. 1257. Brümmer et al. en Org Lett. 1, (1999), pag. 415. Sancenón et al. en Chem. Commun. (2001), pag. 2262. Palomares et al. en Chem. Commun. (2004), 362. Un ejemplo que si funciona en agua y es capaz de medir cambios en fluorescencia y absorción es el trabajo de Moon et al. en J. Org. Chem. 69, (2004), pag. 181 aunque lo que se observa es un atenuamiento de la intensidad de fluorescencia en lugar de un aumento de la misma que es una señal más deseable.
Y finalmente están aquellos trabajos que aún reuniendo todas las condiciones anteriores no llegan al límite de 2 ppb que es el limite marcado por la EPA para aguas de consumo humano, por ejemplo: Sakamoto et al. en Chem. Commun. (2000), pag. 2395. Descalzo et al. en J. Am. Chem. Soc. 125, (2003), pag. 3418.
Así pues, la invención se enfrenta, en general, con el problema de proporcionar un método alternativo para la detección de Hg2+, en medio acuoso, que sea fácilmente aplicable sin que sea necesaria la implementación de un instrumental sofisticado, que ofrezca cambios en el espectro de absorción y en la intensidad de fluorescencia y que
además presente limites de detección menores a 2 ppb para poder utilizarlo para el análisis de aguas para el consumo humano.
La solución proporcionada por esta invención se basa en la observación por parte de los inventores de que, una vez se ha conseguido la solubilización en agua de los derivados de 2,4-bis-(4-dialquilamino-fenil)-3-hidroxi-4-alquilsulfanil-ciclobut-2- enona de la invención (a partir de ahora reactivos de la invención), estos son capaces de sufrir la aparición de un color azul y un incremento de la fluorescencia en la zona del espectro visible cercana al infrarrojo, gracias a la presencia del azufre unido al anillo de cuatro central.
OBJETO DE LA INVENCIÓN
En primer lugar, la presente invención tiene por objeto proporcionar unos reactivos (reactivos de la invención) derivados de 2,4-bis-(4-dialquilamino-fenil)-3-hidroxi-4- alquilsulfanil-ciclobut-2-enona con formula general (I):
(D así como el procedimiento para su preparación.
Dentro del objeto de la presente solicitud se encuentra también el uso de los mencionados compuestos de fórmula general I para la detección y/o cuantificación de Hg2+ en medio acuoso.
Otro objeto adicional, de la presente solicitud es proporcionar un método para detectar Hg2+ en un medio acuoso que comprende poner en contacto la disolución de la especie a detectar con una disolución de alguno de los reactivos de la invención que, al reaccionar, tienen la capacidad de proporcionar una señal o evento macroscópicamente observable y medible en disolución (cambio de color e intensidad de fluorescencia). La aparición de dicho evento es indicativa de la presencia de Hg2+ en dicha disolución ensayada. Opcionalmente, el método de la invención permite, por medio de un sistema óptico, calcular la concentración de la citada especie en dicha disolución ensayada por
interpolación en una curva de calibrado. Un método como el proporcionado por esta invención permite detectar y si se desea cuantificar, la presencia de Hg2+ en un medio acuoso, de forma rápida, sencilla y reproducible.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
La Figura 1 muestra el esquema de preparación del reactivo I. La Figura 2 es una gráfica que muestra la respuesta de intensidad de fluorescencia (λex = 640 nm) obtenida mediante la utilización de una disolución 10"7 M del reactivo II en una mezcla disolvente orgánico-agua en presencia de disoluciones de Hg2+ de concentraciones crecientes. La gráfica insertada representa la absorbancia en el máximo de la banda (λex = 670 nm) en función de la concentración de Hg2+.
La Figura 3 muestra el espectro de UV- Vis del reactivo II en mezclas agua- disolvente orgánico a una concentración de 6 x 10"6 M en presencia de 0.5 equivalentes de diversos cationes metálicos. Se observa que tan solo el Hg2+ es capaz de inducir la aparición de la banda a 642 nm y por lo tanto la aparición de color.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la invención se relaciona con un conjunto de compuestos derivados de 2,4-bis-(4-dialquilamino-fenil)-3-hidroxi-4-alquüsulfanil-ciclobut-2- enona capaces de detectar selectivamente la presencia de Hg2+ en un medio acuoso. Concretamente, estos reactivos para la detección selectiva de Hg2+ en agua o mezclas de agua/disolvente orgánico responden a la fórmula general I :
en donde R1 representa cadenas alquílicas cerradas o abiertas C2-C10 que pueden contener o no heteroátomos como son O, N y S; R2 y R3, iguales o diferentes, representan grupos orgánicos pequeños tales como hidrógeno, ácidos carboxílicos (-
COOH) o sulfónicos (-SO3H), grupos nitro (-NO3), bases como aminas primarias, secundarias o terciarias, o grupos aromáticos como los fenilos; R4 representa una cadena alquílica Cl-ClO. La finalidad principal de los grupos R1, R2 y R3 es aumentar la solubilidad en agua. Los compuestos de fórmula general I tienen la particularidad de poseer un átomo de azufre unido a un esqueleto orgánico que queda especialmente estabilizado en ausencia del azufre, de forma que sufren reacciones químicas en determinadas condiciones con Hg2+ produciendo cambios de color.
En una realización particular y preferida, uno de los reactivos de la invención posee la formula II:
(II)
Otro aspecto de la invención se refiere al procedimiento de obtención de los reactivos de formula general I que comprende: a) hacer reaccionar un derivado mesilado grupo orgánico R1 que se desee introducir en el reactivo I, con la N-fenildietanolamina, b) hacer reaccionar la anilina resultante de la etapa anterior con el ácido escuárico. c) hacer reaccionar el producto de la etapa anterior con un alquil tiol.
Una realización particular para obtener los reactivos de fórmula general II comprende:
a) hacer reaccionar un derivado mesilado del 2-metoxietanol con la N- fenildietanolamina, b) hacer reaccionar la N,N-dietil 2-(metoxietoxi) anilina resultante de la etapa anterior con ácido escuárico. c) hacer reaccionar la escuaridina resultante de la etapa anterior con propano tiol
La etapa b) se lleva a cabo añadiendo dos equivalentes de esta anilina por cada equivalente del ácido escuárico.
Un tercer aspecto de la invención hace referencia al uso de los reactivos de la invención para la detección de Hg en disoluciones acuosas o mezclas agua /disolvente orgánico. Una realización particular de la invención supone el uso de los reactivos de la invención incorporados sobre soportes sólidos que pueden ser materiales poliméricos o soportes inorgánicos y que en contacto con disoluciones acuosas que contienen Hg2+, dan una señal macroscópicamente observable y medible.
En un último aspecto la invención se relaciona con un método para la detección de Hg2+ en un medio acuoso o en mezclas disolvente orgánico-agua, en adelante método de la invención, que comprende las siguientes etapas: a) preparar una disolución de uno de los reactivos de la reivindicación 1, b) selección del pH de trabajo c) mezclar la disolución a ensayar que contiene el Hg2+ con la disolución preparada en la etapa a), d) medir la señal macroscópica producida y, opcionalmente, cuantificar dicha señal por interpolación en una curva de calibrado.
La disolución de la etapa a) se obtiene preferiblemente diluyendo una disolución de los reactivos de la invención en el disolvente en el que queramos realizar la determinación.
La elección del pH es una parte fundamental del método de la invención ya que está relacionado con la estabilidad del reactivo. El rango de pH en el cual el compuesto es lo suficientemente estable para su utilización es entre 3 y 11.
La mezcla resultante de poner en contacto la disolución acuosa que contiene el Hg2+ con la disolución que contiene el reactivo selectivo al Hg2+ se homogeniza, se introduce en una celda de medida de un sistema óptico y se mide.
Para la elaboración de la curva de calibrado que relaciona la concentración de la especie química a detectar (Hg2+) con el valor de la señal macroscópicamente observable y medible, se distribuye en alícuotas la disolución del reactivo selectivo y sobre ellas se añade alícuotas de la disolución patrón de Hg2+, normalmente preparada en agua aunque podría utilizarse otros medios como disolventes orgánicos o mezclas de estos con agua. Las disoluciones patrón de Hg2+ se preparan disolviendo cantidades conocidas de Hg2+ en volúmenes conocidos del disolvente correspondiente. La medida de la señal macroscópica que se produce en las disoluciones resultantes de adicionar las disoluciones patrón de Hg2+ sobre las alícuotas del reactivo selectivo proporciona los distintos puntos de calibrado.
En una realización concreta del método de la invención (véase el Ejemplo 3), este se basa en la aparición de color azul que produce la reacción del Hg2+ con el reactivo de la invención (reactivo II). El reactivo de la invención presenta una banda de absorción en la zona ultravioleta, en la zona en torno a 300 nm. Cuando el Hg2+ esta presente, reacciona con el azufre contenido en el compuesto, produciendo la escisión de la cadena alquil-tiol como alquil-tiol complejado, con lo que la deslocalización electrónica se extiende a lo largo de toda la molécula formando un derivado de escuaridina y dando lugar a la aparición del color azul típico. Estos compuestos se caracterizan por presentar bandas de absorción alrededor de 650 nm y bandas de emisión de fluorescencia en torno a 680 nm.
El método de la invención puede ser implementado en un equipo de medida rápida que comprenda un dispositivo mecánico que permita la reacción entre el reactivo selectivo y la especie a determinar presente en la disolución problema y el cálculo de su concentración por comparación con un patrón de concentraciones. En una realización particular, el método de la invención se puede implementar en forma de tiras o bandas para ensayos analíticos soportando los reactivos en sólidos adecuados como polímeros o matrices silíceas.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención.
EJEMPLO 1
Obtención del reactivo II
La obtención del reactivo II se lleva a cabo mediante tres etapas fundamentales:
En primer lugar se prepara la N,N-di(etü 2-(2-metoxietoxi)) anilina, posteriormente se hace reaccionar esta con el ácido escuárico y finalmente con propanotiol para formar el reactivo de la invención que se ha representado con la formula II.
Inicialmente, se obtiene el derivado mesilado del 2-metoxietanol mediante tratamiento de este último con cloruro de mesilo. 11.9mL (0.1 mol) de 2-metoxietanol se disuelven en 150 mL de diclorometano (CH2Cl2) y se coloca la mezcla en un baño de hielo. Se añade a esta mezcla el cloruro de mesilo (9.29 mL, 0.12 mol) disuelto en 30 mL de diclorometano, gota a gota durante 30 minutos, y se deja reposar en el baño de hielo durante 10 minutos y, a temperatura ambiente, 24 horas más. A continuación, la disolución se vierte sobre una mezcla que contiene 100 mL de agua, 80 mL de hielo y 40 mL de HCl (37%). Se realiza la extracción, se recoge la fase orgánica y esta se lava con disolución saturada de NaCl en H2O y se seca con MgSO4 anhidro.
Por otra parte, se disuelve la N-fenildietanolamina (3.63 g, 0.02 mol) en 70 mL de acetonitrilo y se añade hidruro sódico (1.2 g, 0.05 mol) durante 30 minutos. Sobre la suspensión formada se añade el derivado mesilado del 2-(2-metoxietoxi)etanol obtenido previamente disuelto en 20 mL de acetonitrilo y se mantiene a reflujo durante 24 horas. La mezcla se filtra y se concentra, y el concentrado se purifica mediante cromatografía de columna, utilizando alúmina como fase estacionaria y diclorometano como fase móvil.
Posteriormente, se disuelve el derivado de la anilina obtenido en el apartado anterior (1.155 g, 3 mmol) y el ácido escuárico (157.3 mg, 1.37 mmol) en 20 mL de una mezcla 2:1 tolueno :butanol, se calienta a ebullición durante 7 horas, eliminando aceotrópicamente el agua formada en la reacción. Se deja enfriar la disolución y una vez fría se le añade hexano y el sólido que precipita se separa por filtración y se lava con hexano.
67.2 mg (10"4 mol) del producto obtenido se disuelven en una mezcla de 200 mL de acetonitrilo y 800 mL de agua, tamponada a pH 9.6 con CHES (ácido N- ciclohexil-2-aminoetanosulfonico) 0.01 M. A la disolución resultante se le añaden 9.0 μl
(10~4 mol) de propanotiol. Se obtiene así una disolución 10" M del reactivo de la invención preparada para la determinación de Hg2+. (Disolución I).
EJEMPLO 2 Determinación de Hg2+ mediante colorimetría y fluorescencia utilizando el reactivo selectivo II del Ejemplo 1
Se prepara una disolución de concentración 1 x 10"5 M del reactivo II mediante dilución de la Disolución I del Ejemplo 1 en una mezcla acetonitrilo:agua 1:4 v/v tamponada a pH 9.6 con CHES 0.01 M. (Disolución II) Por otra parte, se preparan distintas disoluciones acuosas de Hg2+, con cantidades conocidas de Hg2+ dentro del intervalo de concentración comprendido entre 0 y 200 ppb a partir de una disolución patrón de 100 ppm por dilución con una disolución 0.01M de CHES tamponada a pH = 9.6. Ocho partes de esta disolución son mezcladas con dos partes de acetonitrilo. Para medidas de fluorescencia, se mezclan 99 partes de cada una de las disoluciones de Hg2+ patrón con una parte de la Disolución II del reactivo selectivo II, se homogeneizan mediante agitación y las disoluciones resultantes se introducen en el fluorímetro, se fija la longitud de onda de excitación a 640 nm y se mide la intensidad de fluorescencia a 670 nm. La respuesta obtenida para las diferentes concentraciones de Hg2+ se muestra en la
Figura 2.
Para realizar las medidas de absorción UV-visible, se opera de forma análoga a la de las medidas de fluorescencia, aunque a mayor concentración de reactivo II debido a la menor sensibilidad de la absorción con respecto a la fluorescencia. Ocho partes de la disolución acuosa conteniendo Hg2+ que se desea determinar se mezclan con dos partes de la Disolución II del reactivo selectivo II. Se opera de la misma forma que para la preparación de los puntos de la curva de calibrado y se calcula la concentración en Hg2+ buscada por interpolación en la curva de calibrado obtenida anteriormente.
Claims
1. Reactivos para la detección de Hg2+ en agua o mezclas de agua/disolvente orgánico que responde a la fórmula general I :
2. Reactivos de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque R1, R2 y R3 cumplen la finalidad principal de aumentar la solubilidad en agua de los compuestos de formula I.
3. Un reactivo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2 caracterizado porque es capaz de detectar la presencia de Hg2+ en disoluciones acuosas.
4. Un reactivo de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado por poseer la fórmula II: 
(II)
5. Procedimiento de obtención de un compuesto de fórmula I que comprende: d) hacer reaccionar un derivado mesilado grupo orgánico R1 que se desee introducir en el reactivo I, con la N-fenildietanolamina, e) hacer reaccionar la anilina resultante de la etapa anterior con el ácido escuárico. f) hacer reaccionar el producto de la etapa anterior con un alquil tiol.
6. Procedimiento según la reivindicación 5 para la obtención del compuesto de fórmula
II que comprende: a) hacer reaccionar un derivado mesilado del 2-metoxietanol con la N- fenildietanolamina, b) hacer reaccionar la N,N-dietil 2-(2-metoxietoxi) anilina resultante de la etapa anterior con ácido escuárico. c) hacer reaccionar la escuaridina obtenida con propano tiol.
7. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 caracterizado porque la N,N-dietü 2-(metoxietoxi) anilina se hace reaccionar en una proporción de dos equivalentes a uno con el ácido escuárico.
8. Uso de un reactivo de acuerdo con cualquiera de de las reivindicación 1-4 para la detección en disoluciones acuosas o mezclas agua /disolvente orgánico de Hg2+.
9. Uso de acuerdo con la reivindicación 8 caracterizado porque dichos reactivos se hallan incorporados en soportes sólidos que en contacto con disoluciones acuosas que contienen el reactivo a detectar, dan una señal macroscópicamente observable y medible.
10. Uso de acuerdo con la reivindicación 9 caracterizado porque dichos soportes sólidos son materiales poliméricos o materiales inorgánicos.
11. Método para la detección de Hg2+ en medio acuoso caracterizado porque comprende: a) preparar una disolución de uno de los reactivos de las reivindicaciones 1-4, b) selección del pH de trabajo, c) mezclar la disolución a ensayar que contiene el Hg2+ con la disolución preparada en la etapa a), d) medir la señal macroscópica producida y, opcionalmente, cuantifícar dicha señal por interpolación en una curva de calibrado.
12. Método de acuerdo la reivindicación 11 caracterizado porque el disolvente en el que se disuelve el reactivo es preferiblemente acetonitrilo.
13. Método de acuerdo con la reivindicación 11 caracterizado porque la señal macroscópica producida es un cambio de color o de fluorescencia.
14. Método de acuerdo con la reivindicación 11 caracterizado porque la solución a ensayar tiene un valor de pH comprendido en el intervalo 3 y 11.
15. Método de acuerdo con la reivindicación 11 caracterizado porque la solución a ensayar contiene Hg2+.
16. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15 caracterizado porque el reactivo está anclado o adsorbido en una matriz orgánica o inorgánica.
17. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16 caracterizado porque dicha señal macroscópicamente observable y medible en disolución, es una señal detectable mediante un sistema óptico.
18. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16 en el que, adicionalmente, la mezcla resultante de poner en contacto la disolución acuosa que contiene el Hg2+ con la disolución que contiene el reactivo selectivo a Hg2+ se homogeneiza, se introduce en una celda de medida de un sistema óptico y se mide la señal macroscópicamente observable producida.
19. Método de acuerdo con la reivindicación 11 caracterizado porque se implementa en un equipo de medida rápida, que comprende un dispositivo mecánico que permite la reacción entre el reactivo selectivo y el Hg2+ presente en la disolución a ensayar y el cálculo de su concentración por comparación con un patrón de concentraciones.
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