CN111208125B - 一种双模式传感器阵列及其区分识别肼和有机胺的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双模式传感器阵列及其区分识别肼和有机胺的应用，其中双模式传感器阵列所涉及的荧光化合物为二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物和锌卟啉衍生物。将两类荧光化合物和二者的混合物溶液分别滴涂于硅胶板上，即得到一种比率型紫外可见和荧光双模式传感器阵列；基于吸收和荧光发射峰强度的复合变化带来输出颜色和信号的改变，实现对目标分析物的特异选择性识别。在滴加分析物前后，双模式传感器阵列在日光灯下和紫外灯下的颜色变化均非常显著，消弱了环境因素的干扰，结果精准；同时响应速度快，操作简单，显示出对肼、脂肪胺和苯胺类目标分析物溶液较强的灵敏检测和区分识别能力，拥有较大的发展潜力和应用价值。

Description

一种双模式传感器阵列及其区分识别肼和有机胺的应用
技术领域
本发明属于小分子荧光传感技术领域，具体涉及一种双模式传感器阵列和基于其的传感应用。
背景技术
肼和有机胺类化合物是合成许多农药和医药的重要化工原料，同时也是重要的环境污染物和高毒性生化试剂，具有致癌、致畸、致突变的“三致效应”。因此发展针对肼和有机胺的高效检测方法对于化工生产和环境保护都具有十分重要的现实意义。常见的检测肼和有机胺的方法有色谱法、分光光度法、电化学法、滴定法等，这些方法普遍存在灵敏度低、选择性不高、仪器昂贵或操作过程复杂等问题，难以推广使用。荧光光谱法，特别是基于敏感材料的比率型荧光方法具有灵敏度高、重复性好、无放射性、不需要参比物质、基本不受外场干扰等诸多优势。目前文献报道的许多识别肼和有机胺的荧光探针多为单一检测肼或有机胺，具有双重检测区分能力的高性能荧光探针较少。也就是说，大多数荧光探针遇到肼或有机胺时，表现为在同一波长处产生荧光信号的增强或减弱变化，不能定性地将二者进行区分，还需要借助其它辅助手段进行识别。因此在多功能探针设计过程中，比率型荧光探针与肼或有机胺发生反应，产生的显著差异性变化对不同分析物的区分识别能力至关重要。近些年来，开发具有优异综合性能的共轭小分子荧光化合物成为传感器领域的研究热点之一。
基于给电子基团和受电子基团构建的D-π-A型共轭有机小分子由于其结构丰富、可设计性强、溶液可加工等特点近年来受到科研工作者的广泛关注。D-π-A型共轭有机小分子在基态时偶极矩较小，当分子受到能量激发后，小分子内部的给电子基团和受电子基团间会发生电子的推拉作用与电荷分离，使得分子在激发态时的偶极矩大于基态，利于小分子的荧光发射。在该类结构中有效的分子内电荷分离可有效降低材料的光学能隙，同时可对目标材料的HOMO和LUMO能级进行有效调节，扩大分子材料的光谱吸收范围和吸收效率，这些特点使得D-π-A型有机小分子作为新型材料在光电领域具有重要的研究价值和发展前景。寡聚噻吩是一种极其重要的富电子有机合成中间体，而且其衍生物结构新颖，具有独特的光电活性，常被作为功能性有机给电子基团或共轭桥连基团进行研究，在光电材料、液晶材料的制备方面有广泛应用，品种和数量正快速增长。作为一类比较典型的具有荧光行为的聚合物，随着聚合度的增大，寡聚噻吩的吸收和荧光发射峰均向长波方向移动，Stokes位移和量子产率也逐渐增大，能隙逐渐减小。由于寡聚噻吩及其衍生物具有高的荧光量子产率而在荧光化学传感器中被经常用做荧光基团，在已发展的许多基于寡聚噻吩及其衍生物光化学生物传感器中，通过检测寡聚噻吩具有的荧光特性变化实现对很多阴离子、阳离子污染物的检测。在结构改造方面，可以利用其α-H或β-H的活性将寡聚噻吩进行相应的功能衍生，通过调整末端修饰基团改善分子的共平面性能，从而改善分子间π-π堆积作用，扩大分子在固态时的吸收效率。二氰基乙烯基作为具有平面构型的拉电子基团在传感和光电应用中被广泛用作助色基团，可使目标化合物发生显著红移。因此基于偶联反应，可以采用稠环封端寡聚噻吩作为给电子基团，二氰基乙烯基为端基强吸电子基团，构建一系列D-π-A型有机小分子，随着给电子基团的给电子能力增强，小分子的吸收和荧光发射波长均向长波方向移动，斯托克斯位移变大，其分子的HOMO能级升高，LUMO能级降低，相应能隙值变小，空气中的稳定性增强，均能说明给体单元能够有效改善分子的光电性质。同时二氰基乙烯基具有良好的反应活性，电子亲和势高，能够作为识别基团与多种敏感分析物反应而产生比率型光谱变化，是一类很好的反应性功能基团。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中存在的区分识别问题，提供一种双模式传感器阵列，并为该传感器阵列提供一种新的应用。
针对上述目的，本发明采用的双模式传感器阵列是将含二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的传感溶液A、含锌卟啉衍生物的传感溶液B、含二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物和锌卟啉衍生物的传感溶液C分别滴涂于担载基质上形成的阵列。
上述二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的结构式如下所示：
Figure BDA0002377190080000031
式中，R代表氢、噻吩基、苯基、萘基、蒽基、芘基中任意一种。其由下述方法制备而成：
1、合成化合物1
在氮气保护、避光、0℃和搅拌条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)逐滴加入到含有2,2′:5′,2″-三聚噻吩的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，所述2,2′:5′,2″-三聚噻吩与N-溴代琥珀酰亚胺的摩尔比为1：(1～1.4)，室温反应12～24小时，反应完成后将反应物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取，水洗有机相2～3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发得到淡黄色固体化合物1，其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000032
2、合成化合物2
在氮气保护下，向装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入新制镁屑和引发剂碘，随后通过恒压滴液漏斗滴加溴化物(R′-Br)的四氢呋喃溶液，加热至60～80℃，反应至镁屑完全消失，得到制备好的格氏试剂。其中，溴化物为溴噻吩、溴苯、溴萘、溴蒽、溴芘中任意一种。
在氮气保护下，称取化合物1、1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍催化剂放入三口烧瓶中，加入四氢呋喃溶剂，在0℃下滴加上述制备好的格氏试剂，搅拌条件下缓慢升温，回流12～24小时，其中所述化合物1、1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍催化剂、格氏试剂的摩尔比为1:(0.05～0.1):(0.9～1.1)；反应结束后冷却至室温，将反应液倾入饱和氯化铵水溶液中，用三氯甲烷萃取2～3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品，经柱色谱分离得到化合物2。具体反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000033
式中，R′为噻吩基、苯基、萘基、蒽基或芘基。
3、合成化合物3
在氮气保护、0℃和搅拌条件下，将三氯氧磷逐滴加入到溶有2,2′:5′,2″-三聚噻吩或化合物2的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完成后加热反应液到60～90℃，继续反应4～6小时，其中所述2,2′:5′,2″-三聚噻吩或化合物2与三氯氧磷的摩尔比为1:(1.2～1.6)。冷却后将上述反应液倾入饱和醋酸钠水溶液中，减压抽滤得到红色固体，用去离子水洗涤多次，粗产品经柱色谱分离得到化合物3。其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000041
式中，R代表氢、噻吩基、苯基、萘基、蒽基、芘基中任意一种，优选萘基。
4、合成二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物
将化合物3、丙二腈和三乙胺按摩尔比为1:(1.1～1.4):(0.05～0.1)加入到反应容器中，以无水乙醇为反应溶剂，升温至60～80℃，搅拌反应2～4小时，反应结束后冷却至室温并浓缩，减压抽滤得到粗产品，经柱色谱分离并干燥得到二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物，其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000042
上述锌卟啉衍生物的结构式如下所示：
Figure BDA0002377190080000043
式中，n为1～16的整数，优选n为6。其合成方法为：将四苯羟基锌卟啉、烷基溴化物CnH2n+1-Br和碳酸钾按摩尔比为1:(4.0～4.8):(4.8～5.6)加入到N,N-二甲基甲酰胺中，升温至80～100℃，搅拌反应12～24小时，冷却至室温并旋转蒸发得到粗产品，粗产品经柱色谱分离得到锌卟啉衍生物，反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000051
上述传感溶液A、B、C是以四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中任意一种为溶剂配制而成，优先四氢呋喃。所述传感溶液A和传感溶液C中二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的浓度为5×10-6～5×10-5mol/L，传感溶液B和传感溶液C中锌卟啉衍生物的浓度为5×10-6～5×10-5mol/L；优选传感溶液A和传感溶液C中二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的浓度为1×10-5mol/L，传感溶液B和传感溶液C中锌卟啉衍生物的浓度为1×10-5mol/L。
上述双模式传感器阵列中，进一步优选传感溶液A或传感溶液C中二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物与传感溶液B或传感溶液C中锌卟啉衍生物的摩尔比为1:(1～4)。
上述的担载基质为玻璃板、硅胶板、滤纸中任意一种，优选硅胶板。
本发明双模式传感器阵列在区分识别检测肼、脂肪胺和苯胺中的应用，具体检测方法是：向双模式传感器阵列中加入未知检测溶液，如未知检测溶液中含有肼，含二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的传感溶液A涂点颜色会从橘红色快速变为浅黄色，同时荧光颜色也有一定程度的变化，肼反应速度最快，脂肪胺次之，芳胺不发生反应。而含锌卟啉衍生物的传感溶液B涂点颜色均有明显变化，从紫红色变成绿色，肼的颜色变化程度超过脂肪胺，后者超过苯胺。同时含二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物和锌卟啉衍生物的传感溶液C的颜色变化包含上述二者的复合变化，辅助给出指纹识别信息，如分析物肼可使其颜色由紫红色变为绿色，脂肪胺如乙醇胺也可以由紫红色变为绿色，苯胺的颜色变为浅绿粉色。通过与分析物标准颜色变化卡进行对比，对未知溶液中肼和有机胺类化合物的含量进行定性、定量检测以及区分识别。其中所述脂肪胺为甲胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙胺中任意一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明将具有强吸电子能力的二氰基乙烯基引入寡聚噻吩衍生物中，构建D-π-A型有机小分子，随着给电子基团的给电子能力增强，小分子的吸收和荧光发射波长均向长波方向移动，斯托克斯位移变大，其分子的HOMO能级升高，LUMO能级降低，相应能隙值变小，空气中的稳定性增强，均能说明给体单元能够有效改善分子的光电性质。以四氢呋喃为溶剂，向二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物溶液中加入肼或者有机胺类分析物时，其最大吸收波长迅速降低，同时在短波长处出现一个新的吸收峰，并伴随着溶液颜色的明显变化。同理，其最大荧光发射强度也迅速降低、在短波长处出现一个新的荧光发射峰，并伴随着溶液荧光颜色的明显变化。其中，肼的作用能力最强，脂肪胺次之，苯胺不能与二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物发生作用。基于此原理，能够实现溶液中肼、脂肪胺和苯胺的区分识别检测。另外，将二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物、锌卟啉衍生物和二者的混合物溶液滴涂于硅胶板上，得到一种双模式传感器阵列。在滴加分析物前后，该双模式传感器阵列在日光灯下和紫外灯下的颜色变化均非常显著，显示出对肼、脂肪胺和苯胺分析物溶液的强的区分识别检测能力。
本发明的二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物和锌卟啉衍生物合成方法简单，所形成的双模式传感器阵列在日光灯和紫外灯下的颜色变化均非常显著，消弱了环境因素的干扰，结果精准；同时响应速度快，显示出对肼、脂肪胺和苯胺类目标分析物溶液较强的灵敏检测和区分识别能力，拥有较大的发展潜力和应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的核磁氢谱图。
图2是实施例1制备的二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的与肼相互作用的紫外可见传感响应图。
图3是实施例1制备的二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物与肼相互作用的荧光变化谱图。
图4是实施例1制备的二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物与乙醇胺相互作用的紫外可见传感响应图。
图5是实施例1制备的二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物与甲胺相互作用的紫外可见传感响应图。
图6是实施例1～3制备的二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物与肼、乙醇胺、甲胺和苯胺相互作用的变化效率图。
图7是实施例1制备的锌卟啉衍生物对不同浓度肼的响应效果图。
图8是实施例1制备的锌卟啉衍生物对不同分析物的响应效果图。
图9是双模式传感器阵列在日光灯和紫外灯下区分检测肼和有机胺分析物中的应用效果图。
图10是实施例2制备的二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物与肼相互作用的紫外可见传感响应图。
图11是实施例3制备的二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物与肼相互作用的紫外可见传感响应图。
图8和图9中，A1是水、A2是肼、A3是甲胺、B1是乙醇胺、B2是苯胺、B3是二乙胺、C1是二乙醇胺、C2是三乙胺、C3是氨水。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物(NA-3T-CN)
(1)合成化合物1
在氮气保护、避光、0℃和搅拌条件下，将3.2g(17.8mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)逐滴加入到45mL含有5.0g(20.0mmol)2,2′:5′,2″-三聚噻吩的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，室温反应24小时，反应完成后将反应物倒入冰水中，用100mL二氯甲烷萃取，水洗有机相3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发得到淡黄色固体化合物1，其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000071
(2)合成化合物2-1
在氮气保护下，向装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.24g(10.0mmol)新制镁屑和0.05g引发剂碘，随后通过恒压滴液漏斗滴加40mL溶有1.54mL(11.0mmol)1-溴萘的四氢呋喃溶液，加热至80℃，反应至镁屑完全消失，得到制备好的格氏试剂。
在氮气保护下，称取3.62g(8.0mmol)化合物1、0.22g(0.4mmol)1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍催化剂放入三口烧瓶中，加入40mL四氢呋喃，在0℃下滴加上述制备好的格氏试剂，搅拌条件下缓慢升温，回流24小时；反应结束后冷却至室温，将反应液倾入150mL饱和氯化铵水溶液中，用三氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品，经柱色谱分离得到化合物2-1(记为NA-3T)。具体反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000081
(3)合成化合物3-1
在氮气保护、0℃和搅拌条件下，将1.2mL(13.0mmol)三氯氧磷逐滴缓慢加入到60mL溶有3.74g(10.0mmol)化合物2-1的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完成后加热反应液到90℃，继续反应6小时。冷却后将上述反应液倾入100mL饱和醋酸钠水溶液中，减压抽滤得到红色固体，用去离子水洗涤多次，粗产品以三氯甲烷和正己烷体积比3:1的混合溶剂为展开剂经柱色谱分离得到红色固体化合物3-1(记为NA-3T-CHO)。其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000082
(4)合成二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物
将0.4g(1.0mmol)化合物3-1、0.075mL(1.2mmol)丙二腈和0.014mL(0.1mmol)三乙胺、60mL无水乙醇加入到反应容器中，升温至80℃，搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温并浓缩，减压抽滤得到粗产品，以二氯甲烷为展开剂经柱色谱分离并干燥得到二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物(记为NA-3T-CN)，其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000091
所得NA-3T-CN属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为：
Figure BDA0002377190080000092
Figure BDA0002377190080000093
α＝103.852(2)°、β＝99.500(2)°、γ＝99.012(2)°，晶胞体积
Figure BDA0002377190080000094
Z＝2。其表征数据为：1H NMR(600MHz,d8-THF)δ:8.18(dd,J＝6.0,3.6Hz,1H),8.14(s,1H),7.87–7.76(m,2H),7.68(d,J＝4.1Hz,1H),7.50(d,J＝7.0Hz,1H),7.46(d,J＝3.9Hz,1H),7.44–7.39(m,3H),7.36(dd,J＝7.7,3.9Hz,2H),7.25(d,J＝3.9Hz,1H),7.16(d,J＝3.7Hz,1H)，如图1所示；13C NMR(150MHz,d8-THF)δ:150.68,147.78,142.20,140.55,139.83,136.40,134.21,134.03,133.81,131.51,128.78,128.61,128.37,128.24,127.87,126.52,126.02,125.19,125.15,125.13,125.06,124.61,114.09,113.44,75.99；HRMS(APCI,m/z,[M+H]+,C26H15N2S3 +)理论值451.0392；实验值451.0395.
所得NA-3T-CN在四氢呋喃中的最大吸收波长为479nm，最大荧光发射波长为626nm，斯托克斯位移为147nm，摩尔吸光系数为5.56×104M-1·cm-1，溶液颜色为橘黄色。
2、制备锌卟啉衍生物(Zn-TPP)
将0.74g(1.0mmol)四苯羟基锌卟啉、0.62mL(4.4mmol)1-溴己烷和0.66g(4.8mmol)碳酸钾加入到60mL N,N-二甲基甲酰胺中，升温至100℃，搅拌反应18小时，冷却至室温并旋转蒸发得到粗产品，粗产品以二氯甲烷和正己烷体积比2:1的混合溶剂为展开剂经柱色谱分离得到锌卟啉衍生物(Zn-TPP)。其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000101
所得Zn-TPP的表征数据为：1H NMR(CDCl3,600MHz,ppm)δ:8.97(8H),8.09(8H),7.24(8H),4.33-4.13(8H),2.09-1.85(8H),1.72-1.57(8H),1.51-1.37(16H),1.03-0.93(12H)；13C NMR(CDCl3,150MHz,ppm)δ:158.81,150.54,135.41,135.07,131.91,120.85,112.59,68.33,31.77,29.73,29.52,25.95,22.74,14.15；HRMS(ESI,m/z,[M+H]+,C68H77N4O4Zn+)理论值1077.5231；实验值1077.5226。
3、构建双模传感器阵列并区分识别检测肼、脂肪胺和苯胺
将所得NA-3T-CN用四氢呋喃配制成含4.0×10-5mol/L NA-3T-CN的传感溶液A，该传感溶液为橘黄色溶液。然后向3mL传感溶液A中加入质量分数为80％的肼溶液，使溶液中肼的浓度依次为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0mmol/L。实验结果显示，随着肼的不断加入，传感溶液A在最大吸收波长479nm处的吸光度值明显降低，在短波长432nm处出现新的吸收峰，并随着肼的不断加入而逐渐增强(见图2)，吸光度的增大和肼浓度之间成线性关系，且溶液颜色由典型的橘黄色快速变成黄绿色。说明NA-3T-CN传感溶液能对肼进行灵敏、快速传感响应。
将所得NA-3T-CN用四氢呋喃配制成含1.0×10-5mol/L NA-3T-CN的传感溶液A，该传感溶液紫外灯下为较强的红色溶液。然后向3mL传感溶液A中加入质量分数为80％的肼溶液，使溶液中肼的浓度依次为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0mmol/L。实验结果显示，随着肼的不断加入，传感溶液A在最大发射波长626nm处的荧光发射峰强度明显降低，在短波长518nm处出现新的吸收峰，并随着肼的不断加入而逐渐增强(见图3)，且溶液颜色由典型的亮红色快速变成亮绿色。荧光发射强度的增大和肼浓度之间成较好的线性关系，检出限为1.22×10-5mol/L。进一步说明NA-3T-CN传感溶液能对肼进行灵敏、快速传感响应。
将所得NA-3T-CN用四氢呋喃配制成含2.0×10-5mol/L NA-3T-CN的传感溶液A，该传感溶液紫外灯下为较强的红色溶液。然后向3mL传感溶液A中加入乙醇胺或甲胺或肼或苯胺，其浓度从0逐渐增大到60.0mmol/L。实验结果显示，随着分析物乙醇胺或甲胺的不断加入，传感溶液A在最大发射波长479nm处的荧光发射峰强度明显降低，在短波长处出现新的吸收峰，并随着分析物的不断加入而逐渐增强(见图4和图5)，但二者的响应速度和效率略有不同(见图6)。图6还表明，苯胺与NA-3T-CN不发生反应，由此显示出NA-3T-CN对肼、脂肪胺和苯胺的优异的快速检测和区分识别能力。
将所得Zn-TPP用四氢呋喃配制成含1.0×10-5mol/L Zn-TPP的传感溶液B，将传感溶液B滴凃与硅胶板上，再滴加不同质量分数的肼的水溶液，从图7可以看出，随着肼浓度逐渐增大到40％，涂点颜色由棕红色变为绿色。并且在滴加肼、脂肪胺和苯胺分析物前后，涂点在日光灯下和紫外灯下显示出不同的颜色变化。其中，滴加等量的肼、乙醇胺、苯胺后涂点颜色快速变成绿色，滴加甲胺后涂点颜色稍有变化，而滴加二乙胺、二乙醇胺、三乙胺和氨水前后涂点颜色变化很小(见图8)，可见Zn-TPP显示出对肼、脂肪胺和苯胺分析物溶液的强的区分识别检测能力。
分别配制含5.0×10-6mol/L NA-3T-CN的传感溶液A、含5.0×10-6mol/L Zn-TPP的传感溶液B，以及含5.0×10-6mol/L NA-3T-CN和5.0×10-6mol/L Zn-TPP的传感溶液C，随后将三种传感溶液分别滴涂于硅胶板上形成紫外可见和荧光双模式传感器阵列。在滴加分析物前后，该双模式传感器阵列在日光灯下和紫外灯下的颜色变化均非常显著，显示出对肼、脂肪胺和苯胺分析物溶液的强的区分识别检测能力(如图9所示)。分析具体数据可知，在滴加肼前后，日光灯下的传感溶液B的涂点颜色由棕红色变为绿色，传感溶液A的涂点颜色由橘红色变为浅色，而传感溶液C(Mixture)的涂点颜色由橘红色变为浅绿色；紫外灯下的传感溶液A的涂点颜色由深红色变为浅红色，而传感溶液C的涂点颜色由紫红色变为亮红色。而对于苯胺来说，日光灯下，传感溶液B的涂点颜色由棕红色变为绿色，传感溶液A的涂点颜色稍有变浅，而传感溶液C的涂点颜色由橘红色变为浅红色；紫外灯下传感溶液A、B、C的涂点颜色变化与水相比较均不明显。同理，对于乙醇胺来说，日光灯下，传感溶液B的涂点颜色由棕红色变为绿色，传感溶液A的涂点颜色由橘红色变为浅黄色，而传感溶液C的涂点颜色由橘红色变为浅绿色；紫外灯下，传感溶液B的涂点颜色由棕红色变为深绿色，传感溶液A的涂点颜色由深红色变为粉红色，而传感溶液C的涂点颜色由深红色变为亮红色。其他涂点对甲胺、二乙醇胺、二乙胺和三乙胺的变化虽细微，但仍可借助日光灯下和紫外灯下双模式颜色的变化与比色卡对比进行区分识别。
实施例2
1、制备二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物(3T-CN)
(1)合成化合物3-2
在氮气保护、0℃和搅拌条件下，将1.2mL(13.0mmol)三氯氧磷逐滴缓慢加入到60mL溶有2.48g(10.0mmol)2,2′:5′,2″-三聚噻吩的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完成后加热反应液到60℃，继续反应4小时。冷却后将上述反应液倾入100mL饱和醋酸钠水溶液中，减压抽滤得到红色固体，用去离子水洗涤多次，粗产品以二氯甲烷为展开剂经柱色谱分离得到红色固体化合物3-2(记为3T-CHO)。
其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000121
(2)合成二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物
将0.27g(1.0mmol)化合物3-2、0.075mL(1.2mmol)丙二腈和0.014mL(0.1mmol)三乙胺、50mL无水乙醇加入到反应容器中，升温至80℃，搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温并浓缩，减压抽滤得到粗产品，以二氯甲烷与正己烷体积比为2:1的混合溶剂为展开剂经柱色谱分离并干燥得到二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物(记为3T-CN)，其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000122
所得3T-CN的表征数据为：1HNMR(600MHz,d8-THF)δ:8.11(s,1H,CH＝(CN)2),7.65(d,J＝4.0Hz,1H),7.40(d,J＝3.8Hz,1H),7.32(t,J＝4.0Hz,2H),7.23(d,J＝3.2Hz,1H),7.16(d,J＝3.8Hz,1H),7.00–6.90(m,1H)；13C NMR(151MHz,d8-THF)δ:150.70,147.82,140.56,140.08,136.08,133.97,133.65,128.12,128.07,125.89,124.93,124.80,124.52,114.10,113.44,75.94；HRMS(APCI,m/z,[M+H]+,C16H9N2S3 +)理论值324.9922；实验值324.9908.
所得3T-CN在四氢呋喃中的最大吸收波长为467nm，最大荧光发射波长为584nm，斯托克斯位移为117nm，摩尔吸光系数为3.55×104M-1·cm-1，溶液颜色为亮黄色。
将所得3T-CN用四氢呋喃配制成含2.0×10-5mol/L 3T-CN的传感溶液A。然后向3mL传感溶液A中加入质量分数为80％的肼溶液，使溶液中肼的浓度依次为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15mmol/L。实验结果显示，随着肼的不断加入，传感溶液A在最大吸收波长467nm处的吸光度值明显降低，在短波长418nm处出现新的吸收峰，并随着肼的不断加入而逐渐增强(见图9)，吸光度的增大和肼浓度之间成线性关系，且溶液颜色由典型的亮黄色快速变成浅黄色。说明3T-CN传感溶液能对肼进行灵敏、快速传感响应。
实施例3
1、制备二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物(4T-CN)
(1)合成化合物2-1
在氮气保护下，向装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入0.24g(10.0mmol)新制镁屑和0.05g引发剂碘，随后通过恒压滴液漏斗滴加40mL溶有1.54mL(11.0mmol)1-溴噻吩的四氢呋喃溶液，加热至80℃，反应至镁屑完全消失，得到制备好的格氏试剂。
在氮气保护下，称取3.62g(8.0mmol)化合物1、0.22g(0.4mmol)1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍催化剂放入三口烧瓶中，加入40mL四氢呋喃，在0℃下滴加上述制备好的格氏试剂，搅拌条件下缓慢升温，回流24小时；反应结束后冷却至室温，将反应液倾入150mL饱和氯化铵水溶液中，用三氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂得到粗产品，经柱色谱分离得到化合物2-3(记为4T)。具体反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000131
Figure BDA0002377190080000141
(2)合成化合物3-3
在氮气保护、0℃和搅拌条件下，将1.2mL(13.0mmol)三氯氧磷逐滴缓慢加入到60mL溶有3.30g(10.0mmol)化合物2-3的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完成后加热反应液到90℃，继续反应6小时。冷却后将上述反应液倾入100mL饱和醋酸钠水溶液中，减压抽滤得到红色固体，用去离子水洗涤多次，粗产品以三氯甲烷的混合溶剂为展开剂经柱色谱分离得到红色固体化合物3-3(记为4T-CHO)。
其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000142
(3)合成二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物
将0.36g(1.0mmol)化合物3-3、0.075mL(1.2mmol)丙二腈和0.014mL(0.1mmol)三乙胺、60mL无水乙醇加入到反应容器中，升温至80℃，搅拌反应3小时，反应结束后冷却至室温并浓缩，减压抽滤得到粗产品，以二氯甲烷与正己烷体积比为2:1的混合溶剂为展开剂经柱色谱分离并干燥得到二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物(记为4T-CN)，其反应方程式如下：
Figure BDA0002377190080000143
所得4T-CN的表征数据为：1H NMR(600MHz,d8-THF)δ:9.09(s,1H,CH＝(CN)2),6.50(s,1H),6.05(d,J＝4.1Hz,1H),5.81(d,J＝3.9Hz,1H),5.72(d,J＝4.1Hz,1H),5.65(d,J＝5.1Hz,1H),5.59～5.52(m,2H),5.47(d,J＝3.8Hz,1H),5.32(dd,J＝5.0,3.6Hz,1H).13CNMR(151MHz,d8-THF)δ:150.65,140.53,134.66,134.05,128.24,127.99,127.89,125.61,125.15,125.00,124.58,124.52,124.08,76.18.HRMS(APCI,m/z,[M+H]+,C20H11N2S4 +)理论值406.9800；实验值406.9807.
所得4T-CN在四氢呋喃中的最大吸收波长为487nm，最大荧光发射波长为648nm，斯托克斯位移为161nm，摩尔吸光系数为2.89×104M-1·cm-1，溶液颜色为橘红色。
将所得4T-CN用四氢呋喃配制成含2.0×10-5mol/L 4T-CN的传感溶液A。然后向3mL传感溶液A中加入质量分数为80％的肼溶液，使溶液中肼的浓度依次为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15mmol/L。实验结果显示，随着肼的不断加入，传感溶液A在最大吸收波长487nm处的吸光度值明显降低，在短波长442nm处出现新的吸收峰，并随着肼的不断加入而逐渐增强(见图10)，吸光度的增大和肼浓度之间成线性关系，且溶液颜色由典型的橘黄色快速变成黄色。说明所得4T-CN传感溶液能对肼进行灵敏、快速传感响应。

Claims (9)

1.一种双模式传感器阵列，其特征在于：所述双模式传感器阵列是将含二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的传感溶液A、含锌卟啉衍生物的传感溶液B、含二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物和锌卟啉衍生物的传感溶液C分别滴涂于担载基质上形成的阵列；
上述二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的结构式如下所示：
Figure FDA0002377190070000011
式中，R代表氢、噻吩基、苯基、萘基、蒽基、芘基中任意一种；
上述锌卟啉衍生物的结构式如下所示：
Figure FDA0002377190070000012
式中，n为1～16的整数；
上述传感溶液A、B、C是以四氢呋喃，二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中任意一种为溶剂配制而成；
上述的担载基质为玻璃板、硅胶板、滤纸中任意一种。
2.根据权利要求1所述的双模式传感器阵列，其特征在于：所述的R代表萘基，n为6。
3.根据权利要求1或2所述的双模式传感器阵列，其特征在于：所述传感溶液A和传感溶液C中二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的浓度为5×10-6～5×10-5mol/L，传感溶液B和传感溶液C中锌卟啉衍生物的浓度为5×10-6～5×10-5mol/L。
4.根据权利要求3所述的双模式传感器阵列，其特征在于：所述传感溶液A或传感溶液C中二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物与传感溶液B或传感溶液C中锌卟啉衍生物的摩尔比为1:(1～4)。
5.根据权利要求3所述的双模式传感器阵列，其特征在于：所述传感溶液A和传感溶液C中二氰基乙烯基功能化寡聚噻吩衍生物的浓度为1×10-5mol/L，传感溶液B和传感溶液C中锌卟啉衍生物的浓度为1×10-5mol/L。
6.根据权利要求1所述的双模式传感器阵列，其特征在于：所述传感溶液A、B、C是以四氢呋喃为溶剂配制而成。
7.根据权利要求1所述的双模式传感器阵列，其特征在于：所述的担载基质为硅胶板。
8.权利要求1所述的双模式传感器阵列在区分识别检测肼、脂肪胺和苯胺中的用途。
9.根据权利要求8所述的双模式传感器阵列在区分识别检测肼、脂肪胺和苯胺中的用途，其特征在于：所述的脂肪胺为甲胺、乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙胺中任意一种或多种。
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