CN114605398A - 一种具有有机胺类化合物荧光识别性能的吡咯化合物及其制备方法 - Google Patents

一种具有有机胺类化合物荧光识别性能的吡咯化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机荧光识别探针材料技术领域，具体涉及一种具有有机胺类化合物荧光识别性能的吡咯化合物及其制备方法，本发明公开了一种吡咯化合物，所述吡咯化合物包括吡咯功能化噻吩化合物和/或吡咯功能化苯环化合物，所述吡咯功能化噻吩化合物的结构如式(1)所示，所述吡咯功能化苯环化合物的结构如式(2)所示，该吡咯化合物通过自身具有的强荧光性质，连接双取代烯烃结构单元，从而增加反应活性基团且突出其荧光色差性能，具有有机胺类化合物荧光识别性能，将其掺杂进入聚二甲氧硅氧烷膜，能作为荧光探针识别一级胺、二级胺和三级胺，并可应用于制备荧光传感器、荧光材料、光学器件，以及应用于生物成像领域等，具有较好的应用前景。
Figure DDA0003529285480000011

Description

一种具有有机胺类化合物荧光识别性能的吡咯化合物及其制 备方法
技术领域
本发明属于有机荧光识别探针材料技术领域，具体涉及一种具有有机胺类化合物荧光识别性能的吡咯化合物及其制备方法。
背景技术
荧光分子探针因其具有好的选择性、高的灵敏度、价格低廉和操作简便，并且能够快速、实时、原位定量检测和分析等优点，在工业、农业、医药学、环境检测等各个方面都有广泛的应用。传统的荧光探针在溶液检测方面虽然取得了巨大的发展，但由于聚集猝灭(ACQ)的特性，限制了其在便携式荧光传感器中的应用。
兴斯堡反应常被用来区分伯胺、仲胺和叔胺，该反应的原理为：胺与对甲苯磺酰氯或者苯磺酰氯在碱性条件下发生反应，其中，伯胺和仲胺能与对甲苯磺酰氯作用生成相应的苯磺酰胺，叔胺则不与对甲苯苯磺酰氯反应，而且伯胺所生成的对甲苯磺酰胺能与碱作用生成盐而溶于碱溶液中，仲胺所形成的对甲苯磺酰胺则不能与碱作用仍为固体，不溶于碱溶液中，从而将伯胺、仲胺和叔胺区分开来。但反应需要在碱性溶液中进行，且需要用到易潮解、拥有刺激性恶臭味的对甲苯磺酰氯试剂，操作繁琐且有难闻气味。因此，开发新的有机胺类化合物识别方法具有重要的意义。
噻吩衍生物由于具有稳定的化学结构和多功能性，在设计和合成有机材料方面发挥了重要的作用。噻吩环中硫原子的大小和极化率为连接的侧链提供了稳定性，从而产生了出色的电荷转移特性。同时，助色基团氰基由于具有强吸电子能力和反应活性，常被当用做识别基团应用于荧光探针中。因此，利用噻吩衍生物和氰基开发高灵敏度、易于操作且具有有机胺类化合物识别性能的便携式荧光探针具有重要的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的是提供一种吡咯化合物。
本发明的第二个目的是提供上述吡咯化合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供上述吡咯化合物的应用。该吡咯化合物具有有机胺类化合物荧光识别性能，能作为荧光探针识别一级胺、二级胺和三级胺。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：
一种吡咯化合物，所述吡咯化合物包括吡咯功能化噻吩化合物和/或吡咯功能化苯环化合物，所述吡咯功能化噻吩化合物的结构如式(1)所示，所述吡咯功能化苯环化合物的结构如式(2)所示：
Figure BDA0003529285460000021
式(1)中，R选自氰基(-CN)、甲酯基(-COOCH3)、乙酯基(-COOC2H5)、羧基(-COOH)；
式(2)中，R选自氰基(-CN)、甲酯基(-COOCH3)、乙酯基(-COOC2H5)。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：
所述的吡咯化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将2-吡咯甲醛、对二碘苯、一水合醋酸铜和碳酸铯溶于有机溶剂中，加热搅拌反应后收集有机层，有机层经洗涤、干燥和柱层析后制备得到CHO-I，CHO-I的结构如下所示：
Figure BDA0003529285460000022
S2、将CHO-I、噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯或1,3-双苯二硼酸频哪醇酯、碳酸钾、双三苯基磷二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2溶于有机溶剂中，加热搅拌反应后再收集有机层，有机层经洗涤、干燥和柱层析后得到S-2CHO或Ph-2CHO，S-2CHO和Ph-2CHO的结构分别如下所示：
Figure BDA0003529285460000023
S3、将S-2CHO或Ph-2CHO溶于有机溶剂中，再加入丙二氰或氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯或2-氰乙酸，N2洗气和搅拌后再加入三乙胺，经加热回流后制备得到式(1)所示的噻吩功能化吡咯化合物或式(2)所示的吡咯功能化苯环化合物。
本发明的吡咯化合物通过自身具有的强荧光性质，连接取代烯烃结构单元，从而增加反应活性基团且突出其荧光色差性能。其中修饰的双氰基亚乙烯、氰基甲酯亚乙烯、氰基甲酯亚乙烯，可通过与客体分子一级胺、二级胺作用，进而改变荧光化合物的结构，实现其与客体荧光变化与响应，特别是当一级胺作为客体分子时，呈现出明显的荧光颜色变化。
优选地，所述CHO-I、噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯或1,3-双苯二硼酸频哪醇酯、碳酸钾、双三苯基磷二氯化钯与有机溶剂的摩尔比为2:1:(4-4.5):(0.1-0.2):4。具体地，所述CHO-I、噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯或1,3-双苯二硼酸频哪醇酯、碳酸钾、双三苯基磷二氯化钯与有机溶剂的摩尔比为2:1:4:0.1:4。
优选地，所述S-2CHO或Ph-2CHO、三乙胺、有机溶剂与丙二氰或氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯或2-氰乙酸的摩尔比为1:(2-2.5):5:(2.5-3)。
优选地，所述2-吡咯甲醛、对二碘苯、一水合醋酸铜、碳酸铯与有机溶剂的摩尔比为1:2:(0.15-0.2):(1.5-2):2。具体地，所述2-吡咯甲醛、对二碘苯、一水合醋酸铜、碳酸铯与有机溶剂的摩尔比为1:2:0.2:2:2。
优选地，步骤S2的加热搅拌反应温度为90-95℃，时间为4-6h。
优选地，步骤S3的加热回流温度为45-65℃，时间为1.5-3h。
优选地，步骤S1的加热搅拌反应温度为110-112℃，时间为24h。具体地，加热搅拌反应温度为110℃，时间为24h。
本发明的上述第三个目的是通过以下技术方案来实现的：
所述的吡咯化合物在有机胺类化合物的荧光识别方面中的应用。
将本发明的吡咯化合物掺杂进入聚二甲氧硅氧烷制成PDMS膜，能有效识别一级胺、二级胺和三级胺化合物(戊胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺等)，具有有机胺类化合物荧光识别性能，有望应用在有机胺类化合物的荧光识别方面。
优选地，所述有机胺类化合物的荧光识别为鉴别一级有机胺类化合物、二级有机胺类化合物和三级有机胺类化合物。
优选地，应用的领域包括但不限于荧光传感器、荧光材料、光学器件以及生物成像领域。
优选地，1S【式(1)中R选自氰基(-CN)时的吡咯功能化噻吩化合物】可用于鉴别一级胺、二级胺和三级胺；2S【式(1)中R选自甲酯基(-COOCH3)时的吡咯功能化噻吩化合物】和4S【式(1)中R选自羧基(-COOH)时的吡咯功能化噻吩化合物】可用于识别一级胺。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种吡咯化合物，所述吡咯化合物包括吡咯功能化噻吩化合物和/或吡咯功能化苯环化合物，所述吡咯功能化噻吩化合物的结构如式(1)所示，所述吡咯功能化苯环化合物的结构如式(2)所示。该吡咯化合物通过自身具有的强荧光性质，连接双取代烯烃结构单元，从而增加反应活性基团且突出其荧光色差性能，具有有机胺类化合物荧光识别性能，将其掺杂进入聚二甲氧硅氧烷制成PDMS膜，能作为荧光探针识别一级胺、二级胺和三级胺，并可应用于制备荧光传感器、荧光材料、光学器件，以及应用于生物成像领域等，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为化合物1S的热重分析图谱(TG图谱)；
图2为化合物2S的热重分析图谱(TG图谱)；
图3为化合物3S在热重分析图谱(TG图谱)；
图4为化合物4S在热重分析图谱(TG图谱)；
图5为化合物1Ph的热重分析图谱(TG图谱)；
图6为化合物2Ph的热重分析图谱(TG图谱)；
图7为化合物3Ph的热重分析图谱(TG图谱)；
图8为化合物1S在不同比例的水和四氢呋喃混合溶剂中的荧光光谱图；
图9为化合物2S的在不同比例的水和四氢呋喃混合溶剂中的荧光光谱图；
图10为化合物3S的在不同比例的水和四氢呋喃混合溶剂中的荧光光谱图；
图11为化合物S-2CHO、1S、2S、3S、4S的固体荧光光谱图；
图12为化合物1Ph、2Ph、3Ph的固体荧光光谱图；
图13为化合物1S的PDMS薄膜检测烷基胺类一级胺、二级胺、三级胺和芳香胺类的荧光图；
图14为化合物1S的PDMS薄膜检测烷基一级胺类的荧光图；
图15为化合物1S的PDMS薄膜对不同浓度戊胺溶液的实时监测图；
图16为化合物2S的PDMS薄膜检测烷基胺类一级胺、二级胺、三级胺和芳香胺类的荧光图；
图17为化合物2S的PDMS薄膜检测烷基一级胺类的荧光图；
图18为化合物4S的PDMS薄膜检测烷基胺类一级胺、二级胺、三级胺和芳香胺类的荧光图；
图19为化合物4S的PDMS薄膜检测烷基一级胺类的荧光图；
图20为化合物1Ph的PDMS薄膜检测烷基胺类一级胺、二级胺、三级胺和芳香胺类的荧光图；
图21为化合物1Ph的PDMS薄膜检测烷基一级胺类的荧光图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1噻吩功能化吡咯化合物的制备
(1)CHO-I【1-(4-碘苯基)-1H-吡咯-2-甲醛】的制备
按照下述的反应式，将2-吡咯甲醛(0.475g，5mmol)、对二碘苯(3.3g，10mmol)、一水合醋酸铜(CuCH3(COO)2H2O)(0.2g，1mmol)、碳酸铯(CsS2CO3)(3.25g，10mmol)溶于60mLDMF中，密闭、N2洗气后于110℃下搅拌反应24h；加EA(乙酸乙酯)收集，有机层依次用水、饱和食盐水洗涤，干燥后经柱层析即得到CHO-I，即1-(4-碘苯基)-1H-吡咯-2-甲醛。
Figure BDA0003529285460000051
(2)化合物S-2CHO【1,1'-(噻吩-2,5-二基双(4,1-亚苯基))双(1H-吡咯-2-甲醛)】的制备
按照下述的反应式，在250mL圆底烧瓶中将CHO-I(1.54g,5mmol)、噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯(,0.84g，2.5mmol)、碳酸钾(1.382g,10mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(0.1755g,0.25mmol)溶于40ml DMF中，N2洗气三次，95℃下搅拌加热回流5h；加EA收集有机层，有机层依次用水洗涤、无水硫酸钠干燥。最后用石油醚和乙酸乙酯【石油醚(V)：乙酸乙酯(V)0：V＝5:1】进行柱层析，得到黄色固体，即S-2CHO，产率为80％。
Figure BDA0003529285460000052
S-2CHO的核磁谱：1HNMR(600MHz,DMSO)δ9.57(s,2H),7.83(d,J＝8.5Hz,2H),7.69(s,2H),7.51(m,6H),7.26(dd,J＝1.6,4.0Hz,2H),6.49(dd,J＝2.4,3.9Hz,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ178.94,142.95,138.09,134.11,132.48,131.16,127.81,126.51,126.20,124.95,123.06,111.09.EI-MS m/z:423.11(M+):HRMS m/z:calcd forC26H18N2O2S:422.5020,found:423.1162。
(3)吡咯功能化噻吩化合物1S的制备
按照下述的反应式，在50mL的双口圆底烧瓶中将化合物S-2CHO(0.4221g,1mmol)溶解于5mLDCE中，再分别加入丙二氰CNCH2CN(0.4221g,2.5mmol)，N2洗气和搅拌后再滴加入三乙胺(Et3N，2mmol)，在60℃条件下回流2小时。反应完成后，在反应混合物中加入石油醚来降低溶液溶解度，然后过滤沉淀，用石油醚洗涤并干燥。最后用DCM/MeOH对产物进行重结晶，得到橙黄色固体1S，产率为88％。
Figure BDA0003529285460000061
化合物1S的核磁谱为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.85(m,6H),7.47(s,2H),7.35(m,7H),7.28(s,1H),6.64(dd,J＝2.5,4.5Hz,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ144.56,142.78,135.94,135.39,131.98,127.98,127.50,127.44,127.08,126.97,126.55,126.27,125.74,120.62,115.17,114.07,113.78,72.71.EI-MS m/z:519.4391(M+):HRMS m/z:calcd forC32H18N6S:518.5980+NH4 +,found:536.1652。
(4)吡咯功能化噻吩化合物2S的制备
按照下述的反应式，具体制备方法同化合物1S，不同之处在于将丙二腈替换为氰乙酸甲酯CNCH2COOCH3(0.2477g,2.5mmol)，最后得到黄色固体2S，产率为89％。
Figure BDA0003529285460000062
化合物2S的核磁谱为：1H NMR(600MHz,)δ7.98(s,2H),7.92(d,J＝4.4Hz,2H),7.80(d,J＝8.3Hz,4H),7.43(s,2H),7.35(d,J＝8.1Hz,4H),7.27(s,2H),6.61(dd,J＝2.6,4.4Hz,2H),3.86(s,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ164.25,142.81,140.63,136.62,134.80,130.77,127.88,127.26,127.23,126.86,126.79,126.52,126.23,125.41,125.32,125.04,119.92,116.79,113.09,111.14,94.16,52.94.EI-MS m/z:585.16(M+):HRMS m/z:calcdfor C34H24N4O4S+NH4 +:584.6500,found:602.1857。
(5)吡咯功能化噻吩化合物3S的制备
按照下述的反应式，具体制备方法同化合物1S，不同之处在于将丙二腈替换为氰乙酸乙酯CNCH2COOC2H5(0.2828g,2.5mmol)，得到黄色固体3S，产率为90％。
Figure BDA0003529285460000071
化合物3S的核磁谱为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.99(s,2H),7.92(dd,J＝1.6,4.4Hz,2H),7.81(m,4H),7.43(s,2H),7.36(m,4H),7.26(dd,J＝1.5,2.6Hz,2H),6.60(m,2H),4.32(q,J＝7.1Hz,4H),1.36(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ163.77,142.84,141.05,136.69,134.80,130.55,127.93,127.27,127.24,126.86,126.80,126.53,126.25,125.38,125.29,119.78,116.80,113.00,94.69,62.12,14.24.EI-MS m/z:613.19(M+):HRMS m/z:calcd for C36H28N4O4S:612.7040,found:613.1904。
(6)吡咯功能化噻吩化合物4S的制备
按照下述的反应式，具体制备方法同化合物1S，不同之处在于将丙二腈替换为2-氰乙酸CNCH2COOH(0.2127g,2.5mmol)，得到暗橙色的固体4S，产率为85％。
Figure BDA0003529285460000072
化合物4S的核磁谱：1H NMR(600MHz,DMSO)δ9.57(s,2H),7.91(d,J＝8.3Hz,4H),7.73(s,2H),7.66(s,2H),7.45(m,6H),7.39(t,J＝2.1Hz,2H),6.51(m,2H).13C NMR(151MHz,DMSO)δ165.05,142.47,137.61,135.93,133.76,128.36,128.00,127.86,126.76,126.68,120.21,114.93,111.72,106.18.EI-MS m/z:579.00(M+):HRMS m/z:calcd forC32H20N4O4S2+Na:556.5960,found:579.1097。
实施例2吡咯功能化苯环化合物的制备
(1)化合物Ph-2CHO【1,1'-(噻吩-2,5-二基双(4,1-亚苯基))双(1H-吡咯-2-甲醛)】的制备
在250mL圆底烧瓶中将CHO-I(3.08g,10mmol)、1,3-双苯二硼酸频哪醇酯(1.65g,5mmol)、碳酸钾(2.764g,20mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(0.351g,0.5mmol)溶于40mL DMF中，95℃下搅拌反应、N2洗气，加热回流5h；加EA收集有机层，有机层依次用水洗涤、无水硫酸钠干燥。最后用【石油醚(V)：乙酸乙酯(V)＝5:1】进行柱层析得到白色固体，即Ph-2CHO，产率为89％。
Figure BDA0003529285460000081
Ph-2CHO的核磁谱为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ9.66(s,2H),7.89(d,J＝1.6Hz,1H),7.79–7.74(m,4H),7.69–7.65(m,2H),7.60(dd,J＝9.1,6.2Hz,1H),7.49(dd,J＝8.7,2.1Hz,4H),7.22(dd,J＝4.0,1.6Hz,2H),7.17(t,J＝1.9Hz,2H),6.47(dd,J＝3.9,2.6Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.00,140.96,140.75,138.23,132.55,131.22,129.52,127.86,126.60,126.40,126.20,111.03.EI-MS m/z:417.1593(M+):HRMS m/z:calcd forC28H20N2O2:417.1598,found:417.1593。
(2)吡咯功能化苯环化合物1Ph的制备
按照下述的反应式，在50mL的双口圆底烧瓶中将化合物Ph-2CHO(0.4161g,1mmol)溶解于5mLDCE中，再分别加入丙二氰CNCH2CN(0.4221g,2.5mmol)，N2洗气和搅拌再滴加入三乙胺(Et3N，2mmol)，在60℃条件下回流2小时。反应完成后，在反应混合物中加入石油醚来降低溶液溶解度。然后过滤沉淀，用石油醚洗涤并干燥。最后用DCM/MeOH对产物进行重结晶，得到橙黄色固体1Ph，产率为88％。
Figure BDA0003529285460000082
化合物1Ph的核磁谱为：1H NMR(600MHz,DMSO)δ8.12(s,1H),8.04(d,J＝8.3Hz,4H),7.82(d,J＝5.8Hz,4H),7.73(s,2H),7.69(d,J＝4.1Hz,3H),7.66(d,J＝7.7Hz,1H),7.60(d,J＝8.3Hz,4H),6.77–6.72(m,2H).13C NMR(101MHz,DMSO)δ146.54,140.97,140.18,136.59,134.05,130.39,128.77,127.73,127.04,125.99,120.03,115.83,115.31,114.17,70.95.EI-MS m/z:417.1593(M+):HRMS m/z:calcd for C34H20N6:535.1642found:535.1674。
(3)吡咯功能化苯环化合物2Ph的制备
按照下述的反应式，具体制备方法同化合物1Ph，不同之处在于将丙二腈替换为氰乙酸甲酯CNCH2COOCH3(0.2477g,2.5mmol)，得到暗黄色固体2Ph，产率为89％。
Figure BDA0003529285460000091
化合物2Ph的核磁谱为：1H NMR(600MHz,DMSO)δ8.14(s,1H),8.07(d,J＝8.4Hz,4H),7.87(s,2H),7.84(dd,J＝7.7,1.6Hz,2H),7.78–7.71(m,4H),7.67(t,J＝7.7Hz,1H),7.60(d,J＝8.4Hz,4H),6.72(dd,J＝3.9,2.7Hz,2H),3.76(s,6H).EI-MS m/z:601.1861(M+):HRMS m/z:calcd for C36H26N4O4:601.1846,found 601.1861。
(4)吡咯功能化苯环化合物3Ph的制备
按照下述的反应式，具体制备方法同化合物1Ph，不同之处在于将丙二腈替换为氰乙酸乙酯CNCH2COOC2H5(0.2828g,2.5mmol)，得到黄白色固体3Ph，产率为90％。
Figure BDA0003529285460000092
化合物3Ph的核磁谱为：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.02(s,2H),7.93(d,J＝3.8Hz,2H),7.89(s,1H),7.83(d,J＝8.3Hz,4H),7.69(d,J＝7.1Hz,2H),7.66–7.60(m,1H),7.43(d,J＝8.3Hz,4H),7.29(s,2H),6.65–6.56(m,2H),4.31(q,J＝7.1Hz,4H),1.36(t,J＝7.1Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ163.80,141.72,141.16,140.50,136.86,130.71,129.71,128.56,128.01,127.16,126.85,126.29,119.74,116.82,112.92,94.57,62.07,14.22。HRMS m/z:calcd for C38H30N4O4:607.2340found:607.2348。
实验例1热稳定性和荧光性能测试
(1)吡咯功能化噻吩化合物(1S、2S、3S、4S)/苯环化合物(1Ph、2Ph、3Ph)的热重分析
将实施例1中的产物吡咯功能化噻吩化合物(1S、2S、3S、4S)用热重分析仪(TG)对其分解温度进行测试，首先取购买自道康宁SYLGARD184硅橡胶的硅基(A部分)、固化剂(B部分)和1S或2S或3S或4S粉末，按500:50:1的重量比例放入小圆底烧瓶中搅拌混匀，脱气后，将混合物倒在干净的玻璃表面，在80℃烘箱中固化3小时，得到均匀的1S或2S或3S或4S的聚二甲氧硅氧烷(PDMS)薄膜，其中不添加化合物分子的PDMS膜的分解温度约为200℃。
结果发现，化合物1S的分解温度为388℃(图1)，化合物2S的分解温度为338℃(图2)，化合物3S的分解温度为359℃(图3)，化合物4S的分解温度为209℃(图4)，说明由吡咯功能化噻吩化合物制备的薄膜具有良好的热稳定性。
化合物1Ph的分解温度为392℃(图5)，化合物2Ph的分解温度为380℃(图6)，化合物3Ph的分解温度为359℃(图7)，说明由吡咯功能化苯环化合物制备的薄膜具有良好的热稳定性。
(2)吡咯功能化噻吩化合物(1S、2S、3S、4S)的荧光强度测试
将吡咯功能化噻吩化合物(1S、2S、3S、4S)用四氢呋喃配成浓度为1×10-4mol/L的溶液，再用去离子水配制成不同比例(水的比例为0％-90％)的混合溶液(四氢呋喃的浓度均为1×10-5mol/L)，并用荧光光谱仪在350nm激发下进行荧光强度测试。
结果发现，随着去离子水的比例的增加(0％-90％)，化合物1S、2S、3S、4S的荧光强度增强，出现聚集诱导荧光增强现象(AIEE)(图8-10)。
(3)吡咯功能化噻吩化合物(1S、2S、3S、4S)和吡咯功能化苯环化合物(1Ph、2Ph、3Ph)的的固体荧光光谱测定
用荧光光谱仪在365nm激发下分别对吡咯功能化噻吩化合物(1S、2S、3S、4S)固体进行荧光光谱测定，并以化合物S-2CHO作为对照。
结果发现，化合物1S、2S、3S、4S的固体荧光光谱相对S-2CHO的固体荧光都出现了红移(图11)，说明修饰后的醛基使固体的荧光性质发生了改变。
现对于没有荧光特性的Ph-2CHO而言，1Ph、2Ph、3Ph的固体均表现出固体荧光性质。(图12)。
实验例2吡咯功能化噻吩化合物和吡咯功能化苯环化合物对有机胺类化合物的荧光识别作用
(1)化合物1S对有机胺类化合物的识别作用
化合物1S的PDMS薄膜可快速检测有机胺类化合物，在检测时，首先从左至右将戊胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺依次滴加到1S的PDMS薄膜上，然后在365nm波长的紫外灯下观察1S的PDMS薄膜。
结果发现，从左至右的颜色变化现象分别为亮蓝色荧光、淡蓝色荧光、无荧光变化、暗红色荧光、深棕色荧光和棕色荧光(图13)。说明化合物1S的PDMS薄膜对一级胺、二级胺、三级胺具有较好的鉴别效果。
其次，从左至右将一级胺中的丙胺、正丁胺、戊胺、己胺、庚胺和辛胺分别滴加到1S的PDMS薄膜上，并立即在365nm波长的紫外灯下观察1S的PDMS薄膜，结果观察发现出现亮蓝色荧光(图14)。
最后，将不同浓度的戊胺溶液(0mM、50Mm、100mM、1M)滴在化合物1S的PDMS薄膜上，在365nm波长的紫外灯下可以看到薄膜上出现明显的蓝色荧光。而且，随着浓度的增加，薄膜产生的荧光强度明显增加(图15)。说明化合物1S的PDMS薄膜通过荧光信号的产生对烷基链的一级胺产生定性检测，能够对烷基链的一级胺类进行快速定性分析。
(2)化合物2S对有机胺类化合物的识别作用
用2S的PDMS薄膜快速检测有机胺类化合物。在检测时，首先从左至右将戊胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺依次滴加到2S的PDMS薄膜上，在365nm波长的紫外灯下观察2S的PDMS薄膜。
结果发现颜色的变化现象分别为亮蓝色荧光、无荧光变化、无荧光变化、浅棕色荧光、深棕色荧光和无荧光变化(图16)。
其次，从左至右将一级胺中的丙胺、正丁胺、戊胺、己胺、庚胺和辛胺分别滴加到2S的PDMS薄膜上，立即在365nm波长的紫外灯下观察1S的PDMS薄膜，观察发现出现蓝色荧光(图17)。
上述结果说明化合物2S的PDMS薄膜通过荧光信号的产生对烷基链的一级胺产生定性检测，能够对烷基链的一级胺类进行快速定性分析。
(3)化合物4S对有机胺类化合物的识别作用
用4S的PDMS薄膜快速检测有机胺类化合物。在检测时，首先从左至右将戊胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺依次滴加到4S的PDMS薄膜上，在365nm波长的紫外灯下观察4S的PDMS薄膜。
结果发现颜色的变化现象分别为亮蓝色荧光、无荧光变化、无荧光变化、无荧光变化、棕色荧光和无荧光变化(图18)。
其次，从左至右将一级胺中的丙胺、正丁胺、戊胺、己胺、庚胺和辛胺分别滴加到4S的PDMS薄膜上，立即在365nm波长的紫外灯下观察1S的PDMS薄膜，观察发现出现蓝色荧光(图19)。
上述结果说明化合物4S的PDMS薄膜通过荧光信号的产生对烷基链的一级胺产生定性检测，能够对烷基链的一级胺类进行快速定性分析。
(4)化合物1Ph对有机胺类化合物的识别作用
用1Ph的PDMS薄膜快速检测有机胺类化合物。在检测时，首先从左至右将戊胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺依次滴加到1Ph的PDMS薄膜上，在365nm波长的紫外灯下观察1Ph的PDMS薄膜。
结果发现颜色的变化现象分别为蓝色荧光、无荧光变化、无荧光变化、深棕色荧光、深棕色荧光和浅荧光变化(图20)。
其次，从左至右将一级胺中的丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺和辛胺分别滴加到1Ph的PDMS薄膜上，立即在365nm波长的紫外灯下观察1Ph的PDMS薄膜，观察发现丁胺、戊胺滴加位置出现淡蓝色荧光，其他一级胺类效果不明显(图21)。
上述结果说明化合物1Ph的PDMS薄膜产生的颜色强度虽然较弱，但对烷基链的一级胺也具有一定的定性检测作用，能够对烷基链的一级胺类进行快速定性分析。
综上所述，对于一级胺、二级胺、三级胺鉴别效果最好的为1S的PDMS薄膜，2S和4S的PDMS薄膜均对一级胺有较好的响应，1Ph的PDMS薄膜由于本身薄膜颜色的区分度不明显，所以鉴别效果相对较弱。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种吡咯化合物，其特征在于，所述吡咯化合物包括吡咯功能化噻吩化合物和/或吡咯功能化苯环化合物，所述吡咯功能化噻吩化合物的结构如式(1)所示，所述吡咯功能化苯环化合物的结构如式(2)所示：
Figure FDA0003529285450000011
式(1)中，R选自氰基(-CN)、甲酯基(-COOCH3)、乙酯基(-COOC2H5)、羧基(-COOH)；
式(2)中，R选自氰基(-CN)、甲酯基(-COOCH3)、乙酯基(-COOC2H5)。
2.权利要求1所述的吡咯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将2-吡咯甲醛、对二碘苯、一水合醋酸铜和碳酸铯溶于有机溶剂中，加热搅拌反应后收集有机层，有机层经洗涤、干燥和柱层析后制备得到CHO-I，CHO-I的结构如下所示：
Figure FDA0003529285450000012
S2、将CHO-I、噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯或1,3-双苯二硼酸频哪醇酯、碳酸钾、双三苯基磷二氯化钯Pd(PPh3)2Cl2溶于有机溶剂中，加热搅拌反应后再收集有机层，有机层经洗涤、干燥和柱层析后得到S-2CHO或Ph-2CHO，S-2CHO和Ph-2CHO的结构分别如下所示：
Figure FDA0003529285450000013
S3、将S-2CHO或Ph-2CHO溶于有机溶剂中，再加入丙二氰或氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯或2-氰乙酸，N2洗气和搅拌后再加入三乙胺，经加热回流后制备得到式(1)所示的噻吩功能化吡咯化合物或式(2)所示的吡咯功能化苯环化合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述CHO-I、噻吩-2,5-二硼酸二频哪酯或1,3-双苯二硼酸频哪醇酯、碳酸钾、双三苯基磷二氯化钯与有机溶剂的摩尔比为2:1:(4-4.5):(0.1-0.2):4。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述S-2CHO或Ph-2CHO、三乙胺、有机溶剂与丙二氰或氰乙酸甲酯或氰乙酸乙酯或2-氰乙酸的摩尔比为1:(2-2.5):5:(2.5-3)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-吡咯甲醛、对二碘苯、一水合醋酸铜、碳酸铯与有机溶剂的摩尔比为1:2:(0.15-0.2):(1.5-2):2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的加热搅拌反应温度为90-95℃，时间为4-6h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3的加热回流温度为45-65℃，时间为1.5-3h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1的加热搅拌反应温度为110-112℃，时间为24h。
9.权利要求1所述的吡咯化合物在有机胺类化合物的荧光识别方面中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机胺类化合物的荧光识别为鉴别一级有机胺类化合物、二级有机胺类化合物和三级有机胺类化合物。
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