CN108774227A - 一种快速检出光气的比色、荧光探针及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速检出光气的比色、荧光探针及其合成方法，特征是探针化合物2’‑氨甲基‑3’,3’‑二甲基吡咯并[3,4]N‑丁基‑1,8‑萘二甲酰亚胺(即Phos‑3)，以1,8‑萘二甲酰亚胺为荧光发色团，2’‑氨甲基‑3,3’‑二甲基吡咯作为光气的反应位点；其合成方法包括二次“一锅反应”即氧化/还原反应和甲磺酰化/亲核取代/还原反应。与现有检测光气的技术相比，利用本发明探针Phos‑3对光气特异性的比色、荧光响应特征，可实现比色、荧光两种方式检测光气，且响应速度快、检出限低、选择性高；利用探针Phos‑3所制备的便携式胶片试纸及静电纺丝试纸能对气相中光气的实时可视化监测，成本低、灵敏度高、选择性好，静电纺丝试纸对光气具有更快的响应，具有良好的应用前景。

Description

一种快速检出光气的比色、荧光探针及其合成方法
技术领域
本发明属于光气检测技术领域，具体涉及基于1,8-萘二甲酰亚胺的快速检出光气的比色荧光探针及其合成方法。
背景技术
光气(COCl2)，是一种窒息性剧毒气体，与其替代品二光气曾被作为化学战剂用于第一、二次世界大战。据美国《职业和环境医学杂志》(J.Occup.Environ.Med.2001,43,110,J.Borak,W.F.Diller,Phosgene exposure:mechanisms ofinjury and treatmentstrategies.)的报道，光气是目前中毒机制不清、缺乏有效救治手段的重要化学毒剂。吸入光气会引发肺水肿、急性呼吸窘迫综合症，中毒者常因窒息和心衰而死亡。同时，光气又是重要的化工原料，其替代品三光气广泛用于工业生产中。三光气易得且易转化为光气，这对环境和人身安全构成了严重的威胁：工业生产中泄露或被利用进行化学恐怖袭击。因此，对光气进行实时地分析监测具有十分重要的意义。
到目前为止，检测光气的方法多种多样，但大多需要昂贵的仪器和复杂的操作，与之相比，比色法或荧光探针法具有耗费低、便捷以及操作简单等优点，引起人们的关注。然而，在已公开的有关光气的检测文献中，如美国《ACS传感器》(ACSSens.2018,3,27,L.Chen,D.Wu,J.Yoon,Recent Advances in the Development of Chromophore-BasedChemosensors forNerveAgents andPhosgene.)、美国《分析化学》((1)Anal.Chem.2018,90,3382,Y.Hu,X.Zhou,H.Jung,S.-J.Nam,M.H.Kim,J.Yoon,Colorimetric andFluorescent Detecting Phosgene by a Second-Generation Chemosensor.(2)Anal.Chem.2018,90,8686,Q.Hu,C.Duan,J.Wu,D.Su,L.Zeng,R.-L.Sheng,AColorimetricand Ratiometric Chemosensor for Visual Detection of Gaseous Phosgene Based onAnthracene Carboxyimide Membrane.)、荷兰《分析化学学报》(Anal.Chim.Acta 2018,1029,97,W.Feng,S.Gong,E.Zhou,X.Yin,G.Feng,Readily Prepared Iminocoumarin forRapid,Colorimetric and Ratiometric Fluorescent Detection ofPhosgene.)、德国《欧洲化学》((1)Chem.Eur.J.2018,24,3136,M.Sayar,E.T.B.Yildiz,U.H.Yildiz,M.A BODIPY**-Based Fluorescent Probe to VisuallyDetect Phosgene:Toward the Development of a Handheld Phosgene Detector.(2)Chem.Eur.J.2018,24,5652,S.-L.Wang,L.Zhong,Q.-H.Song,Sensitive and SelectiveDetection ofPhosgene,Diphosgene,and Triphosgene by a 3,4-Diaminonaphthalimidein Solutions and the Gas Phase.)中所介绍的荧光探针仍存在一些不足，比如：选择性较差、检测不够灵敏、响应时间长、检出限高等，这都严重制约了它们在实际中的应用。因此，设计合成一种选择性好、灵敏度高、检出限低，能快速检出光气的荧光探针具有重要的应用价值。
发明内容
本发明针对现有检测光气技术中存在的问题，提供一种快速检出光气的比色、荧光探针化合物2’-氨甲基-3’,3’-二甲基吡咯并[3,4]N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺(用Phos-3表示)，和该探针化合物的合成方法。
本发明的快速检出光气的比色、荧光探针Phos-3，其特征在于是以1,8-萘二甲酰亚胺为荧光发色团，以2’-氨甲基-3,3’-二甲基吡咯为光气的反应位点的化合物2’-氨甲基-3’,3’-二甲基吡咯并[3,4]N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺，其化学结构式可表示为
本发明的快速检出光气的比色荧光探针的合成方法，其特征在于包括二次“一锅反应”，即(1)氧化/还原反应，和(2)甲磺酰化/亲核取代/还原反应；
其合成路线可表示为：
所述氧化/还原反应(1)是，在氮气保护下，将化合物1和二氧化硒按照1:1～2的摩尔比加入到1,4-二氧六环中，加热至75℃经历中间体2，通过薄层色谱法监控至无化合物1残余后，向含中间体2的反应母液中加入甲醇及2～5倍当量的硼氢化钠，0℃搅拌制备化合物3，通过薄层色谱法监控至无中间体2残余后，反应粗产物经柱层析纯化得到化合物3；
所述甲磺酰化/亲核取代/还原反应(2)是，在氮气保护下，将化合物3和甲磺酰氯按照1:1～3的摩尔比加入到含有三乙胺的二氯甲烷溶液中，在25℃反应经历中间体4，通过薄层色谱法监控至无化合物3残余后，母液经水洗、干燥、浓缩后直接用于后续反应；将上述含有中间体4的粗产物与5～20倍当量的叠氮化钠加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，在50℃反应经历中间体5，通过薄层色谱法监控至无中间体4残余后，母液经萃取、干燥、浓缩后直接用于后续反应；将上述含有中间体5的粗产物加入到冰醋酸与乙醇的混合液中，随后加入5～20倍当量的锌粉，在0℃进行还原反应制备化合物2’-氨甲基-3’,3’-二甲基吡咯并[3,4]N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺，通过薄层色谱法监控至无中间体5残余后，反应粗产物经柱层析纯化，即得到可快速检出光气的比色、荧光探针化合物2’-氨甲基-3’,3’-二甲基吡咯并[3,4]N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺(用Phos-3表示)。
本发明的探针Phos-3具有超快响应，比色、荧光双检测光气的特征。本发明的Phos-3的乙腈溶液在日光灯照射下呈现浅黄色，在365nm紫外灯光下呈现黄色荧光；向溶液中加入光气(用三光气/三乙胺作为光气的替代物)后数十秒溶液颜色变为无色，紫外灯光下的荧光颜色变为蓝色；进一步，将Phos-3与聚氧化乙烯溶解在乙腈制成溶液，并通过将滤纸在溶液中浸渍并晾干，或将溶液进行静电纺丝喷涂到滤纸上，制备出两种检测光气的试纸，在光气气氛中，试纸很快从黄色变为无色，在365nm紫外光下荧光由黄色变为蓝色，并且静电纺丝试纸的变化更快(小于1秒)，可对光气进行实时监测；探针Phos-3及其试纸仅对光气才具有这些响应，对其他相似检测物包括光气替代品及其气体没有上述响应，这说明Phos-3及其试纸对光气具有很好的选择性。尤为突出的是，用静电纺丝技术所制备的静电纺丝试纸，对光气的“裸眼”检出限达到20ppm，在1秒钟内可对40ppm的光气给出显著的响应。综上所述，本发明的Phos-3对光气具有极好的选择性，检出限低、响应时间短，可对光气进行实时可视化监测，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的Phos-3(10μM)、三乙胺(300μM)的乙腈溶液在未加入光气和加入光气(90μM)10分钟后的紫外/可见吸收光谱图。
图2为本发明的Phos-3(10μM)、三乙胺(300μM)的乙腈溶液在未加入光气和加入光气(90μM)10分钟后的荧光光谱图(激发波长为400nm)。
图3为在日光灯(上图)、紫外灯(365nm)(下图)照射下，胶片试纸暴露在不同浓度的光气气体(0-50ppm)后的颜色变化照片。
图4为胶片试纸与不同浓度的光气气体作用后495nm处荧光强度与光气气体浓度的工作曲线图(激发波长为365nm)。
图5为紫外灯(365nm)下，胶片试纸放入光气(50ppm)气氛中荧光显色的视频截图。
图6为日光灯(上图)、紫外灯(365nm)(下图)下，胶片试纸暴露在不同气体(光气：40ppm，一氧化氮：100ppm，其他气体：50ppm；编号1～11分别代表不同的气体环境：1.空气，2.光气，3.草酰氯，4.乙酰氯，5.氯化亚砜、6.氯化砜，7.三氯氧磷，8.4-甲基苯磺酰氯，9.氯磷酸二乙酯，10.氰代磷酸二乙酯，11.一氧化氮)中颜色变化的照片。
图7为静电纺丝试纸表面纤维的扫描电镜(SEM)照片。
图8为在日光灯(上图)、紫外灯(365nm)(下图)照射下，静电纺丝试纸暴露在不同浓度的光气气氛(0-50ppm)中颜色变化的照片。
图9为紫外灯(365nm)下，静电纺丝试纸放入光气(40ppm)气氛中荧光显色的视频截图。
图10为在日光灯(上图)、紫外灯(365nm)(下图)照射下，静电纺丝试纸暴露在不同气体(光气：40ppm，一氧化氮：100ppm，其他气体：50ppm；编号1～11分别代表不同的气体环境：1.空气，2.光气，3.草酰氯、4.乙酰氯，5.氯化亚砜，6.氯化砜，7.三氯氧磷，8.4-甲基苯磺酰氯，9.氯磷酸二乙酯，10.氰代磷酸二乙酯，11.一氧化氮)中颜色变化的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的快速检出光气的比色荧光探针及其合成方法。
实施例1：探针Phos-3的合成
按照下列合成路线进行反应：
(1)在氮气保护下，将化合物1(2.00g,6.0mmol)、二氧化硒(0.80g,7.2mmol)加入到1,4-二氧六环(40mL)中，75℃反应，通过薄层色谱法监控至无化合物1残余后，反应液冷却至0℃，并向其中加入甲醇(10mL)及硼氢化钠(0.68g,18.0mmol)，通过薄层色谱法监控至反应完成后，将此反应液倒入水(100mL)中，并用二氯甲烷萃取；有机萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物(0.91g)，产率为43％。
其核磁共振氢谱是：1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝8.52(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),8.30(s,1H,Ar-H),8.03(d,J＝7.8Hz,1H,Ar-H),7.76(t,J＝7.8Hz,1H,Ar-H),4.17(t,J＝7.5Hz,2H,NCH2),3.97(dd,J＝10.0,3.3Hz,1H,CHH’O),3.90(dd,J＝9.4,3.2Hz,1H,CHH’O),3.79(t,J＝9.7Hz,1H,CH),1.70(m,2H,NCH2CH 2),1.46(s,3H,CH3),1.43(m,2H,N(CH2)2CH 2),1.28(s,3H,CH3),0.96ppm(t,J＝7.4Hz,3H,N(CH2)3CH 3)；
其核磁共振碳谱是：13C NMR(100MHz,DMSO-d6,25℃,TMS):δ＝164.1,163.3,153.5,133.6,131.3,130.8,129.8,126.8,124.3,122.2,116.5,108.5,71.5,61.4,42.8,30.3,29.6,22.8,20.3,14.2ppm；
其高分辨质谱是：HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C21H24N2O3+H+:353.1860[M+H+],found:353.1869.
本实施例中所制备得到的橙色固体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证明该产物就是化合物3。
(2)在氮气保护下，将化合物3(0.90g,2.55mmol)、三乙胺(1mL)溶于无水二氯甲烷(25mL)中，滴加甲磺酰氯(0.39mL,5.10mmol)，25℃反应，通过薄层色谱法监控至无化合物3残余后，反应液经水洗、无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，将所得粗产物及叠氮化钠(2.04g,31.35mmol)加入到N,N’-二甲基甲酰胺(30mL)中；50℃反应，通过薄层色谱法监控至反应完成后，反应液冷却至室温；将上述反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取；有机萃取液经无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，将所得粗产物溶于乙醇(20mL)与冰醋酸(2mL)的混合液中，冷却至0℃，并加入锌粉(1.36g,20.9mmol)，通过薄层色谱法监控至反应完成后，将上述反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取；有机萃取液经无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物(0.40g)，产率为45％。
其核磁共振氢谱是：1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝8.82(br s,1H,Ar-NH),8.57(d,J＝8.2Hz,1H,Ar-H),8.39(d,J＝7.2Hz,1H,Ar-H),8.10(s,1H,Ar-H),7.64(t,J＝7.7Hz,1H,Ar-H),4.02(t,J＝7.2Hz,2H,NCH2),3.80(dd,J＝9.3,2.8Hz,1H,CHH’N),3.04(dd,J＝12.8,2.8Hz,1H,CHH’N),2.85(t,J＝11.0Hz,1H,CH),1.58(m,2H,NCH2CH 2),1.42(s,3H,CH3),1.33(m,2H,N(CH2)2CH 2),1.20(s,3H,CH3),0.92ppm(t,J＝7.3Hz,3H,N(CH2)3CH 3)；
其核磁共振碳谱是：13C NMR(100MHz,DMSO-d6,25℃,TMS):δ＝164.1,163.3,152.8,132.9,131.4,130.5,129.6,127.0,124.6,122.3,116.6,109.3,69.6,43.5,41.6,30.3,28.4,23.0,20.3,14.2ppm；
其高分辨质谱是：HRMS(ESI-TOF):m/z calcd for C21H25N3O2+H+:352.2020[M+H+],found:352.2020.
本实施例中所制备得到的橙色固体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证明该固体就是探针Phos-3。
实施例2：探针Phos-3的合成
(1)在氮气保护下，将化合物1(2.00g,6.0mmol)、二氧化硒(0.66g,6.0mmol)加入到1,4-二氧六环(40mL)中，75℃反应，通过薄层色谱法监控至无化合物1残余后，反应液冷却至0℃，加入甲醇(10mL)及硼氢化钠(0.45g,12.0mmol)，通过薄层色谱法监控至反应完成后，将此反应液倒入水(100mL)中，并用二氯甲烷萃取；有机萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物(0.53g)，产率为25％。
本实施例中所制备得到的橙色固体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证明该固体就是化合物3。
(2)在氮气保护下，将化合物3(0.90g,2.55mmol)、三乙胺(1mL)溶于无水二氯甲烷(25mL)中，滴加甲磺酰氯(0.20mL,2.55mmol)，25℃反应，通过薄层色谱法监控至无化合物3残余后，反应液经水洗、无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，将所得粗产物及叠氮化钠(0.83g,12.75mmol)加入到N,N’-二甲基甲酰胺(30mL)中；50℃反应，通过薄层色谱法监控至反应完成后，反应液冷却至室温；将上述反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取；有机萃取液经无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，将所得产物溶于乙醇(20mL)与冰醋酸(2mL)的混合液中，冷却至0℃，再加入锌粉(0.83g,12.75mmol)，通过薄层色谱法监控至反应完成后，将上述反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取；有机萃取液经无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物(0.18g)，产率为20％。
本实施例中所制备得到的橙色固体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证明该产物就是探针Phos-3。
实施例3：探针Phos-3的合成
(1)在氮气保护下，将化合物1(2.00g,6.0mmol)、二氧化硒(1.33g,12.0mmol)加入到1,4-二氧六环(40mL)中，75℃反应，通过薄层色谱法监控至无化合物1残余后，反应液冷却至0℃，并加入甲醇(10mL)及硼氢化钠(1.13g,30.0mmol)，通过薄层色谱法监控至反应完成后，将此反应液倒入水(100mL)中，并用二氯甲烷萃取；有机萃取液经饱和食盐水洗涤、无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物(0.99g)，产率约为47％。
本实施例中所制备得到的橙色固体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证明该产物就是化合物3。
(2)在氮气保护下，将化合物3(0.90g,2.55mmol)、三乙胺(1mL)溶于无水二氯甲烷(25mL)中，滴加甲磺酰氯(0.59mL,7.65mmol)，25℃反应，通过薄层色谱法监控至无化合物3残余后，反应液经水洗、无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，将所得粗产物及叠氮化钠(3.32g,51.0mmol)加入到N,N’-二甲基甲酰胺(30mL)中；50℃反应，通过薄层色谱法监控至反应完成后，反应液冷却至室温；将上述反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取；有机萃取液经无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，将所得粗产物溶于乙醇(20mL)与冰醋酸(2mL)的混合液中，冷却至0℃，再加入锌粉(3.32g,51.0mmol)，通过薄层色谱法监控至反应完成后，将上述反应液倒入水中，用乙酸乙酯萃取；有机萃取液经无水硫酸钠干燥之后，减压除去溶剂，反应粗产物经柱层析纯化分离得到橙色固体产物(0.44g)，产率约为49％。
本实施例中所制备得到的橙色固体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证明该产物就是探针Phos-3。
实施例4：探针Phos-3溶液中的检测实验
移取含10μM Phos-3的三乙胺/乙腈溶液(三乙胺浓度为300μM)2.5mL于比色皿中，再移取含30μL的2.5mM三光气的乙腈溶液于上述的比色皿中，此时比色皿中的探针Phos-3浓度为10μM，三光气的浓度为30μM，计算得光气的浓度为90μM，将比色皿摇匀后放置10分钟，记录反应前后Phos-3的紫外/荧光光谱变化。
图1为Phos-3(10μM)、三乙胺(300μM)的乙腈溶液在未加入光气和加入光气(90μM)10分钟后的紫外/可见吸收光谱图；图2为Phos-3(10μM)、三乙胺(300μM)的乙腈溶液在未加入光气和加入光气(90μM)10分钟后的荧光光谱图(激发波长为400nm)；从图1可知：光气的加入使Phos-3在444nm处的吸收峰消失，在386nm处出现新的吸收峰；从图2可知：光气的加入使Phos-3在488nm处荧光发射峰强度增强。上述现象说明该Phos-3能够对液相中的光气产生响应，并能通过紫外/荧光光谱对其响应信号进行检测。
实施例5：胶片试纸的制备
将1.0g聚氧化乙烯(分子量100万)溶于40mL乙腈，在室温下搅拌至溶液透明且均匀；随后，向其中加入含3mgPhos-3的2mL乙腈溶液，并于室温下搅拌均匀；将一张洁净的定性滤纸浸入其中，数秒钟后取出，晾干；最后将其剪成2cm×1cm的大小，即可得到用于检测光气的胶片试纸。
实施例6：胶片试纸对气相中光气的检测
将实施例5中的胶片试纸固定在7.5cm×2.5cm载玻片上，以便于后续使用操作；用微量进样器向编号为1，2，...，6的6个150mL广口瓶中分别移取20μL不同浓度的三光气(0-1.5g/L)的乙腈溶液及50μL不同浓度的三乙胺(0-0.75mM)的乙腈溶液，盖上瓶塞并使二者混合；5分钟后，将载有检测光气的胶片试纸的载玻片放入上述广口瓶中，并迅速盖上瓶塞；半分钟后，移出载玻片，记录胶片试纸的颜色变化；图3为在日光灯(上图)、紫外灯(365nm)(下图)照射下，胶片试纸暴露在不同浓度的光气气体(0-50ppm)后的颜色变化照片：日光灯下，胶片试纸的颜色从黄色变为无色；在紫外灯(365nm)照射下，胶片试纸从黄色荧光变成蓝色荧光。
具体为：
1号瓶：20μL三光气乙腈溶液(0g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0mM)作为参照；
2号瓶：20μL三光气乙腈溶液(0.3g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0.15mM)；
3号瓶：20μL三光气乙腈溶液(0.6g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0.3mM)；
4号瓶：20μL三光气乙腈溶液(0.9g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0.45mM)；
5号瓶：20μL三光气乙腈溶液(1.2g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0.6mM)；
6号瓶：20μL三光气乙腈溶液(1.5g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0.75mM)；
根据化学反应式计算，并假设三光气完全分解成光气气体，可以得到六个广口瓶中光气气体的浓度分别为0ppm,10ppm,20ppm,30ppm,40ppm和50ppm；通过图3中的胶片试纸的颜色对比，可知实施例5中的胶片试纸对光气的“裸眼”检出限量达到了20ppm；
进一步，分别测定1-6号瓶中的胶片试纸的荧光光谱，记录了495nm处荧光强度；图4为胶片试纸与不同浓度的光气作用后495nm处荧光强度与光气浓度的工作曲线图，以此计算出的光气的检出限为25.5ppb，这说明实施例5中的胶片试纸对气相中的光气具有很高的灵敏度。
实施例7：胶片试纸对光气气氛的响应速度
图5为胶片试纸在紫外灯(365nm)照射下的暴露在光气气体(50ppm)当中的视频截图，可见该胶片试纸在5秒内即可与光气反应至出现明显的颜色变化，这说明实施例5中的用于检测光气的胶片试纸能够对气相中的光气进行快速响应，可进行实时可视化检测。
实施例8：胶片试纸的选择性识别实验
分别配制草酰氯、乙酰氯、氯化亚砜、氯化砜、三氯氧磷、4-甲基苯磺酰氯、氯磷酸二乙酯、氰代磷酸二乙酯的乙腈溶液，其溶度均为5mM；分别移取上述溶液60μL于8个150mL广口瓶中，分别编号3，4，...，10；移取15μL一氧化氮气体于另一个150mL广口瓶中，编号11；1号广口瓶内不含检测气体，作为参照，2号广口瓶按实施例6中的方法加入光气气体40ppm；将实施例5中的胶片试纸分别投入上述11个广口瓶中，其操作与实施例6中的操作相同；图6为在日光灯(上图)、紫外灯(365nm)(下图)照射下，胶片试纸暴露在不同气体环境(光气：40ppm，一氧化氮：100ppm，其他气体：50ppm；编号1～11分别代表不同的气体环境：1.空气，2.光气，3.草酰氯、4.乙酰氯，5.氯化亚砜，6.氯化砜，7.三氯氧磷，8.4-甲基苯磺酰氯，9.氯磷酸二乙酯，10.氰代磷酸二乙酯，11.一氧化氮)后的颜色变化照片：如图6所示，日光灯下，只有处于光气气体环境中的胶片试纸由黄色变为无色，且在紫外灯(365nm)照射下，胶片试纸的荧光颜色由黄色变为蓝色，这说明实施例5中的胶片试纸能够对气相中的光气进行选择性检测。
实施例9：静电纺丝试纸的制备
将2mgPhos-3溶于7mL乙腈，并加入0.2g聚氧化乙烯(分子量100万)，在室温下搅拌至溶液透明且均匀；随后，将此溶液吸入安装有金属制19号平针头的10mL注射器中，开启静电纺丝装置，调节电压至7.0kV，注射流速2.5mL/h，针头顶端与接地金属网间距为20厘米；在金属网表面覆盖一张定性滤纸，使其纺丝纤维喷涂在此滤纸上；最后将其剪成1cm×0.5cm的大小，即可得到用于检测光气的静电纺丝试纸；图7为静电纺丝试纸表面纤维的扫描电镜(SEM)照片，从图7中可见，纤维结构均匀，直径仅为1μm，相较于实施例5中的胶片试纸，此实施例中的静电纺丝试纸具有更大的比表面积，与气体气氛接触更为充分。
实施例10：静电纺丝试纸对光气气体的检测
用微量进样器向编号为1，2，...，6的6个20mL称量瓶中分别移取20μL不同浓度的三光气(0-0.2g/L)的乙腈溶液及50μL不同浓度的三乙胺(0-0.1mM)的乙腈溶液，盖上瓶塞并使二者混合；5分钟后，将实施例9中的静电纺丝试纸浸入到上述称量瓶中，并记录其颜色变化；图8为在日光灯(上图)、紫外灯(365nm)(下图)照射下，该静电纺丝试纸暴露在不同浓度的光气气体(0-50ppm)后的颜色变化照片：日光灯下，静电纺丝试纸的颜色从黄色立刻变为无色；在紫外灯(365nm)照射下，静电纺丝试纸从黄色荧光立刻变成蓝色荧光。
具体为：
1号瓶：20μL三光气乙腈溶液(0g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0mM)作为参照；
2号瓶：20μL三光气乙腈溶液(0.04g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0.02mM)；
3号瓶：20μL三光气乙腈溶液(0.08g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0.04mM)；
4号瓶：20μL三光气乙腈溶液(0.12g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0.06mM)；
5号瓶：20μL三光气乙腈溶液(0.16g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0.08mM)；
6号瓶：20μL三光气乙腈溶液(0.20g/L)+50μL三乙胺乙腈溶液(0.10mM)；
根据化学反应式计算，并假设三光气完全分解成光气并转化为气体，可以得到六个称量瓶中光气气体的浓度分别为0ppm,10ppm,20ppm,30ppm,40ppm和50ppm；通过图8中的静电纺丝试纸的颜色对比，可知静电纺丝试纸对光气的“裸眼”检出限也达到20ppm；图9为紫外灯(365nm)下，静电纺丝试纸放入光气(40ppm)气氛中荧光显色的视频截图，该静电纺丝试纸在1秒内即可与光气反应至出现明显的颜色变化，这说明实施例9中的静电纺丝试纸较实施例5中的胶片试纸对光气具有更快的响应。
实施例11：静电纺丝试纸的选择性识别实验
分别配制草酰氯、乙酰氯、氯化亚砜、氯化砜、三氯氧磷、4-甲基苯磺酰氯、氯磷酸二乙酯、氰代磷酸二乙酯的乙腈溶液，其溶度均为1mM；分别移取上述溶液40μL于8个20mL称量瓶中，分别编号3，4，...，10；移取2μL一氧化氮气体于另一个20mL称量瓶中，编号11；1号称量瓶内不含检测气体，作为参照，2号称量瓶按实施例10中的方法加入光气40ppm；将实施例9中的静电纺丝试纸分别放入上述11个称量瓶中，其操作与实施例10中的操作相同；图10为在日光灯(上图)、紫外灯(365nm)(下图)照射下，该试纸暴露在不同气氛中(光气：40ppm，一氧化氮：100ppm，其他气体：50ppm；编号1～11分别代表不同的气体环境：1.空气，2.光气，3.草酰氯，4.乙酰氯，5.氯化亚砜，6.氯化砜，7.三氯氧磷，8.4-甲基苯磺酰氯，9.氯磷酸二乙酯，10.氰代磷酸二乙酯，11.一氧化氮)后的颜色变化照片：日光灯下，只有处于光气气氛中的试纸由黄色变为无色，且在紫外灯(365nm)下，荧光颜色由黄色变为蓝色，这说明实施例9中的静电纺丝试纸能够对气相中的光气进行选择性检测。
综上所述，与现有的检测光气的技术相比，本发明的探针Phos-3的合成方法简便，仅需二锅反应即可制得，反应条件温和，操作简单。本发明的探针Phos-3对光气具有比色、荧光响应的特征，实现了比色、荧光二种方式检测光气，并且响应速度快、检出限低、选择性高；利用Phos-3制备的便携式胶片试纸及静电纺丝试纸，能够对气相中光气进行实时可视化监测，成本低、灵敏度高、选择性好，静电纺丝试纸相较于胶片试纸对光气具有更快的响应，具有良好的应用前景。

Claims (2)

1.一种快速检出光气的比色、荧光探针Phos-3，其特征在于是以1,8-萘二甲酰亚胺为荧光发色团、以2’-氨甲基-3,3’-二甲基吡咯为光气的反应位点的化合物2’-氨甲基-3’,3’-二甲基吡咯并[3,4]N-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺，化学结构式表示为
2.权利要求1所述快速检出光气的比色、荧光探针Phos-3的合成方法，其特征在于包括二次“一锅反应”，即：(1)氧化/还原反应，和(2)甲磺酰化/亲核取代/还原反应；合成路线表示为：
(1)所述氧化/还原反应，是在氮气保护下，将化合物1和二氧化硒按1:1～2摩尔比加入到1,4-二氧六环中，在75℃进行反应，通过薄层色谱法监控至无化合物1残余后，向反应母液中加入甲醇及2～5倍当量的硼氢化钠，在0℃进行后续反应，通过薄层色谱法监控至反应完成后，反应粗产物经柱层析纯化得到化合物3；
(2)所述甲磺酰化/亲核取代/还原反应，是在氮气保护下，将化合物3和甲磺酰氯按1:1～3摩尔比加入到含有三乙胺的二氯甲烷溶液中，在25℃进行反应，通过薄层色谱法监控至无化合物3残余后，反应母液经水洗、干燥、浓缩后直接用于后续反应；将上述粗产物与5～20倍当量的叠氮化钠加入到N,N’-二甲基甲酰胺中，在50℃进行反应，通过薄层色谱法监控至反应完成后，反应母液经萃取、干燥、浓缩后直接用于后续反应；将上述粗产物加入到冰醋酸与乙醇的混合液中，随后加入5～20倍当量的锌粉，在0℃进行还原反应，通过薄层色谱法监控至反应完成后，反应粗产物经柱层析纯化，得到探针Phos-3。
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