CN111269251B - 神经毒剂模拟物的荧光探针及试纸及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速检出神经毒剂模拟物的荧光探针化合物及其试纸及其制备方法，特征是将烷硫基取代氟硼荧和哌嗪加入乙腈中搅拌至原料完全反应，经柱层析纯化，得到探针化合物5,5‑二氟‑3,7‑二甲基‑10‑(哌嗪‑1‑基)‑5H‑4l4,5l4‑二吡咯并[1,2‑c：2'，1'‑f][1,3,2]二氮杂硼胺；将其与聚氧化乙烯的二氯甲烷溶液以滤纸浸渍后晾干，得到试纸。利用本发明的探针BoPa可实现荧光方式检测神经毒剂模拟物，响应速度快、检出限低、选择性高；可望通过荧光滴定标准曲线法检测溶液中神经毒剂的浓度；利用探针BoPa制备的便携式试纸，可对气相中神经毒剂进行实时可视化检测，成本低、灵敏度高、选择性好，具有良好的应用前景。

Description

神经毒剂模拟物的荧光探针及试纸及其制备方法
技术领域
本发明属于神经毒剂检测技术领域，具体涉及基于氟硼荧哌嗪染料的神经毒剂模拟物的荧光探针化合物5,5-二氟-3,7-二甲基-10-(哌嗪-1-基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2'，1'-f][1,3,2]二氮杂硼胺(用BoPa表示)，及其试纸，以及它们的制备方法。
背景技术
氯磷酸二乙酯(DCP)和氟磷酸二异丙酯(DFP)与沙林、索曼的活性相似，而毒性较小，在荧光检测中DCP/DFP是一种公认的神经毒剂模拟物。报道的神经毒剂模拟物DCP/DFP的荧光检测通常是在溶液中进行的，如英国《塔兰塔》(Talanta,2016,159,412,Yan,C.；Qi,F.；Li,S.；Xu,J.；Liu,C.；Meng,Z.；Qiu,L..；Xue,M.；Lu,W.；Yan,Z.Functionalizedphotonic crystal for the sensing of Sarin agents.)，美国《美国化学会志》((1)J.Am.Chem.Soc.,2014,136,4125,de Grenu,B.D.；Moreno,D.；Torroba,T.；Berg,A.；Gunnars,J.；Nilsson,T.；Nyman,R.；Persson,M.；Pettersson,J.；Eklind,I.；
Figure GDA0002470227430000011
,P.Fluorescent discrimination between traces of chemical warfare agents andtheir mimics.(2)J.Am.Chem.Soc.,2014,136,6594,Lei,Z.；Yang,Y.A concisecolorimetric and fluorimetricprobe for Sarin related threats designed via the“Covalent-assembly”approach.)报道的探针不能对这种易挥发有毒物进行气相检测。然而，在已公开的有关DCP/DFP气相检测的文献中，如荷兰《染料和颜料》(Dyes andPigments,2019,171,107712,Heo,G.；Manivannan,R.；Kim,H.；Son,Y.-A.Liquid andgaseous state visual detection of chemical warfare agent mimic DCP by opticalsensor.)、美国《分析化学》((1)Anal.Chem.,2019,91,12070,Zeng,L.；Zeng,H.；Jiang,L.；Wang,S.；Hou,J.-T.；Yoon,J.A single fluorescent chemosensor for simultaneousdiscriminative detection of gaseous phosgene and a nerve agent mimic.(2)Anal.Chem.,2019,91,10927,Li,X.；Lv,Y.；Chang,S.；Liu,H.；Mo,W.；Ma,H.；Zhou,C.；Zhang,S.；Yang,B.Visualization of ultrasensitive and recyclable dual-channelfluorescence sensors for chemical warfare agents based on the statedehybridization of hybrid locally excited and charge transfer materials.)、荷兰《分析化学学报》(Anal.Chim.Acta,2019,1076,125,Qin,T.；Huang,Y.；Zhu,K.；Wang,J.；Pan,C.；Liu,B.；Wang,L.A flavonoid-based fluorescent test strip for sensitiveand selective detection of a gaseous nerve agent simulant.)中报道的探针存在一些不足，比如：选择性较差、检测不够灵敏、响应时间长、检出限高、合成步骤繁复等，这些严重制约了它们的实际应用。因此，设计合成一种选择性好、灵敏度高、检出限低，能快速检出神经毒剂的荧光探针，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种快速检出神经毒剂模拟物DCP/DFP的荧光探针化合物5,5-二氟-3,7-二甲基-10-(哌嗪-1-基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2'，1'-f][1,3,2]二氮杂硼胺(用BoPa表示)，及其试纸，以及它们的制备方法。
本发明的快速检出神经毒剂模拟物DCP/DFP的荧光探针化合物，特征在于其为以氟硼荧(BODIPY)为荧光发色团，以哌嗪为神经毒剂模拟物DCP/DFP的反应位点的化合物5,5-二氟-3,7-二甲基-10-(哌嗪-1-基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2'，1'-f][1,3,2]二氮杂硼胺(用BoPa表示)，化学结构式为
Figure GDA0002470227430000021
本发明的快速检出神经毒剂模拟物DCP/DFP的荧光探针化合物BoPa的合成方法，其特征在于采取哌嗪与烷硫基取代氟硼荧的亲核取代反应：将化合物烷硫基取代氟硼荧和哌嗪按1:10的摩尔比加入到乙腈中，室温搅拌，通过薄层色谱法监控至无烷硫基取代氟硼荧残余后，反应粗产物经柱层析纯化，得到探针化合物BoPa；
上述合成路线可表示为：
Figure GDA0002470227430000022
本发明的探针化合物BoPa合成方法简便，仅需一步反应即可制得，反应条件温和，操作简单，产率高。
本发明的探针BoPa具有3秒钟内快速响应，荧光检测DCP/DFP的特征。BoPa的乙腈溶液呈浅黄色，在365nm紫外光下几乎无荧光；向溶液中加入DCP/DFP后两分钟后溶液的荧光颜色变为浅绿色，基于公式3δ/k计算出的DCP检出限为15.4nM。
进一步，本发明的可快速检测DCP/DFP的试纸，其特征在于是按质量比1:250将BoPa与聚氧化乙烯溶解于二氯甲烷制成溶液，将滤纸在该溶液中浸渍后晾干得到胶片，裁剪后作为试纸。
该试纸在DCP气氛中在365nm紫外光下荧光由无荧光变为亮绿色荧光，可用于对DCP进行实时监测；本发明的探针化合物BoPa及其试纸仅对神经毒剂模拟物DCP/DFP具有这些响应，而对其他相似检测物则没有上述响应，这说明BoPa及其试纸对神经毒剂模拟物DCP/DFP具有很好的选择性；尤为突出的是，试纸对DCP的“裸眼”检出限达到17mg/L，在3秒钟内可对85mg/L的DCP给出显著的响应。
综上所述，本发明的探针化合物BoPa及其试纸对DCP/DFP具有荧光响应的特征，可实现荧光方式检测DCP/DFP，并且对DCP响应速度快、检出限低、选择性高；利用BoPa制备的便携式试纸，能够对气相中DCP进行实时可视化监测，成本低、灵敏度高、选择性好。可望对神经毒剂进行实时可视化检测，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的BoPa(10μM)的乙腈溶液在未加入DCP和加入DCP(90μM)10分钟后的紫外/可见吸收光谱图。
图2为本发明的BoPa(10μM)的乙腈溶液在未加入DCP和加入DCP(90μM)10分钟后的荧光光谱图(激发波长为450nm)。
图3为在紫外灯(365nm)照射下，试纸暴露在不同浓度的DCP气体(0-85mg/L)后的颜色变化照片。
图4为本发明的BoPa(10μM)的乙腈溶液在加入DCP(0-40μM)，在波长为495nm的荧光滴定曲线(激发波长为450nm)。
图5为本发明的BoPa(10μM)的乙腈溶液在加入DCP(50μM)在波长为512nm的荧光发射峰强度随时间变化曲线(激发波长为450nm)。
图6为紫外灯(365nm)下，试纸放入DCP(85mg/L)气氛中荧光显色的视频截图。
图7为紫外灯(365nm)下，试纸暴露在不同的气体环境中荧光颜色变化的照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步详细说明本发明的快速检出神经毒剂模拟物的荧光探针及其合成方法。
实施例1：探针BoPa的合成
按照下列合成路线进行反应：
Figure GDA0002470227430000041
将化合物烷硫基取代氟硼荧和哌嗪按照1:10的摩尔比加入到乙腈中，其中化合物烷硫基取代氟硼荧(0.036g，0.14mmol)，哌嗪(0.12g，1.4mmol)，并将反应混合物在室温搅拌20分钟。通过薄层色谱法监控至无化合物烷硫基取代氟硼荧残余后，减压除去溶剂，反应粗产物经柱层析纯化分离得到黄色固体产物(18mg)，产率为43％。
其核磁共振氢谱是：1H-NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝6.96(s,2H),6.21(s,2H),3.93(s,4H),3.08(s,4H),2.56(s,6H),2.04(s,1H,-NH)ppm；
其核磁共振碳谱是：13C-NMR(400MHz,CDCl3,25℃,TMS):δ＝151.29,149.20,127.09,123.73,116.19,56.94,46.68,14.81ppm；
其高分辨质谱是：HRMS(ESI-TOF):m/zcalcd forC15H20 BF2N4 +:305.1744[M+H+],found:305.1742.
据此，证明该产物就是探针化合物5,5-二氟-3,7-二甲基-10-(哌嗪-1-基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2'，1'-f][1,3,2]二氮杂硼胺(BoPa)。
实施例2：探针BoPa的合成
将化合物烷硫基取代氟硼荧和哌嗪按照1:15的摩尔比加入到乙腈中，其中化合物烷硫基取代氟硼荧(0.036g，0.14mmol)，哌嗪(0.18g，2.1mmol)，将反应混合物在室温搅拌20分钟。通过薄层色谱法监控至无化合物烷硫基取代氟硼荧残余后，减压除去溶剂，反应粗产物经柱层析纯化分离，得到黄色固体产物(27mg)，产率为64％。
该制备得到的橙色固体产物，根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证明该产物就是探针BoPa。
实施例3：探针BoPa的合成
将化合物烷硫基取代氟硼荧和哌嗪按照1:20的摩尔比加入到乙腈中，其中化合物烷硫基取代氟硼荧(0.036g，0.14mmol)，哌嗪(0.24g，2.8mmol)，将反应混合物在室温搅拌20分钟。通过薄层色谱法监控至无化合物烷硫基取代氟硼荧残余后，减压除去溶剂，反应粗产物经柱层析纯化分离，得到黄色固体产物(21mg)，产率为50％。
根据其核磁共振氢谱、核磁共振碳谱和高分辨质谱证明该产物就是探针BoPa。
实施例4：探针BoPa溶液中的检测实验
移取含10μM Bo Pa的乙腈溶液3.0mL于比色皿中，再移取含9μL的30mM的DCP乙腈溶液于该比色皿中，此时比色皿中的探针BoPa浓度为10μM，DCP的浓度为90μM，将比色皿摇匀后放置20分钟，记录反应前后BoPa的紫外/荧光光谱变化。
图1为BoPa(10μM)的乙腈溶液在未加入DCP和加入DCP(90μM)20分钟后的紫外/可见吸收光谱图；图2为BoPa(10μM)的乙腈溶液在未加入DCP和加入DCP(90μM)20分钟后的荧光光谱图(激发波长为450nm)；图4为本发明的BoPa(10μM)的乙腈溶液在加入DCP(0-40μM)，在波长为512nm的荧光滴定曲线(激发波长为450nm)；图5为本发明的BoPa(10μM)的乙腈溶液在加入DCP(50μM)在波长为512nm的荧光发射峰强度随时间变化曲线(激发波长为450nm)。从图1可知：DCP的加入使BoPa在512nm处出现新的吸收峰；从图2可知：DCP的加入使BoPa在512nm处荧光发射峰强度增强；从图4可知：一定浓度范围DCP的加入，DCP浓度和BoPa在512nm处荧光发射峰强度呈线性关系；从图5可知：DCP的加入使BoPa在512nm处的荧光发射峰强度迅速增强，DCP加入20分钟后，BoPa在512nm处的荧光发射峰强度保持不变。上述现象说明该BoPa能够对液相中的DCP产生响应，并能通过紫外/荧光光谱对其响应信号进行快速的定量和定性检测。
实施例5：试纸的制备
将1.0g聚氧化乙烯(分子量100万)溶于40mL二氯甲烷，在室温下搅拌至溶液透明且均匀；随后，向其中加入4mg BoPa，并于室温下搅拌均匀；将一张洁净的定性滤纸浸入其中，数秒钟后取出，晾干；最后将其剪成2cm×1cm的大小，即得到可用于检测神经毒剂模拟物DCP/DFP的试纸。
实施例6：试纸对气相中DCP的检测
将多张实施例5中制备的试纸分别置于依次编号为0-5的6个10mL离心管内，用微量进样器向这些编号为0，1，...，5的6个10mL离心管中分别移取10μL不同浓度的DCP(0-85g/L)的乙腈溶液，盖上离心管；一分钟后，移出这些胶片进行比较，排列并记录这些试纸的荧光变化；图3为在紫外灯(365nm)照射下，这些试纸暴露在不同浓度的DCP气体(0-85mg/L)后的荧光变化照片：由照片可见，在紫外灯(365nm)照射下，试纸荧光从无荧光逐渐变成了亮绿色荧光。
具体为：
0号离心管：10μL的DCP乙腈溶液(0g/L)作为参照；
1号离心管：10μL的DCP乙腈溶液(17g/L)；
2号离心管：10μL的DCP乙腈溶液(34g/L)；
3号离心管：10μL的DCP乙腈溶液(51g/L)；
4号离心管：10μL的DCP乙腈溶液(68g/L)；
5号离心管：10μL的DCP乙腈溶液(85g/L)；
假设用微量进样器移取的DCP均匀分散在离心管中，根据浓度计算，可以得到五个10mL离心管中DCP气体的浓度分别为0mg/L,17mg/L,34mg/L,51mg/L,68mg/L,85mg/L；通过图3中的试纸的颜色对比，可知实施例5中的试纸对DCP的“裸眼”检出限量达到了17mg/L。
实施例7：试纸对DCP气氛的响应速度
图6为试纸在紫外灯(365nm)照射下的暴露在DCP气体(85mg/L)当中的视频截图，可见该试纸在3秒内即可与DCP反应至出现明显的荧光变化，这说明实施例5中制备的试纸能够对气相中的检测神经毒剂模拟物DCP进行快速响应，可用于实时可视化检测。
实施例8：试纸的选择性识别实验
分别配制氟磷酸二异丙酯(DFP)、氯磷酸二乙酯(DCP)、醋酸、甲基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯、氰代磷酸二乙酯的乙腈溶液，其中除了DCP和DFP的浓度为85g/L，其他干扰物溶度均为150g/L；分别移取上述溶液10μL于6个10mL离心管中，分别编号2，3，...，7；1号离心管内不含检测气体，作为参照；将实施例5中的试纸分别投入上述7个离心管中，其操作与实施例6中的操作相同；图7为在紫外灯(365nm)照射下，试纸暴露在不同气体环境(DFP：85mg/L，DCP：85mg/L，其他气体：150mg/L；编号1～7分别代表不同的气体环境：1.空气，2.氟磷酸二异丙酯(DFP)，3.氯磷酸二乙酯(DCP)、4.醋酸，5.甲基膦酸二甲酯，6.磷酸三乙酯，7.氰代磷酸二乙酯)后的荧光颜色变化照片：如图7所示，只有处于DCP/DFP气体环境中的试纸在紫外灯(365nm)照射下，试纸的荧光颜色由无荧光变为亮绿色荧光，这说明实施例5中制备的试纸能够对气相中的DCP/DFP进行选择性检测。
综上所述，与现有的检测沙林毒剂的技术相比，本发明的探针BoPa的合成方法简便，仅需一步反应即可制得，反应条件温和，操作简单，产率高。
本发明的探针BoPa具有3秒钟内快速响应，荧光检测DCP的特征。本发明的BoPa的乙腈溶液呈黄色，在365nm紫外光下几乎无荧光；向溶液中加入DCP后不到20分钟，在365nm紫外光下呈现亮绿色荧光，溶液中对DCP的检出限为15.4nM；进一步，将BoPa与聚氧化乙烯溶解于二氯甲烷制成溶液，并通过将滤纸在溶液中浸渍并晾干，制备出检测神经毒剂模拟物DCP/DFP的试纸，在DCP气氛中，在365nm紫外光下荧光由无荧光变为亮绿色荧光，并且变化更快(小于3秒)，由此，利用本发明的探针BoPa制备的试纸可对DCP进行实时监测；探针BoPa及其试纸仅对DCP/DFP才具有这些响应，而对其他相似检测物则并没有上述响应，这说明BoPa及其试纸对神经毒剂模拟物具有很好的选择性。尤为突出的是，试纸对DCP的“裸眼”检出限达到17mg/L，在3秒钟内可对85mg/L的DCP给出显著的响应。
本发明的探针BoPa对神经毒剂模拟物具有荧光响应的特征，实现了荧光种方式检测神经毒剂模拟物，并且响应速度快、检出限低、选择性高；利用BoPa制备的便携式试纸，可望对气相中神经毒剂进行实时可视化检测，成本低、灵敏度高、选择性好，具有良好的应用前景。

Claims (3)

1.一种神经毒剂的荧光探针化合物，特征在于其为以氟硼荧为荧光发色团，以哌嗪为氯磷酸二乙酯/氟磷酸二异丙酯的反应位点的化合物5,5-二氟-3,7-二甲基-10-(哌嗪-1-基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2'，1'-f][1,3,2]二氮杂硼胺，化学结构式为
Figure FDA0003043184130000011
2.权利要求1探针化合物的合成方法，其特征在于：将化合物甲硫基取代氟硼荧和哌嗪按1:10～20的摩尔比加入到乙腈中，室温搅拌，通过薄层色谱法监控至无甲硫基取代氟硼荧残余后，反应粗产物经柱层析纯化，得到探针化合物5,5-二氟-3,7-二甲基-10-(哌嗪-1-基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2'，1'-f][1,3,2]二氮杂硼胺；
该合成路线可表示为：
Figure FDA0003043184130000012
3.一种可检测氯磷酸二乙酯/氟磷酸二异丙酯的试纸，其特征在于是把滤纸在按质量比1:250的5,5-二氟-3,7-二甲基-10-(哌嗪-1-基)-5H-4l4,5l4-二吡咯并[1,2-c：2'，1'-f][1,3,2]二氮杂硼胺与聚氧化乙烯溶解于二氯甲烷的溶液中浸渍后晾干所得到的胶片，裁剪后作为试纸。
CN202010169300.8A 2020-03-10 2020-03-10 神经毒剂模拟物的荧光探针及试纸及其制备方法 Active CN111269251B (zh)

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