CN103626405B

CN103626405B - 单层荧光共轭聚合物膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103626405B
Application number: CN201310631863.4A
Authority: CN
Inventors: 赵川德; 王晓川; 王红梅; 王蔺; 罗毅威; 刘晓峰; 姜燕
Original assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Current assignee: Institute of Chemical Material of CAEP
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2013-11-28
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-11-28
Also published as: CN103626405A

Abstract

本发明公开了一种单层荧光共轭聚合物膜及其制备方法，在芴的碳-9，碳-9’上引入长链脂肪烃基，在1，4-对二碘苯的碳-2，碳-5上引入长链烷氧基，并将两类单体共聚，形成聚合物，同时，聚合物被固载在基质材料表面，形成单层荧光共轭聚合物膜材料。所述的单层芴类共轭聚合物膜材料对1，3，5-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯和1，3，5-三硝基苯酚具有良好的检测灵敏度。

Description

单层荧光共轭聚合物膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单层荧光共轭聚合物膜及其制备方法，单层荧光共轭聚合物膜主要用于检测芳烃类爆炸物，对芳烃类爆炸物有传感功能。

背景技术

对2，4-二硝基甲苯（DNT），1，3，5-三硝基甲苯（TNT）和1，3，5-三硝基苯酚（PA）等芳烃类爆炸物的检测对国土安全，军事行动和环境检测具有重要意义。痕量爆炸物最理想的方法是探测其蒸气，这也是当前商用爆炸物检测装置的主要检测方式。目前已有多种方法用于芳烃类爆炸物的检测，如比色法、表面增强拉曼光谱、离子迁移色谱和荧光量子点等。这些方法展现了良好的检测限和宽的线性范围，然而使用这些方法时，总是需要费用高昂的设备或进行繁琐的样品前处理。

荧光共轭聚合物（CP）可以很好地用于芳烃类爆炸物蒸气的检测，这是因为大部分的芳烃类爆炸物都是缺电子化合物，可通过光诱导电荷转移有效地淬灭富电子的共轭聚合物。在构筑共轭聚合物膜传感材料的过程中，共轭聚合物的构象结构必须要进行精确的控制，从而防止共轭聚合物链间因π-π堆积引起荧光自淬灭。目前，旋转涂覆是制备共轭聚合物膜传感材料最常用的方法。然而，聚合物无定型的属性和高分子量的特性总是阻止共轭聚合物在膜中形成有序的结构，限制一些低渗透性分子在膜中的扩散，影响膜传感材料对它们的检测灵敏度。近年，一些新方法被相继发展来制备聚合物膜传感材料，如冷冻干燥、静电纺丝、分子印迹和纳米硅胶等，然而这些方法仍旧存在对芳烃类爆炸物响应时间长等缺点。

基于共轭聚合物获得的自组装单层（SAM）膜是一种简单实用的方法，可用于制备荧光膜传感材料。自组装单层膜的制备过程是通过共价键将共轭聚合物修饰在基质表面。最近已有研究表明，在SAM膜中的共轭聚合物要比在旋转涂覆膜中的共轭聚合物具有更高的有序度和更好的均一性。截至目前，控制SAM膜中共轭聚合物链堆积结构最常用的方法是为共轭聚合物引入具有空间位阻效应的侧链基团，如十六烷基和胆固醇-十六烷基。然而，随着共轭聚何物聚合物的增加，其在基质表面的修饰密度将会降低，影响SAM膜材料的荧光强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种单层荧光共轭聚合物膜及其制备方法，该单层荧光共轭聚合物膜具有较高的检测限和灵敏度。

为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：

一种单层荧光共轭聚合物膜，在芴的碳-9，碳-9’上引入长链脂肪烃基，在1，4-对二碘苯的碳-2，碳-5上引入长链烷氧基，并将两类单体共聚，形成聚合物，同时，聚合物被固载在基质材料表面，形成单层荧光共轭聚合物膜材料。

进一步的技术方案是：所述的基质材料的表面修饰叠氮官能团。

进一步的技术方案是：所述的基质材料为硅片、石英和玻璃中的一种。

进一步的技术方案是：所述的聚合物膜具有下述的结构：

其中，R₁为C_nH_2n+1或C_nH_2nOH，n为10～20；

R₂为C_mH_2m+1，m为10～20；

k为聚合物的重复单元数；

为固载在基质材料上的聚合物。

根据本发明的实施例，所述的聚合物膜具有下述结构：

其中为固载在基质材料上的聚合物。

一种单层荧光共轭聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：基质材料的制备：依次用丙酮、甲醇和水超声洗涤基质材料15min，而后用5%的HF酸溶液洗涤5min，用超纯水洗涤若干次后，再用水虎鱼溶液处理30min，用大量水洗涤后，在100℃下干燥1h；将活化后的基质材料置于圆底烧瓶中，加入10mL甲苯和100mM3-氯丙基硅烷，氮气保护下回流6h，冷却至室温，取出硅片，用大量的甲苯和乙醇洗涤，氮气吹干；再将其加入到10mLNaN₃DMF饱和溶液中，90℃下反应20h，取出硅片后，用水和乙醇洗涤，于40℃下真空干燥12h；

步骤二：2,7-二（乙炔基）-9,9-（R₁）芴单体的制备，其中R₁为C_nH_2n+1或C_nH_2nOH，n为10～20；

步骤三：1,4-二（R₂氧基）-2,5-二碘苯单体的制备，其中R₂为C_mH_2m+1，m为10～20；

步骤四：单层荧光共轭聚合物膜的制备：将2,7-二（乙炔基）-9,9-（R₁）芴、1,4-二（R₂氧基）-2,5-二碘苯、CuI、Pd(Ph₃)₄和基质材料，并在氮气保护下通过注射器加入甲苯和二异丙胺，70℃下反应48h，反应完成后加入甲苯，用NH₄Cl水溶液和饱和食盐水洗涤，加入无水MgSO₄干燥，浓缩，滴入甲醇中沉降，过滤，收集产品，真空干燥，而后用索式提取洗涤48h，即得单层荧光共轭聚合物膜材料。

进一步的技术方案是：所述的2,7-二（乙炔基）-9,9-（R₁）芴单体的制备步骤如下：将2,7-二溴-9,9-（R₁）芴，PdCl₂(PPh₃)₂，CuI和PPh₃，置于两口圆底烧瓶中，并在N₂保护下通过注射器加入无水三乙胺和三甲基硅乙炔，回流12h，反应完成后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪去除溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化，洗脱机为正己烷，产品为亮黄色固体产物；将此产物溶解于氯仿中，并加入含KOH的甲醇溶液，室温下搅拌8h；而后用水洗涤，并用氯仿洗涤水溶液，合并氯仿层，用水和饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，过滤，硅胶柱色谱纯化。

进一步的技术方案是：所述的1,4-二（R₂氧基）-2,5-二碘苯单体的制备的步骤如下：1,4-二（R₂氧基）苯，KIO₃和I₂于圆底烧瓶中，加入乙酸，浓硫酸和水，氮气保护下回流6h，而后加入20%的无水亚硫酸钠溶液，直至体系的棕红色消失，而后加入乙醇，析出沉淀，过滤，将产物过硅胶短柱，去除溶剂后通过氯仿/乙醇冲结晶两次。

进一步的技术方案是：所述的1,4-二（R₂氧基）苯的制备步骤如下：取无水K₂CO₃和溴代正烷基于圆底烧瓶中，所述溴代正烷基与R₄具有相同的碳原子数，加入丙酮，氮气保护，在回流状态下，在4h内滴入含对苯二酚的丙酮溶液，保持体系回流72h，而后冷却至室温，再加入无水碳酸钾，氮气保护，继续回流48h，反应结束后，去除溶剂，加入200氯仿，通过加热溶解产物，并用水洗涤，无水MgSO₄干燥，过短硅胶柱，后通过氯仿和乙醇重结晶。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

（1）本发明利用荧光量子产率较高的芴类共轭聚合物制备单层膜材料，通过在聚合物侧链引入长脂肪烃结构，并利用Click反应将其固载在基质材料上，得到一种单层芴类膜材料；长链脂肪烃可以有效地防止芴类聚合物主链产生π-π堆积，Click反应可以保证聚合物在硅片表面的修饰密度，保证膜表面聚合物的修饰密度，从而提高检测灵敏度。

（2）本发明提供的聚合物膜材料具有合成简单和容易大量合成的特点，这为消除深层潜在的恐怖威胁提供技术支撑。

（3）芳烃类爆炸物和单层芴类共轭聚合物膜间存在电荷转移相互作用，同时还存在静电相互作用。多种相互作用的结果使分析灵敏度和选择性得到提高。本发明的聚合物膜材料用于分析检测时无需对被分析物进行预处理，无需进行标记，可直接对痕量的芳烃类爆炸物进行无损和非侵害性的检测。

附图说明

图1为TNT、DNT、PA的分子结构式；

图2为本发明的单层荧光共轭聚合物膜的结构式；

图3为本发明实施例单层荧光共轭聚合物膜的结构式；

图4为本发明实施例单层荧光共轭聚合物膜与TNT的相互作用的光谱变化曲线；

图5为本发明实施例单层荧光共轭聚合物膜与DNT的相互作用的光谱变化曲线。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。

实施例：

对芳烃类爆炸物具有传感功能的单层荧光共轭聚合物膜的制备方法，步骤如下：

步骤一：基质材料的制备：此步骤的目的是在基质材料的表面修饰叠氮官能团，同时也可以修饰氨基、带点反应性基团及中性基团。

将硅片切割为2.5×1.3cm大小，依次用丙酮、甲醇和水超声洗涤15min，而后用5%的HF酸溶液洗涤5min，用超纯水洗涤若干次后，再用水虎鱼溶液（7/3,v/v,30%H₂O₂/98%H₂SO₄，注意：水虎鱼溶液会与有机物剧烈反应，必须小心使用）处理30min。用大量水洗涤后，在100℃下干燥1h。将活化后的硅片置于25mL的圆底烧瓶中，加入10mL甲苯和100mM3-氯丙基硅烷。氮气保护下回流6h。冷却至室温，取出硅片，用大量的甲苯和乙醇洗涤，氮气吹干。再将其加入到10mLNaN₃DMF饱和溶液中，90℃下反应20h。取出硅片后，用水和乙醇洗涤，于40℃下真空干燥12h。

步骤二：2,7-二（乙炔基）-9,9-二（十二烷基）芴单体的制备：

将2,7-二溴-9,9-二（十二烷基）芴（3.0g），PdCl₂(PPh₃)₂(105mg,)，CuI（15mg）和PPh3（39mg，）置于100mL两口圆底烧瓶中，并在N₂保护下通过注射器加入50mL无水三乙胺和三甲基硅乙炔（1.7mL,12mmol）。回流12h，通过TCL监测，反应完成后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪去除溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化，洗脱机为正己烷。产品为亮黄色固体产物。将此产物溶解于20mL氯仿中，并加入含KOH(1.14g,20mmol)的甲醇溶液，室温下搅拌8h。而后用水洗涤，并用氯仿（30mL×3）洗涤水溶液。合并氯仿层，用水和饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥。过滤，硅胶柱色谱纯化，的1.6g黄色油状物产品，总产率为65%。

步骤三：1,4-二（十六烷氧基）-2,5-二碘苯单体的制备：

3.1、1,4-二（十六烷氧基）苯的制备：

称取无水K₂CO₃（12.42g）和溴代正十六烷基（82mmol）于250mL圆底烧瓶中，加入100mL丙酮，氮气保护，在回流状态下，在4h内滴入含对苯二酚（4.12g）的丙酮溶液50mL。保持体系回流72h，而后冷却至室温，再加入无水碳酸钾（4.28g），氮气保护，继续回流48h。反应结束后，去除溶剂，加入200氯仿，通过加热溶解产物，并用水洗涤，无水MgSO4干燥。过短硅胶柱（氯仿洗涤）后通过氯仿和乙醇重结晶，得产品12g，产率62%。

3.2、1,4-二（十六烷氧基）-2,5-二碘苯的制备：

称取得到的1,4-二（十六烷氧基）苯（5.59g），KIO₃（0.987g）和I₂（2.294g）于250mL圆底烧瓶中，加入150mL乙酸，0.7mL浓硫酸和0.3mL水。氮气保护下回流6h，而后加入20%的无水亚硫酸钠溶液，直至体系的棕红色消失，而后加入乙醇，析出沉淀，过滤，将产物次过硅胶短柱（氯仿淋洗），去除溶剂后通过氯仿/乙醇冲结晶两次。得白色固体产物5.6g，产率72%。

步骤四：单层荧光共轭聚合物膜的制备：

将2,7-二（乙炔基）-9,9-二（十二烷基）芴（99mg）、1,4-二（十六烷氧基）-2,5-二碘苯（162mg）、CuI（10mg）、Pd(Ph₃)₄（23.26mg）和叠氮功能化硅片，并在氮气保护下通过注射器加入9mL甲苯和6mL二异丙胺。70℃下反应48h。硅片用大量的甲苯和乙醇洗涤，真空干燥。在剩余反应溶液中，加入30mL甲苯稀释，用NH₄Cl水溶液和饱和食盐水洗涤。加入无水MgSO₄干燥。浓缩，滴入20mL甲醇中沉降。过滤，收集产品，真空干燥。而后用索式提取（正己烷）洗涤48h。所得聚合物为棕色固体。

上述实施例制备的单层荧光共轭聚合物膜的结构式如图3所示。从图中可以看出，最左侧为基质材料，基质材料的表面修饰有聚合物固载在表面修饰后的基质材料上。

应用实施例1：

将上述实施例制备的单层荧光共轭聚合物膜用于检测分析TNT：将20mgTNT置于密闭的荧光池中，置入单层芴类共轭聚合物膜材料，反复扫描其荧光光谱，发现其荧光强度被逐渐淬灭，如图4所示。

将0.5gTNT置于密闭的荧光池中，置入单层芴类共轭聚合物膜，以390nm的光为激发光，检测444nm处的聚合物荧光强度，发现30秒内荧光被淬灭了76%。

应用实施例2：

将上述实施例制备的单层荧光共轭聚合物膜用于检测分析DNT：将20mgDNT置于密闭的荧光池中，置入单层芴类共轭聚合物膜材料，反复扫描其荧光光谱，发现其荧光强度被逐渐淬灭，如图5所示。

将0.5gDNT置于密闭的荧光池中，置入单层芴类共轭聚合物膜，以390nm的光为激发光，检测444nm处的聚合物荧光强度，发现30秒内荧光被淬灭了78%。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims

1.一种单层荧光共轭聚合物膜，其特征在于：所述的聚合物膜具有下述的结构：

其中，R₁为C_nH_2n+1或C_nH_2nOH，n为10～20；

R₂为C_mH_2m+1，m为10～20；

k为聚合物的重复单元数；

为固载在基质材料上的聚合物。

2.根据权利要求1所述的单层荧光共轭聚合物膜，其特征在于所述的基质材料为硅片、石英和玻璃中的一种。

3.根据权利要求1所述的单层荧光共轭聚合物膜，其特征在于所述的聚合物膜具有下述结构：

其中为固载在基质材料上的聚合物。

4.一种单层荧光共轭聚合物膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤一：基质材料的制备：依次用丙酮、甲醇和水超声洗涤基质材料15min，而后用5％的HF酸溶液洗涤5min，用超纯水洗涤若干次后，再用水虎鱼溶液处理30min，用大量水洗涤后，在100℃下干燥1h；将活化后的基质材料置于圆底烧瓶中，加入10mL甲苯和100mM3-氯丙基硅烷，氮气保护下回流6h，冷却至室温，取出硅片，用大量的甲苯和乙醇洗涤，氮气吹干；再将其加入到10mLNaN₃DMF饱和溶液中，90℃下反应20h，取出硅片后，用水和乙醇洗涤，于40℃下真空干燥12h；

步骤二：2,7-二(乙炔基)-9,9-(R₁)芴单体的制备，其中R₁为C_nH_2n+1或C_nH_2nOH，n为10～20；

步骤三：1,4-二(R₂氧基)-2,5-二碘苯单体的制备，其中R₂为C_mH_2m+1，m为10～20；

步骤四：单层荧光共轭聚合物膜的制备：将2,7-二(乙炔基)-9,9-(R₁)芴、1,4-二(R₂氧基)-2,5-二碘苯、CuI、Pd(Ph₃)₄和基质材料，并在氮气保护下通过注射器加入甲苯和二异丙胺，70℃下反应48h，反应完成后加入甲苯，用NH₄Cl水溶液和饱和食盐水洗涤，加入无水MgSO₄干燥，浓缩，滴入甲醇中沉降，过滤，收集产品，真空干燥，而后用索式提取洗涤48h，即得单层荧光共轭聚合物膜材料。

5.根据权利要求4所述的单层荧光共轭聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的2,7-二(乙炔基)-9,9-(R₁)芴单体的制备步骤如下：将2,7-二溴-9,9-(R₁)芴，PdCl₂(PPh₃)₂，CuI和PPh₃，置于两口圆底烧瓶中，并在N₂保护下通过注射器加入无水三乙胺和三甲基硅乙炔，回流12h，反应完成后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪去除溶剂，并通过硅胶柱色谱纯化，洗脱机为正己烷，产品为亮黄色固体产物；将此产物溶解于氯仿中，并加入含KOH的甲醇溶液，室温下搅拌8h；而后用水洗涤，并用氯仿洗涤水溶液，合并氯仿层，用水和饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，过滤，硅胶柱色谱纯化。

6.根据权利要求4所述的单层荧光共轭聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的1,4-二(R₂氧基)-2,5-二碘苯单体的制备的步骤如下：1,4-二(R₂氧基)苯，KIO₃和I₂于圆底烧瓶中，加入乙酸，浓硫酸和水，氮气保护下回流6h，而后加入20％的无水亚硫酸钠溶液，直至体系的棕红色消失，而后加入乙醇，析出沉淀，过滤，将产物过硅胶短柱，去除溶剂后通过氯仿/乙醇冲结晶两次。

7.根据权利要求6所述的单层荧光共轭聚合物膜的制备方法，其特征在于所述的1,4-二(R₂氧基)苯的制备步骤如下：取无水K₂CO₃和溴代正烷基于圆底烧瓶中，所述溴代正烷基与R₄具有相同的碳原子数，加入丙酮，氮气保护，在回流状态下，在4h内滴入含对苯二酚的丙酮溶液，保持体系回流72h，而后冷却至室温，再加入无水碳酸钾，氮气保护，继续回流48h，反应结束后，去除溶剂，加入200氯仿，通过加热溶解产物，并用水洗涤，无水MgSO₄干燥，过短硅胶柱，后通过氯仿和乙醇重结晶。