CN109888309B

CN109888309B - 一种基于金属卟啉与磷腈自组装纳米材料的n、p双掺杂石墨化碳材料、其制备方法及应用

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Publication number: CN109888309B
Application number: CN201910027592.9A
Authority: CN
Inventors: 钟永; 任希彤; 白锋; 王静菡; 张文志; 刘双红
Original assignee: Henan University
Current assignee: Henan University
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2019-01-11
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2039-01-11
Also published as: CN109888309A

Abstract

一种基于金属卟啉与磷腈自组装纳米材料的N、P双掺杂石墨化碳材料、其制备方法及应用，先通过自组装制备四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料，在Ar/H₂保护下，高温煅烧，冷却降至室温，得到N、P双掺杂石墨化碳材料，本发明以含有特定C‑N共轭大环结构的苯羟基金属卟啉为组装砌块，含有独特N、P结构的磷腈为前驱体，以对苯羟基金属卟啉溶解性较好的乙腈作为溶剂，利用自组装聚合实现了卟啉与磷腈的复合，通过调控TPP与HCCP投料摩尔比、卟啉中心金属可以得到热稳定性较好、形貌可控的卟啉与磷腈自组装纳米材料。调控碳化温度、升温速率，得到N、P掺杂量可控及分布均匀的石墨化碳材料，从而在电催化氧还原中具有重要应用。

Description

一种基于金属卟啉与磷腈自组装纳米材料的N、P双掺杂石墨化碳材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料化学和电化学领域，具体涉及一种基于金属卟啉与磷腈自组装纳米材料的N、P双掺杂石墨化碳材料、其制备方法及应用。

背景技术

随着能源的消耗和环境污染的严重，具有高环保性、高转化效率、短加注时间、长里程续航等优势的燃料电池汽车进入了人们的日常生活。它的大规模使用一定程度上有助于缓解人类对于化石能源的巨大需求，同时优化能源利用结构，促进人类可持续发展进步。但是燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)的反应速率较阳极氢氧化反应(HOR)的反应速率小6至7个数量级，导致燃料电池汽车的长远发展受到了极大的阻碍，因此开发高效的阴极ORR催化剂有助于燃料电池汽车的大规模推广及其长远发展。

目前常见的阴极氧还原催化剂主要是贵金属Pt基催化剂，但是Pt储量稀少，价格昂贵，同时还存在耐甲醇干扰性能差、易受CO毒害、稳定性差等问题，这都严格限制了它的发展，发展非贵金属氧还原催化剂成为可选择的途径之一，而聚合物材料因具有较高的比表面积、较好的电子传输速率和优良的化学稳定性已引起了广泛关注。卟啉分子具有刚性平面的18π电子大环共轭结构，具有稳定的N掺杂骨架，同时其天然的M-N-C结构是一种理想的高活性位点，其聚合物具有较高的比表面、较优的孔隙结构，此外，其类酶结构也可以有效促进氧还原中间产物过氧化氢分解，使之在电化学催化氧还原方面具有很好的作用。但是卟啉类材料也存在导电性不高、热稳定性不佳、高温活性位点易团聚等问题。通过引入异质原子（B、N、P、S等）可以调控碳基聚合物材料的碳缺陷、调控反应活性位点、孔道结构以及反应物的形貌，进而显著提升材料的ORR性能。N掺杂是当前公认的可以提升材料氧还原性能的一种掺杂方式，作为N的同族，P的共价半径(107±3 pm)远大于N(71±1 pm)，P的掺杂可以增强其对其他原子的负电荷极化作用，形成的P⁺电荷中心以及P所含电子对引发的不对称自旋密度，即P自身可作为活性位点进行催化。但是，由于P掺杂的研究才刚刚起步，而对于N、P双掺杂碳材料的控制合成还有待于进一步研究。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于金属卟啉与磷腈自组装纳米材料的N、P双掺杂石墨化碳材料、其制备方法及应用。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将四苯羟基卟啉和金属盐研磨混匀，然后加入DMF 配成溶液，DMF中四苯羟基卟啉的浓度为2.5-7.5 mmol/L，金属盐的浓度为15-30 mmol/L，且四苯羟基卟啉与金属盐的摩尔比为1︰3~6，超声混匀之后，搅拌下加热回流，反应结束后冷却至室温，将混合液倒入去离子水中，-5℃~-30℃冷藏10~15h，离心水洗直至上清液无色之后，将沉淀冷冻干燥3-24h，得到四苯羟基金属卟啉粉末，所述的金属盐为乙酸锌、乙酸钴、乙酸镍、乙酸亚铁、乙酸锰、乙酸铜；

（2）将四苯羟基金属卟啉和磷腈，加入极性溶剂中，超声混匀后，加入三乙胺，然后15~35℃超声沉淀自组装反应20~90 min，离心，水洗沉淀，沉淀烘干，即为四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料（也可简称金属卟啉与磷腈自组装纳米材料）。

进一步地，所述四苯羟基卟啉为5,10,15,20-四(4-苯羟基)-21H,23H-卟啉，所述的磷腈为六氯环三磷腈，所述极性溶剂中四苯羟基金属卟啉的浓度为0.40~0.50 mmol/L，磷腈的浓度为0.4-2.0 mmol/L，三乙胺的浓度为0.23-0.48 mmol/L，且四苯羟基卟啉、磷腈、三乙胺的摩尔比为1︰（1~5）︰（0.5~1.05）。

进一步地，所述极性溶剂为乙腈或丙酮。

进一步地，所述步骤（1）中当金属盐为乙酸锌和乙酸钴时，需要145℃搅拌加热回流40~60min，当金属盐为乙酸锰、乙酸镍、乙酸亚铁、乙酸铜时，需要加热回流2-3 h。

上述制备方法制得的四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料。

上述四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料制备N、P双掺杂石墨化碳材料的方法，将粉末转移至管式炉中，在Ar/H₂保护下，600~1000℃煅烧2-5 h，冷却降至室温，得到N、P双掺杂石墨化碳材料。优选以5~10℃/min的速率升温至600~1000℃。

利用上述制备方法制得的N、P双掺杂石墨化碳材料。

上述N、P双掺杂石墨化碳材料作为阴极ORR催化剂的应用。涂膜制成电极，使用瑞士万通电化学工作站Autolab（PGSTAT302N型号）测其电催化氧还原性能。优选地，将1 mgN、P双掺杂石墨化碳材料分散在100 μL乙醇、100 μL三次水、5 μL Nafion超声处理30~90min，获浆液，取10 μL浆液涂覆在3 mm玻碳电极上，干燥，获得阴极。

在本发明中，FeTHPP、CuTHPP、NiTHPP、CoTHPP、ZnTHPP、MnTHPP均通过THPP加热回流金属化反应得到。本发明将卟啉前驱体与金属盐研磨混合，得到卟啉前驱体溶液。所述DMF对卟啉前驱体具有良好的溶解性能，进而卟啉中心N原子与金属离子配位，实现金属卟啉的制备。而水是卟啉前驱体的不良溶剂，通过将加热回流反应后的卟啉前驱体溶液注入水中而将金属卟啉沉出，同时可将未反应的金属离子通过多次洗涤去除，由于卟啉前驱体在极性溶剂中大量溶解，解决了产量问题；使用三次水多次洗涤避免了大量有机溶剂的使用。

在本发明中，采用超声沉淀聚合法通过三乙胺催化金属卟啉与磷腈的SN₂聚合组装，所得的复合物材料形貌规整、尺寸较为均一、短时间内即可实现较高产率，同时反应溶剂可回收有利于大规模制备的实现。

本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如研磨、超声、加热回流。

本发明将所合成的金属卟啉FeTHPP、CuTHPP、NiTHPP、CoTHPP、ZnTHPP、MnTHPP作为金属卟啉前驱体制备卟啉磷腈聚合物纳米材料。金属卟啉前驱体与磷腈超声混合，发生催化聚合反应，得到卟啉磷腈聚合物纳米材料。在本发明中，所述羟基金属卟啉、磷腈、三乙胺的摩尔比为1︰1~4：0.5~1.05，随着摩尔比的增加，得到的材料由花状向棒状变化、尺寸也逐渐增大。

在本发明中，所述超声沉淀自组装反应优选在恒温下进行，更优选15~35℃，最优选为20℃；所述反应的时间优选为20~90 min。

超声组装聚合反应完成后，本发明优选将反应产物进行离心分离，得到卟啉磷腈聚合物纳米材料。本发明对所述离心分离的时间、转速没有特殊的限定，能够实现固液分离即可，具体的如在9500 rpm下离心15 min。

本发明所述卟啉磷腈聚合物纳米材料的形貌包括纳米球、纳米棒、花状。

本发明提供了一种基于卟啉与磷腈共组装的N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法并将其用于电催化氧还原，将不含金属的卟啉THPP与金属盐通过研磨均匀后分散在DMF溶液中，通过高温加热回流卟啉中心的N原子与金属离子配位得到中心带金属的金属卟啉FeTHPP、CuTHPP、NiTHPP、CoTHPP、ZnTHPP、MnTHPP；将金属卟啉前驱体与磷腈的乙腈或丙酮混合溶液超声混合均匀之后，加入三乙胺催化聚合组装反应，一方面与多余的磷腈发生酸碱中和；另一方面作为乳化剂有助于形成规整形貌。通过调控溶剂的种类、三乙胺的加入量和反应时长，从而实现球状聚合纳米材料、花状聚合纳米材料、棒状聚合纳米材料的可控制备，所得的复合物材料形貌规整、尺寸较为均一、短时间内即可实现较高产率。本发明中，由于苯羟基卟啉在乙腈中的溶解性较好，反应之后的溶剂乙腈在较低的温度下即可通过旋蒸回收，解决了产量和溶剂的消耗问题。超声有助于整体反应的快速均匀进行，通过键合作用实现有效的聚合并最终获得形貌可以控制的卟啉聚合物，这种聚合之后的材料在电催化领域具有很重要的作用。这种聚合之后的纳米材料在燃料电池中的氧还原反应中具有很好的应用。

本发明采用聚合共组装的方法，以含有特定C-N-M共轭大环结构的金属卟啉（MTHPP）为组装砌块，含有独特N、P结构的六氯环三磷腈（HCCP）为前驱体，经聚合组装之后制备得到形貌规整的MTHPP-HCCP纳米结构，在Ar/H₂保护气下煅烧得到形貌规整、尺寸均一的N/P共掺杂碳(M-N-P-C)电催化剂。通过调控金属卟啉MTHPP与HCCP投料摩尔比、聚合组装的溶剂、卟啉中心金属可以得到不同形貌、不同结构的MTPP-HCCP纳米结构，从而解决杂原子掺杂碳材料催化剂存在掺杂量低，分布不均匀等问题。本发明可有效解决卟啉基聚合物热稳定性不高、活性位点不足、后续酸处理易破坏活性位等问题，引入磷腈作为延长碳链的节点以及氧还原活性位点，设计制备出N、P共掺杂卟啉基石墨化碳材料。同时利用异质原子与Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn等过渡区金属构筑M-N-C结构可以有效提升材料的氧还原性能。这对开发新型具有较好的导电性、有效的传质、丰富的位点、高含量的活性位点、丰富的地球储量、较好的耐久性的燃料电极阴极催化剂具有重要意义。

本发明的方法工艺简单，对设备要求低，成本低廉，是制备卟啉基N、P双掺杂石墨化碳纳米材料的好方法。

附图说明

图1为实施例1得到的四苯羟基金属卟啉UV-Vis测试图；

图2为实施例1得到的四苯羟基金属卟啉IR测试图；

图3为实施例1得到的四苯羟基钴卟啉与磷腈聚合后的纳米材料的SEM图；

图4为实施例2得到的四苯羟基锰卟啉与磷腈聚合后的纳米材料的SEM图；

图5为实施例3得到的四苯羟基镍卟啉与磷腈聚合后的纳米材料的SEM图；

图6为实施例4得到的四苯羟基铁卟啉与磷腈聚合后的纳米材料的SEM图；

图7为实施例5得到的四苯羟基铜卟啉与磷腈聚合后的纳米材料的SEM图；

图8为实施例6得到的四苯羟基锌卟啉与磷腈聚合后的纳米材料的SEM图；

图9为实施例7使用丙酮做溶剂时，四苯羟基钴卟啉与磷腈聚合后的纳米材料的SEM图；

图10为实施例8增加TEA为2倍时所得到的四苯羟基钴卟啉与磷腈聚合后的纳米材料的SEM图；

图11为实施例1材料的热重测试图。

图12为实施例1中四苯羟基钴卟啉与磷腈聚合后的纳米材料在Ar/H₂气氛的保护下， 5℃/min升温至800℃，保温2h，煅烧后的粉末在0.1 M KOH中，通入N₂和O₂的CV测试曲线；

图13为实施例2煅烧后的粉末在0.1 M KOH中，通入N₂和O₂的CV测试曲线；

图14为实施例3煅烧后的粉末在0.1 M KOH中，通入N₂和O₂的CV测试曲线；

图15为实施例4煅烧后的粉末在0.1 M KOH中，通入N₂和O₂的CV测试曲线；；

图16为实施例5煅烧后的粉末在0.1 M KOH中，通入N₂和O₂的CV测试曲线；

图17为实施例6煅烧后的粉末在0.1 M KOH中，通入N₂和O₂的CV测试曲线；

图18为实施例7煅烧后的粉末在0.1 M KOH中，通入N₂和O₂的CV测试曲线；

图19为实施例8煅烧后的粉末在0.1 M KOH中，通入N₂和O₂的CV测试曲线；

图20为实施例1的I-t稳定性测试曲线；

图21为对比试验20%的商业Pt/C在0.1 M KOH中，通入N₂和O₂的CV测试曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。

下述实施例中的乙酸钴为四水合乙酸钴，购自国药集团化学试剂有限公司CAS号：6147-53-1；乙酸锰为四水合乙酸锰，购自国药集团化学试剂有限公司CAS号：6156-78-1；乙酸镍为四水合乙酸镍，购自阿拉丁，CAS号：6018-89-9；磷腈的化学全称为六氯环三磷腈（简称HCCP），购自百灵威，CAS号：940-71-6，TEA全称三乙胺，CAS号：121-44-8，购自国药集团化学试剂有限公司，DMF全称N，N’-二甲基甲酰胺，购自阿拉丁，CAS号：68-12-2，丙酮，购自开封东大化工试剂有限公司，CAS号：67-64-1；苯羟基卟啉的化学全称5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉，购自Frontier Scientific, Inc.，CAS号：51094-17-8。电化学测试采用瑞士万通Autolab电化学工作站（PGSTAT302N型号），冻干机采用厂家美国Labconco FREEZONE 6L。

实施例1

一种基于卟啉与磷腈共组装N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取THPP 100 mg（0.15 mmol），加入醋酸钴183 mg（0.75 mmol），研磨混匀，置于50 mL圆底烧瓶，加入30 mL DMF作为溶剂，超声5 min后，放入磁子在油浴锅中搅拌下145℃反应1 h，反应结束后倒入去离子水中，在冰箱冷藏室-25℃冷藏12 h，离心水洗直至上清液无色之后，冻干机-71℃冷冻干燥5-10 h待用，得到Co-THPP；

（2）取合成的Co-THPP 10 mg（0.0135 mmol）、HCCP 10 mg（0.0288 mmol），加入乙腈30 mL，于超声清洗仪中20℃恒温进行超声20 min；

（3）取1.0 mL TEA加入反应混合液中，20℃持续超声处理30 min，8000 r/min离心10 min后倒掉上清液，收集沉淀，真空干燥，即得到四苯羟基钴卟啉与磷腈自组装纳米材料。

（4）在Ar/H₂气氛的保护下，步骤（3）材料进行热处理，5℃/min升温至800℃，保温2h，煅烧完成后降温至室温，即可获得Co、N、P双掺杂石墨化碳材料。

与上述方案的不同之处在于：分别改用0.75 mmol的醋酸锰、乙酸镍、乙酸亚铁、乙酸铜或乙酸锌作为金属盐替代醋酸钴，分别得到四苯羟基锰卟啉（MnTHPP）、四苯羟基镍卟啉（NiTHPP）、四苯羟基铁卟啉（FeTHPP）、四苯羟基铜卟啉（CuTHPP）、四苯羟基锌卟啉（ZnTHPP）。

THPP和各四苯羟基金属卟啉的紫外可见光谱如图1所示，由可知，THPP的Q带峰位为四个（519 nm、557 nm、596 nm、653 nm），在经过金属化处理后，不同金属卟啉的Q带数量均变少为一个至三个峰，具体变化如表1所示：MnTHPP变为528 nm、575 nm、615 nm三个吸收峰；FeTHPP变成624 nm；CoTHPP变成541 nm、593 nm两个吸收峰；NiTHPP变成531 nm一个吸收峰；CuTHPP变成542 nm、581 nm两个吸收峰；Zn-THPP变成562 nm、604 nm两个吸收峰，表明金属成功的进入到卟啉中心环内，得到金属卟啉。THPP和各四苯羟基金属卟啉的红外谱图如图2所示，由图2可知，在980-1030 cm^-1出现了金属与氮相连接的新峰（M-N），进一步说明卟啉发生了金属化。

四苯羟基钴卟啉与磷腈自组装纳米材料的SEM图，如图3所示，可以看出，材料呈现均匀球形，尺寸在178 nm左右。取1 mg步骤（4）获得Co、N、P双掺杂石墨化碳材料，分散在由100 μL乙醇、100 μL三次水、5 μL Nafion组成的溶液中超声处理1 h，获得均匀催化剂浆液，取10 μL浆液涂覆在3 mm玻碳电极上，干燥，使用瑞士万通电化学工作站对材料进行性能测试。0.1 M KOH作为电解液，测试前先通入N₂ 20 min，活化10圈后，以10 mV/s 扫速对材料进行N₂条件下测试，随后通入O₂20 min，同样扫速进行测试，结果如图12所示。取1mg20%的商业Pt/C（20%铂负载于碳黑，3000目，厂家Alfa，货号：035849 ， Cas:7440-06-4），相同的步骤下CV（循环伏安曲线法），如图21所示。由图21测试结果表明，在-0.02V（V vs.Hg/HgO）处有个氧化还原的峰。图12中Co、N、P双掺杂石墨化碳材料测试材料的CV（循环伏安曲线法）测试结果表明，在通N₂20 min之后Co、N、P掺杂的石墨化碳材料没有明显的峰，而在饱和的氧气气氛中在-0.11 V（V vs. Hg/HgO）处有个氧化还原的峰，展现出较商业Pt/C稍差的电催化氧还原性能。

实施例2

一种基于卟啉与磷腈共组装N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：取合成的四苯羟基锰卟啉MnTHPP按照实施例1与HCCP反应，得到四苯羟基锰卟啉与磷腈自组装纳米材料。然后按照实施例1热处理，获得Mn、N、P双掺杂石墨化碳材料。

四苯羟基锰卟啉与磷腈自组装纳米材料的SEM图如图4所示，可以看出，材料呈现均匀球形，尺寸在246 nm左右。对获得Mn、N、P双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图13所示，CV（循环伏安曲线法）测试结果表明，在通N₂20 min之后Mn、N、P掺杂的石墨化碳材料没有明显的峰，而在饱和的氧气气氛中在-0.026V（V vs. Hg/HgO）处有个氧化还原的峰，展现出接近商业Pt/C的电催化氧还原性能。

实施例3

一种基于卟啉与磷腈共组装N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：取合成的四苯羟基镍卟啉NiTHPP按照实施例1与HCCP反应，得到四苯羟基镍卟啉与磷腈自组装纳米材料。然后按照实施例1热处理，获得Ni、N、P双掺杂石墨化碳材料。

四苯羟基镍卟啉与磷腈自组装纳米材料的SEM图如图5所示，可以看出，材料呈现均匀球形，尺寸在80~120 nm左右。对获得Ni、N、P双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图14所示，CV（循环伏安曲线法）测试结果表明，在通N₂20min之后，Ni、N、P掺杂的石墨化碳材料没有明显的峰，而在饱和的氧气气氛中在-0.148V（V vs. Hg/HgO）处有个氧化还原的峰，展现出较商业Pt/C稍差的电催化氧还原性能。

实施例4

一种基于卟啉与磷腈共组装N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：取合成的四苯羟基铁卟啉FeTHPP按照实施例1与HCCP反应，得到四苯羟基铁卟啉与磷腈自组装纳米材料。然后按照实施例1热处理，获得Fe、N、P双掺杂石墨化碳材料。

四苯羟基铁卟啉与磷腈自组装纳米材料的SEM图如图6所示，可以看出，材料呈现片堆积球形，而且球型的尺寸分布不均匀，大球的尺寸在6.9~10μm左右。对获得Fe、N、P双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图15所示，CV（循环伏安曲线法）测试结果表明，在通N₂20 min之后Fe、N、P掺杂的石墨化碳材料没有明显的峰，而在饱和的氧气气氛中在-0.046V（V vs. Hg/HgO）处有个氧化还原的峰，展现出接近商业Pt/C的电催化氧还原性能。

实施例5

一种基于卟啉与磷腈共组装N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：取合成的四苯羟基铜卟啉CuTHPP按照实施例1与HCCP反应，得到四苯羟基铜卟啉与磷腈自组装纳米材料。然后按照实施例1热处理，获得Cu、N、P双掺杂石墨化碳材料。

四苯羟基铜卟啉与磷腈自组装纳米材料的SEM图如图7所示，可以看出，材料呈现块状，形貌不规整。对获得Cu、N、P双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图16所示，CV（循环伏安曲线法）测试结果表明，在通N₂20 min之后Cu、N、P掺杂的石墨化碳材料没有明显的峰，而在饱和的氧气气氛中在-0.11V（V vs. Hg/HgO）处有个氧化还原的峰，展现出较商业Pt/C稍差的电催化氧还原性能。

实施例6

一种基于卟啉与磷腈共组装N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：取合成的四苯羟基锌卟啉ZnTHPP按照实施例1与HCCP反应，得到四苯羟基锌卟啉与磷腈自组装纳米材料。然后按照实施例1热处理，获得Zn、N、P双掺杂石墨化碳材料。

步骤（3）得到的四苯羟基锌卟啉与磷腈自组装纳米材料的SEM图如图8所示，可以看出，材料呈现不规整的球形。对获得Zn、N、P双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图17所示，CV（循环伏安曲线法）测试结果表明，在通N₂20 min之后Zn、N、P掺杂的石墨化碳材料没有明显的峰，而在饱和的氧气气氛中在-0.14V（V vs. Hg/HgO）处有个氧化还原的峰，展现出较商业Pt/C稍差的电催化氧还原性能。

实施例7

一种基于卟啉与磷腈共组装N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：取合成的四苯羟基钴卟啉CoTHPP按照实施例1，使用丙酮替换乙腈作为溶剂，与HCCP反应，得到四苯羟基钴卟啉与磷腈自组装纳米材料。然后按照实施例1热处理，获得Co、N、P双掺杂石墨化碳材料。

四苯羟基钴卟啉与磷腈自组装纳米材料的SEM图如图9所示，可以看出，材料呈现均匀棒状，长度大概在4.5 μm左右，宽度在2 μm左右。对获得Co、N、P双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图18所示，CV（循环伏安曲线法）测试结果表明，在通N₂20 min之后Co、N、P掺杂的石墨化碳材料没有明显的峰，而在饱和的氧气气氛中在-0.067 V（V vs. Hg/HgO）处有个氧化还原的峰，展现出接近商业Pt/C的电催化氧还原性能。

实施例8

一种基于卟啉与磷腈共组装N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：取合成的四苯羟基钴卟啉CoTHPP按照实施例1与HCCP反应，取2.0 mL TEA加入反应混合液中，得到四苯羟基钴卟啉与磷腈自组装纳米材料。然后按照实施例1热处理，获得Co、N、P双掺杂石墨化碳材料。

四苯羟基钴卟啉与磷腈自组装纳米材料的SEM图如图10所示，可以看出，材料呈现均匀花状，尺寸在6.8 μm左右。对获得花状的Co、N、P双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图19所示，CV（循环伏安曲线法）测试结果表明，在通N₂20min之后Co、N、P掺杂的石墨化碳材料没有明显的峰，而在饱和的氧气气氛中在-0.112 V（V vs. Hg/HgO）处有个氧化还原的峰，展现出较商业Pt/C稍差的电催化氧还原性能。

实施例9

一种基于卟啉与磷腈共组装N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：热重分析测试（1）将THPP、CoTHPP、CoTHPP-HCCP三者在氮气下测试热重曲线；升温速率：10℃/min，范围是室温至1000℃，如图11所示。由图11可知，复合之后的CoTHPP-HCCP在550℃-1000℃之间展现出较好的热稳定性。

实施例10

一种基于卟啉与磷腈共组装N、P双掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：稳定性测试（i-t）：持续旋转工作电极，保持氧气饱和，偏压为-0.3 V，即可测试计时电流随时间变化曲线，如图20所示。由图20可知，商业Pt/C在10000s之后保留75.3%的活性，而Co、N、P双掺杂石墨化碳材料仍保留92.4%的活性，表现出良好的催化稳定性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料制备N、P双掺杂石墨化碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将四苯羟基卟啉和金属盐研磨混匀，然后加入DMF配成溶液，DMF中四苯羟基卟啉的浓度为2.5-7.5 mmol/L，金属盐的浓度为15-30 mmol/L，且四苯羟基卟啉与金属盐的摩尔比为1︰3~6，超声混匀之后，搅拌下加热回流，反应结束后冷却至室温，将混合液倒入去离子水中，-5℃~-30℃冷藏10~15h，离心水洗直至上清液无色之后，将沉淀冷冻干燥3-24 h，得到四苯羟基金属卟啉粉末，所述的金属盐为乙酸锌、乙酸钴、乙酸镍、乙酸亚铁、乙酸锰、乙酸铜；

（2）将四苯羟基金属卟啉和磷腈，加入极性溶剂中，超声混匀后，加入三乙胺，然后15~35℃超声沉淀自组装反应20~90 min，离心，水洗沉淀，沉淀烘干，即为四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料，所述的磷腈为六氯环三磷腈；

（3）将步骤（2）得到的材料转移至管式炉中，在Ar/H₂保护下，600~1000℃煅烧2-5 h，冷却降至室温，得到N、P双掺杂石墨化碳材料。

2.根据权利要求1所述基于四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料制备N、P双掺杂石墨化碳材料的方法，其特征在于，所述四苯羟基卟啉为5,10,15,20-四(4-苯羟基)-21H,23H-卟啉，所述极性溶剂中四苯羟基金属卟啉的浓度为0.40~0.50 mmol/L，磷腈的浓度为0.4-2.0 mmol /L，三乙胺的浓度为0.23-0.48 mmol/L，且四苯羟基卟啉、磷腈、三乙胺的摩尔比为1︰（1~5）︰（0.5~1.05）。

3.根据权利要求1所述基于四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料制备N、P双掺杂石墨化碳材料的方法，其特征在于，所述极性溶剂为乙腈或丙酮。

4.根据权利要求1所述基于四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料制备N、P双掺杂石墨化碳材料的方法，其特征在于，所述步骤（1）中当金属盐为乙酸锌和乙酸钴时，需要145℃搅拌加热回流40~60 min，当金属盐为乙酸锰、乙酸镍、乙酸亚铁、乙酸铜时，需要加热回流2-3 h。

5.根据权利要求1所述基于四苯羟基金属卟啉与磷腈自组装纳米材料制备N、P双掺杂石墨化碳材料的方法，其特征在于，以5~10℃/min的速率升温至600~1000℃。

6.权利要求1至5任一所述的制备方法制得的N、P双掺杂石墨化碳材料。

7.权利要求6所述的N、P双掺杂石墨化碳材料作为阴极ORR催化剂的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将1mgN、P双掺杂石墨化碳材料分散在100μL乙醇、100 μL三次水、5 μL Nafion超声处理30~90 min，获浆液，取10 μL浆液涂覆在3 mm玻碳电极上，干燥，获得阴极。