CN110993970B - 一种血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料、其制备方法及应用 - Google Patents

一种血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料、其制备方法及应用，属于材料化学和电化学催化技术领域，先通过正负电荷静电相互作用驱动下共组装制备血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料，通过调控血红素与吡啶基金属卟啉的投料比、反应溶液的pH值、吡啶基卟啉中心金属等条件得到不同形貌的共组装体，在保护气氛下，高温煅烧，降至室温，得到Fe/M掺杂石墨化碳材料。本发明利用血红素含有两个羧基基团，使其溶于NaOH溶液产生阴离子，四吡啶基金属卟啉由于其本身含有四个吡啶基团，溶于HCl质子化产生阳离子，更是利用不同离子间的作用力使两种卟啉进行更好的组装，极大的增加了反应物的溶解性，从而增加产物的产量。

Description

一种血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料、其制备方法 及应用
技术领域
本发明属于材料化学和电化学催化领域，具体涉及一种血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料、其制备方法及应用。
背景技术
随着科技的进步，化石燃料对环境的污染以及能源的枯竭，环境问题和能源问题越来越多的受到了大家的密切关注。当今社会人们的出行离不开汽车，汽车燃气对环境的污染也是不容忽视的，发展高续航能力、低污染的燃料汽车是人类可持续发展，改善人类生活质量比较关键的选择。然而由于动力学限制，燃料电池阴极氧气还原反应（ORR）反应缓慢，是燃料电池的控速步，制约了燃料电池的推广应用。
提高燃料电池效率最主要的就是寻找一种高效的阴极催化剂来提高整个燃料电池反应的速率。Pt基催化剂是目前市场上燃料电池用量较多且性能最好的阴极催化剂，由于其价格昂贵，储存量低，甲醇干扰性能差，易受CO毒害，稳定性差等问题，亟需寻找一种代替Pt基的阴极催化剂。金属M-N-C结构是目前公认的有助于提升氧还原性能的活性位点，且双重金属活性位点有利于O-O的活化，进而有利于四电子氧还原过程和提高电化学催化稳定性。但是目前制备金属掺杂石墨化碳材料的方法不足之处在于所得到的电催化材料金属活性位点聚集及产生了氧化物，难以暴露出更多的活性位点，不能形成可控有序的调控双金属的比例、双金属间距。因此，如何有效的调控双金属活性位点的数目、双金属活性位点比例及结合距离是亟待解决的关键问题。
而卟啉共轭大环结构，本身带有天然的M-N-C的结构，金属可调，具有很多材料所不能及的天然优势，此外，其类酶结构可以有效促进氧还原中间产物过氧化氢分解，使之在电化学催化氧还原方面具有很好的作用。本发明针对单金属活性位点不足，以及双金属活性位点组分难以调节，活性位点不均一等问题，设计制备出以血红素（Hemin）为Fe-N-C活性位点来源，用四吡啶基金属卟啉M-N-C为另一活性位点，利用卟啉自组装的方法使得双金属Fe-M-N-C活性位点更均匀分布，可以暴露更多的活性位点，实现协同作用，来降低O-O键的解离势垒，实现较多暴露丰富的活性位点，以此来提高ORR性质。此制备方法简单，步骤简易，能很容易的组装成形貌较为规整的组装体，还能得到较为优异的ORR性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料、其制备方法及应用。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
1）配制血红素的NaOH溶液，并在20~30℃下持续搅拌40-45 min备用；
2）配制吡啶基金属卟啉（MTPyP）的HCl溶液，并在20~30℃下持续搅拌40-45 min备用；
3）配制乳化剂和HCl溶液或NaOH溶液的混合溶液；
4）将步骤1）和2）溶液按照一定体积比例，同时注入到步骤3）溶液中，溶液pH为1.5~6.0，20~30℃继续搅拌40~48 h，离心分离，所得沉淀经洗涤、冷冻干燥即为血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料。
进一步地，所述的血红素在NaOH溶液的浓度为0.01~0.02 mol/L，所述的吡啶基金属卟啉（MTPyP）为CoTPyP、MnTPyP、ZnTPyP、NiTPyP、FeTPyP，吡啶基金属卟啉（MTPyP）在HCl溶液的浓度为0.01~0.02 mol/L，乳化剂为CTAB，乳化剂在混合溶液中的浓度为0.005~0.03mol/L，步骤1）溶液：步骤2）溶液：步骤3）溶液的体积比为0.1~0.5:0.1~0.5:9.5~10，三者混合之后的pH为1.5~6.0；步骤1）中NaOH溶液的浓度为0.01~0.02 mol/L，步骤2）中盐酸溶液的浓度为0.01~0.02 mol/L，步骤3）中HCl溶液的浓度为1~2 mol/L、NaOH溶液的浓度为1~2mol/L。
上述制备方法制得的血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料。
上述血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料制备Fe/M金属掺杂石墨化碳材料的方法，将血红素与吡啶基金属（M）卟啉共组装纳米材料粉末转移至管式炉中，在保护气氛（Ar和H2的混合气，H2体积比例为10%）下，600℃-900℃煅烧2~5 h，降至室温，得到Fe、M金属掺杂石墨化碳材料。优选以5~10℃/min的速率升温至600~900℃。
利用上述制备方法制得的Fe/M金属掺杂石墨化碳材料。
上述Fe/M金属掺杂石墨化碳材料作为阴极ORR催化剂的应用。涂膜制成电极，使用瑞士万通电化学工作站Autolab（PGSTAT302N型号）测其电催化氧还原性能。优选地，将1 mgFe/M金属掺杂石墨化碳材料分散在装有100 μL去离子水、100 μL乙醇、5 μL Nafion的1.5mL离心管中，然后超声处理30-90 min，得到墨水般浆液，取10 μL浆液涂覆在直径3 mm玻碳电极上，干燥，获得阴极。
本发明将吡啶基金属卟啉CoTPyP、MnTPyP、ZnTPyP、NiTPyP、FeTPyP作为金属卟啉前驱体，与血红素快速混合，得到血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料。在本发明中，所述血红素/NaOH溶液、吡啶基金属卟啉（MTPyP）/HCl溶液、乳化剂溶液三者混合之后的pH为1.5~6.0，随着pH的增加，得到的材料由椭圆形、纳米线、纳米梭形、八面体过渡。
本发明所述血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料的形貌包括纳米线、纳米梭形、纳米椭圆形、八面体。
在本发明中，血红素是一种铁卟啉化合物，是血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素和过氧化氢酶等的辅基，由于分子结构含有两个羧基，极易溶于碱溶液，有助于产物的大量制备；血红素分子结构中心含有Fe元素，相对于其他官能团的铁卟啉具有价格低廉，原料易得等优点，同时Fe元素是电催化反应的活性位点，有助于提高ORR反应活性。为了进一步改善血红素的电催化活性，进而获得接近或优于商业Pt/C的电催化性能，本申请结合分子结构的特性，提供了一种基于血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料的方法。这是由于血红素溶于碱性溶液中带来了负电荷；而吡啶基金属卟啉，由于吡啶基官能团极易溶HCl溶液中，同时带来正电荷，在正负电荷的静电相互作用和π-π堆积作用的的驱动下使得二者极易自组装形成规整结构，这样在保证优良的活性位点的同时，极大的提高了卟啉基材料的产量问题。本发明采用这种静电相互作用自组装的方法，成功的将含铁的血红素（Hemin）与不同金属的吡啶基卟啉(MTPyP)进行组装，得到形貌规整的自组装体，热解处理之后得到氮掺杂的Fe-M(M=Fe、Co、Ni、Zn、Mn)-N-C碳基催化剂。通过调控血红素/NaOH溶液与吡啶基金属卟啉（MTPyP）/HCl溶液投料量体积比例、溶液的pH、不同中心金属的吡啶基金属卟啉卟啉，可以得到尺寸均一、形貌规整、Fe-M化学组成不同比例的血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料，进而通过调控碳化温度、升温速率从而调控成碳率，系统研究催化剂的ORR性质，从而解决金属原子掺杂碳材料催化剂存在掺杂量低，分布不均匀等问题；揭示Fe/M掺杂的比例对燃料电池性能的影响，通过研究成碳率与碳化之后形貌对ORR性能的影响，形成双金属协同增强作用，有助于开发高效新型具有较好的导电性、丰富的双金属活性位点、均匀的双金属分布、较好的耐久性的燃料电极阴极催化剂具有重要意义。
本发明提供的制备方法简单，对设备要求低，并且能很好的把多金属活性位点引入到电化学氧还原反应中。
附图说明
图1为实施例1产物，血红素和四吡啶基钴卟啉相同pH值（pH=3.2），不同摩尔比例得到的TEM图，血红素:CoTPyP=1:4，2:3，3:2，4:1；
图2为实施例1产物，血红素和四吡啶基钴卟啉相同pH值（pH=3.2），不同摩尔比例得到的组装体UV-Vis测试图，血红素:CoTPyP=1:4，2:3，3:2，4:1；
图3为实施例2产物，相同摩尔比例（血红素:CoTPyP=2:3），不同pH值得到的TEM图，溶液pH=1.7，2.2，2.7，3.7，4.7，5.2；
图4为实施例3产物，血红素：ZnTPyP=1:1组装体的SEM图及UV-Vis测试图；
图5为实施例4产物，血红素：MnTPyP=2:3组装体的SEM图及UV-Vis测试图；
图6为实施例5产物，血红素：NiTPyP=2:3组装体的SEM图及UV-Vis测试图；
图7为实施例6产物，血红素：FeTPyP=2:3组装体的SEM图及UV-Vis测试图；
图8为实施例1血红素和四吡啶基钴卟啉相同pH值（pH=3.2），不同摩尔比例得到的组装体煅烧后的粉末在0.1 M KOH中，通入N2和O2的CV测试曲线产物，血红素:CoTPyP=1:4，2:3，3:2，4:1；
图9为实施例3、4、5、6组装体煅烧后的粉末在0.1 M KOH中，通入N2和O2的CV测试曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
下述实施例中的血红素（Hemin），购自Frontier Scientific，CAS:16009-13-5；ZnTPyP购自Frontier Scientific，CAS: 31183-11-6；CoTPyP购自北京华威锐科化工有限公司，CAS: 25875-20-1；MnTPyP购自北京华威锐科化工有限公司，CAS:14948-43-7；NiTPyP购自北京华威锐科化工有限公司，CAS: 14514-68-2； FeTPyP购自北京华威锐科化工有限公司，CAS: 55621-88-0；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)购自sigma，CAS: 57-09-0；HCl溶液购自开封东大化工试剂有限公司，CAS: 7647-01-0；NaOH溶液购自Acros Organics，CAS:1310-73-2；电化学测试采用瑞士万通Autolab电化学工作站（PGSTAT302N型号），冻干机采用厂家美国Labconco FREEZONE 6L。
实施例1
一种基于血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料制备Fe/M金属掺杂石墨化碳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制血红素的NaOH溶液（记为Hemin/NaOH溶液），Hemin在NaOH溶液中的浓度为0.01 mol/L，其中NaOH溶液溶度为0.02 mol/L，并在25℃下持续搅拌40-45 min备用；
（2）配制吡啶基金属钴卟啉（CoTPyP）的HCl溶液（记为CoTPyP/HCl溶液），MTPyP在HCl溶液中的浓度为0.01 mol/L，其中HCl溶液溶度为0.02 mol/L，并在25℃下持续搅拌40-45 min备用；
（3）配制CTAB和NaOH溶液的混合溶液，将CTAB溶于水，加入38 μL 1 mol/L NaOH溶液，使溶液体积为9.5mL且CTAB在溶液中的浓度为0.01 mol/L；
（4）分别取100 μL步骤1）和400 μL 步骤2）溶液，同时快速注入到步9.5 mL骤3）溶液中，溶液pH为3.2，25℃继续搅拌48 h，离心分离，去离子水洗涤三次，-78℃冷冻干燥20~24h，所得粉末为血红素与吡啶基金属卟啉摩尔比为1:4的共组装纳米材料。
（5）在Ar/H2（Ar和H2混合气中，Ar和H2体积比为9:1）气氛的保护下，步骤（4）材料进行热处理，5℃/min升温至800℃，保温2 h，煅烧完成后降温至室温，即可获得碳化率为42 %的Fe/Co掺杂石墨化碳材料。
与上述方案不同之处在于：更换（1）和（2）溶液的不同体积比（200 μL：300 μL），（300 μL：200 μL），（400 μL：100 μL），以及更换（3）溶液中加入1 mol/L 的NaOH或1 mol/L的HCl溶液体积（5 μLNaOH），（33 μLHCl），（68 μLHCl），进而得到相同pH 3.2下，不同自组装比例的Fe/Co自组装材料。
相同pH 3.2值下，不同投料比，比例分别是血红素:CoTPyP=1:4（图1A）、2:3（图1B）、3:2（图1C）、4:1（图1D）的共组装体的形貌SEM如图1所示，可以看出，血红素:CoTPyP=1:4时，得到的组装体形貌是均一的梭形；血红素:CoTPyP=2:3时，得到的组装体形貌是均一的纳米线；血红素:CoTPyP=3:2和4:1时，得到的组装体形貌也是较为均一的纳米线，但是逐渐得到的组装体较为黏连，可能是CoTPyP量增加的缘故。随着血红素量的增多，组装体逐渐由较为大尺寸的梭形形状到尺寸均一的纳米线形状过渡。所得到的不同自组装比例的Fe/Co共组装材料的UV-Vis光谱图，如图2所示，可以看出，图2A中，在血红素：CoTPyP比例为1:4时，共组装材料中血红素的385 nm峰蓝移到360 nm，CoTPyP的433 nm峰红移到441 nm处；图2B中，比例为2:3时，共组装材料中血红素的385 nm峰蓝移到365 nm，CoTPyP的433 nm峰红移到440 nm处；图2C中，比例为3:2时，血红素的385 nm峰蓝移到366 nm，CoTPyP的433 nm峰红移到435 nm处；图2D中，比例为4:1时，血红素的385 nm峰蓝移到360 nm，CoTPyP的433 nm峰红移到435 nm处，均证明两种卟啉成功共组装。
取1 mg煅烧之后获得的不同投料比的Fe/Co掺杂石墨化碳材料，分散在100 μL去离子水、100 μL乙醇、5 μL Nafion的1.5 mL离心管中，然后超声处理60 min，得到墨水般浆液，取10 μL浆液涂覆在直径3 mm玻碳电极上，干燥，获得阴极，使用瑞士万通电化学工作站对材料进行性能CV测试，0.1 M KOH作为电解液，测试前先通入N2 30 min，活化10圈后，以10 mV/s扫速对材料进行N2条件下测试，随后通入O2 30 min，同样扫速下进行CV测试，表征其电催化氧还原性能。结果如图8所示。取1 mg20%的商业Pt/C（20%铂负载于碳黑，3000目，厂家Alfa，Cas:7440-06-4），相同的步骤下CV（循环伏安曲线法），测试结果表明，在-0.02V（V vs. Hg/HgO）处有个氧化还原的峰(之前专利报到)。如图8所示的测试材料CV结果表明，在N2气氛下，不同比例的共组装材料所制备的石墨化碳材料均无明显峰；在O2气氛下，血红素:CoTPyP比例为1:4时在-0.052V（V vs. Hg/HgO）处有氧化还原的峰，比例为2:3在-0.013V（V vs. Hg/HgO）处有氧化还原的峰，比例为3:2在-0.035 V（V vs. Hg/HgO）处有氧化还原的峰，比例为4:1在-0.105 V（V vs. Hg/HgO）处有氧化还原的峰，表现出Fe/Co比例（2:3）>（商业Pt/C）>（3:2）>（1:4）>（4:1）的氧还原性质。
实施例2
一种基于血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料制备Fe/M金属掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：分别取200 μL步骤1）和300 μL 2）溶液，同时快速注入到含有不同体积1 mol/L 的NaOH或1 mol/L 的HCl溶液的步骤3）中，分别含有210μLHCl、80 μLHCl、17 μLHCl 、6.90 μLNaOH 、9.05 μLNaOH 、9.92 μLNaOH 的溶液中，最终测得混合溶液的pH值分别为1.7，2.2，2.7，3.7，4.7，5.2左右，25℃继续搅拌48 h，离心分离，所得沉淀即为血红素与吡啶基金属卟啉相同自组装比例（2:3）不同pH值的Fe/Co共组装材料。
不同pH值1.7（图3A），2.2（图3B），2.7（图3C），3.7（图3D），4.7（图3E），5.2（图3F），相同原料比例（2:3）下得到的共组装体的SEM图如图3所示，可以看到，随着pH的增加，组装体形貌由椭圆状逐渐变为尺寸均一的纳米线束，再继续增加pH，变为尺寸均一的八面体结构。
实施例3
一种基于血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料制备Fe/M金属掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：把（2）中的0.01 mol/L CoTPyP/HCl溶液换成0.01 mol/L ZnTPyP/HCl溶液，分别取250 μL（2）溶液和250 μL（1）溶液，同时快速注入到9.5 mL步骤3）中，最终测得混合溶液的pH值为3.6左右，得到自组装比例为（1：1）的Fe/Zn共组装材料。然后按照实施例1热处理，获得成碳率为40%的Fe/Zn双掺杂石墨化碳材料；为了对比，对组装原料血红素粉末按照实施例1热处理，获得成碳率为46%的Fe单杂石墨化碳材料；对组装原料CoTPyP粉末按照实施例1热处理，获得成碳率为24%的Co单杂石墨化碳材料。
如图4所示，图4A中看到，Fe/Zn组装体形貌为均一的纳米线和部分梭形形貌，平均尺寸为850 nm。从4B中UV-Vis图中可以看到，血红素的385 nm峰红移到421 nm，ZnTPyP的430 nm峰红移到432 nm，峰位变宽，证明组装体成功组装。对获得Fe单杂石墨化碳材料、Co单杂石墨化碳材料、Fe/Zn双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图9中测试材料表明，图9A中，Fe单杂石墨化碳材料在-0.158 V（V vs. Hg/HgO）处有氧化还原的峰；图9B中，Co单杂石墨化碳材料在-0.179 V（V vs. Hg/HgO）处有氧化还原的峰，图9C中，Fe/Zn双掺杂石墨化碳材料在-0.059 V（V vs.Hg/HgO）处有氧化还原的峰，表现出了接近Pt/C的氧还原性质。
实施例4
一种基于血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料制备Fe/M金属掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：把（2）中的0.01 mol/L CoTPyP/HCl溶液换成0.01 mol/L MnTPyP/HCl溶液，分别取200 μL（1）溶液和300 μL（2）溶液，同时快速注入到9.5 mL含有6 μL 1 mol/L NaOH溶液的步骤3）中，最终测得混合溶液的pH值为3.2左右，得到自组装比例为（2：3）的Fe/Mn共组装材料。然后按照实施例1热处理，获得成碳率为40%的Fe/Mn双掺杂石墨化碳材料。
如图5所示，图5A中看到，Fe/Mn组装体形貌为均一的纳米线，平均尺寸为470 nm。图5B UV-Vis图中可以看到，血红素的385 nm峰蓝移到369 nm处，MnTPyP的462 nm峰蓝移到436 nm处，峰位变宽，证明组装体成功组装。对获得Fe/Mn双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图9D中测试材料表明，Fe/Mn双掺杂石墨化碳材料在-0.152 V（V vs. Hg/HgO）处有氧化还原的峰，表现出了比Pt/C稍差的氧还原性质。
实施例5
一种基于血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料制备Fe/M金属掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：把（2）中的0.01 mol/L CoTPyP/HCl溶液换成0.01 mol/L NiTPyP/HCl溶液，分别取200 μL（1）溶液和300 μL（2）溶液，同时快速注入到9.5mL含有19 μL 1mol/L NaOH溶液的步骤3）中，最终测得混合溶液的pH值为3.2左右，得到自组装比例为（2：3）的Fe/Ni共组装材料。然后按照实施例1热处理，获得成碳率为40%的Fe/Ni双掺杂石墨化碳材料。
如图6所示，图中6A中看到，Fe/Ni组装体形貌为均一的纳米线，平均尺寸为690nm。图6B UV-Vis图中可以看到，血红素的385 nm峰蓝移到369 nm，NiTPyP的441 nm峰红移到445 nm，峰位变宽，初步证明组装体成功组装。对获得Fe/Ni双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图9E中测试材料表明，Fe/Ni双掺杂石墨化碳材料在-0.163 V（V vs. Hg/HgO）处有氧化还原的峰，表现出了比Pt/C稍差的氧还原性质；
实施例6
一种基于血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料制备Fe/M金属掺杂石墨化碳材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：把（2）中的0.01 mol/L CoTPyP/HCl溶液换成0.01 mol/L FeTPyP/HCl溶液，分别取200 μL（1）溶液和300 μL（2）溶液，同时快速注入到9.5 mL含有12 μL 1mol/L NaOH溶液的步骤3）中，最终测得混合溶液的pH值为3.2左右，得到自组装比例为（2：3）的Fe/Fe共组装材料。然后按照实施例1热处理，获得成碳率为40%的Fe/Fe双掺杂石墨化碳材料。
如图7所示，图中7A中看到，血红素/FeTPyP组装体形貌为均一的纳米线，平均尺寸为660 nm。图7B UV-Vis图中可以看到，血红素的385 nm峰蓝移到366 nm，FeTPyP的400 nm峰红移到440 nm，峰位变宽，证明组装体成功组装。对获得Fe/Fe双掺杂石墨化碳材料按照实施例1中的条件进行氧还原测试，测试材料表现出了较好的氧还原性质，如图9F中测试材料表明，Fe/Fe掺杂石墨化碳材料在-0.144 V（V vs. Hg/HgO）处有氧化还原的峰，表现出了比Pt/C稍差的氧还原性质。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，适当改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种利用血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料制备Fe/M金属掺杂石墨化碳材料的方法，其特征在于，将血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料，在保护气氛下，以5~10℃/min升温速率升温至600℃-900℃并在该温度下煅烧1~3h，降至室温，得到Fe/M金属掺杂石墨化碳材料，M为Co、Mn、Zn或Ni，所述血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料的制过程如下：
1）配制血红素的NaOH溶液，并在20~30℃下持续搅拌40-45 min备用；
2）配制吡啶基金属卟啉的HCl溶液，并在20~30℃下持续搅拌40-45 min备用；
3）配制乳化剂和HCl溶液或NaOH溶液的混合溶液；
4）将步骤1）和2）溶液同时注入到步骤3）溶液中，溶液pH为1.5~6.0，20~30℃继续搅拌40~48 h，离心分离，所得沉淀即为血红素与吡啶基金属卟啉共组装纳米材料，血红素在NaOH溶液中的浓度为0.01 mol/L，吡啶基金属卟啉在HCl溶液中的浓度为0.01 mol/L，NaOH溶液浓度为0.02 mol/L，HCl溶液浓度为0.02 mol/L，乳化剂为CTAB，乳化剂在步骤（3）混合溶液中的浓度为0.01 mol/L，步骤（3）中HCl溶液或NaOH溶液的浓度均为1 mol/L，步骤4）中，步骤1）溶液、步骤2）溶液和步骤3）溶液的体积比为0.1~0.4:0.1~0.4:9.5，且步骤1）溶液和步骤2）溶液的总体积为0.5mL，步骤3）溶液的体积为9.5mL，所述的吡啶基金属卟啉为CoTPyP、MnTPyP、ZnTPyP或NiTPyP。
2.权利要求1所述的制备方法制得的Fe/M金属掺杂石墨化碳材料。
3.权利要求2所述的Fe/M金属掺杂石墨化碳材料作为阴极ORR催化剂的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，将1 mg Fe/M金属掺杂石墨化碳材料分散在装有100 μL去离子水、100 μL乙醇、5 μL Nafion的1.5 mL离心管中，然后超声处理30-90min，得到浆液，取10 μL浆液涂覆在直径为3 mm玻碳电极上，干燥，获得阴极。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116559102A (zh) * 2023-07-10 2023-08-08 中国农业大学 一种谷胱甘肽及半胱氨酸的快速检测方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105435843A (zh) * 2015-11-11 2016-03-30 大连理工大学 一种双卟啉共组装制备新型非贵金属电催化剂的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8057989B2 (en) * 2006-02-10 2011-11-15 The University Of Hong Kong Label-free optical sensing and characterization of biomolecules by d8 or d10 metal complexes
CN104174439B (zh) * 2013-05-27 2016-12-28 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于过渡金属大环化合物的电催化剂的制备及应用
CN104122736B (zh) * 2014-06-24 2017-04-19 济南大学 一种自组装的卟啉纳米纤维材料及其制备和应用
CN106856243B (zh) * 2017-01-10 2020-04-07 大连理工大学 一种基于金属大环化合物有序化单电极的制备方法及应用
CN107732248B (zh) * 2017-11-21 2020-11-06 盐城工学院 锂离子电池负极的mof材料及其应用
CN108054397A (zh) * 2017-12-19 2018-05-18 大连理工大学 一种基于热解碳载离子自组装金属大环化合物电催化剂的制备及其应用
CN108101918B (zh) * 2018-02-02 2020-10-30 河南大学 一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法
CN110508322B (zh) * 2018-05-22 2022-04-12 国家纳米科学中心 一种自组装纳米材料及其制备方法与应用
CN109755504B (zh) * 2018-12-13 2021-09-07 温州大学 含铁卟啉/碳纳米管复合正极材料的制备方法及其在锂硫电池正极中的应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105435843A (zh) * 2015-11-11 2016-03-30 大连理工大学 一种双卟啉共组装制备新型非贵金属电催化剂的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"卟啉共组装体的可控合成及其光电性能研究";谢静;《中国优秀硕士学位论文全文数据库》;20170601;第18-20页 *

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