CN108101918B - 一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，属于有机合成化学技术领域,将5,10,15,20‑四（4‑吡啶基）卟啉或四（N‑甲基‑4‑吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯的盐酸溶液和不同种类的金属盐以摩尔比为1:1.1~2的比例混合，在常温或25~180℃釜热下反应5~48 h，向反应后的溶液中加入0.5~1 M的NaOH水溶液，离心，沉淀水洗2次，即得金属卟啉。本发明所述的方法不引入任何有机溶剂，通过绿色合成路线，实现纯度较高的金属卟啉大规模（克级）的制备，其操作简单；此外，此法具有一定的通用性，是一种高效制备吡啶基金属卟啉的有效方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成化学领域，具体涉及一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法。
背景技术
卟啉类化合物作为一种自然界中常见的物种，广泛存在于生物体内的血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素等生物分子结构、植物中的叶绿素（镁卟啉）和维生素B12（钴卟啉）中。其结构本身是一类特殊的大环共轭化合物，由骨架环——卟吩结合外围不同取代基和中心金属，共同组成了种类繁多的卟吩衍生物——卟啉，其大环平面骨架分子具有24中心26电子的大π键，这样一个高度稳定的共轭体系，赋予其良好的荧光性、化学和热稳定性。尤其是中心结合了不同金属的金属卟啉，具有更好的光学性能、热稳定性和化学稳定性，广泛应用于太阳能电池、高分子靶向药物、分子材料、分子开关、化学催化、模拟生物光合作用、有机电致发光、光导材料和光存储器件等不同领域。同时周期表中几乎所有的金属元素原理上都可以与卟啉骨架环内吡咯的N原子进行配位络合，配位形成的金属卟啉的对称性进一步增强。同时由于其较大的分子刚性平面，常被用作自组装领域的构建模块，从而极大的拓宽了金属卟啉类化合物的应用范围。
金属卟啉如此重要，尤其是中心金属为Zn、Cu、In、Au等过度金属的金属卟啉，用途非常广泛，但是其合成方法有Alder法、一步法、质解法及配体交换法，其中以Alder法最为常用，它是科学家Alder于1969年提出的金属卟啉合成方法，目前用于合成大部分的金属卟啉，该方法是采用卟啉及其对应金属盐在合适的有机溶剂中（DMF、三氯甲烷、乙醇等）中长时间回流，后期经过复杂的提纯纯化步骤，得到对应的金属卟啉，反应产率可达80%。但是该方法要引入大量体积的有机溶剂，反应步骤经过长时间回流操作，同时后期提纯复杂且毒性较大，非常不利于金属卟啉的材料应用。怎样寻求一种高效简便的高纯度绿色合成路线，就成为了极具研究价值的课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法。
基于上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，包括以下合成步骤：
1）分别配制四吡啶基卟啉（简称为H2TPyP）的HCl溶液和四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯的HCl溶液；
2）以金属盐和四吡啶基卟啉或四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯摩尔比1:（1.2-2）计，将金属盐加入四吡啶基卟啉或四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯的HCl溶液中，在室温或加热下完成不同金属卟啉的制备，金属盐是指Fe、Au、In、Co、Ni、Cu、Mn、Sn、Pd、Pb、Ir或Ru的金属盐，且上述金属进入卟吩环中心得到金属卟啉；
3）向步骤2）中的溶液中加入0.5~2 M的NaOH水溶液，待金属卟啉完全中和析出后，离心出金属卟啉沉淀，水洗，离心、干燥即得。
进一步地，所述的四吡啶基卟啉为5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉和四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯为meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯。
进一步地，进入5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉的金属为：Au的金属盐为氯金酸、In的金属盐为硝酸铟、Co的金属盐为硝酸钴、Ni的金属盐为硝酸镍，Fe的金属盐为硝酸铁、Cu的金属盐为硝酸铜、Mn的金属盐为乙酸锰、Pd的金属盐为醋酸钯、Sn的金属盐为氯化亚锡。
进一步地，Cu、Sn进入环中心是室温搅拌5-10 h，In、Co、Mn进入环中心是80±5℃釜热12-24 h，Au、Pd进入环中心是150±10℃釜热12-24 h，Ni、Fe进入环中心是180±10℃釜热24-48 h。
进一步地，四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯金属化的金属为Au的金属盐为氯金酸、In的金属盐为硝酸铟、Mn的金属盐为乙酸锰、Pd的金属盐为醋酸钯、Cu的金属盐为硝酸铜、Pb的金属盐为硝酸铅、Ir的金属盐为氯化铱、Ru的金属盐为氯化钌。
进一步地，四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯金属化的温度为Cu进入环中心是室温搅拌5-10 h，In、Mn进入环中心是80±5℃釜热12-24 h，Au、Pd进入环中心是150±10℃釜热12-24 h，Ir、Pb、Ru进入环中心是180±10℃釜热12-24 h。
优选地，上述制备方法中，5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉（H2TPyP）和HCl混合溶液中四吡啶基卟啉浓度为0.01-0.015 mol/L、HCl浓度为0.1~0.2 mol/L。
优选地，四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯的HCl溶液中四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯浓度为0.001-0.0015 mol/L、HCl浓度为0.1~0.2 mol/L。
本发明的关键在于将前驱体非金属卟啉预先质子化处理，使其能够很好地溶解于稀盐酸的水溶液中，这样后期加入的水合金属盐就能很好地溶于水中，从而与已经溶解的卟啉很好地混合，进而络合成为金属卟啉，所以卟啉溶解和金属化都要保证较好地充分搅拌。同时两者的摩尔比也是影响卟啉金属化程度的较大的影响因素，卟啉和金属盐的摩尔比高于1时，卟啉就会因为金属盐的不足，使得金属化不充分影响最终产率；当两者摩尔比远低于1时，就会因为金属盐的大大过量在后期提纯时生成过多的金属强氧化盐沉淀，所以需要控制两者的比例略高于1，本发明选在1:1.2~2，同时根据每种金属离子金属化的难易，需要微调反应摩尔比例来实现最高产率的金属化。
本发明的方法采用无有机溶剂较低温度下合成金属卟啉，该合成方法采用简单、直接和绿色合成路线，实现了金属卟啉最高接近100%的合成纯度，同时其后期只需要加入碱液就能实现全部提纯，从而实现整个合成路线的绿色环保和简便高效。大大提高了金属卟啉的合成效率和后期应用效率，同时Cu、In和Au等的金属化方法是以前从未有报道过的，本发明的方法工艺简单，对设备要求低，成本低廉，绿色环保，可实现大规模（克级）的制备，所合成的金属卟啉的产品纯度较好，同时具有一定的通用性。
附图说明
图1为四吡啶基卟啉（简称为H2TpyP）、制得的金属卟啉MTpyP）和四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯的分子式；
图2为四吡啶基卟啉与不同种类金属盐（Cu、Co、Fe、Ni和Mn）络合后对应的紫外吸收图谱（a）及其卟啉颜色对比图（b），T618代表四吡啶基卟啉；
图3为四吡啶基卟啉与不同种类金属盐（Sn、In、Au和Pd）络合后对应的紫外吸收图谱（a）及其卟啉颜色对比图（b）；
图4为 Cu、Co、In和Au卟啉金属化前后红外光谱图；
图5为金属化后的Au、Mn、In卟啉对应的质谱测试结果；
图6为meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯与不同种类金属盐（Au、In、Ir、Pb、Pd、Ru、Mn和Cu）络合后对应的紫外吸收图谱（Por和P均代表meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯）。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
下述实施例中的四吡啶基卟啉的化学全称：5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉（简称为H2TpyP，因其分子量为618，又称为T618），购自Frontier Scientific, Inc.，CAS号：16834-13-2；meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯，购自Frontier Scientific,Inc.，CAS号：36951-72-1；1 N 氢氧化钠标准溶液（NaOH 1 N），购自Acros，CAS号：1310-73-2；HCl，购自开封东大化工，CAS号：7647-01-0； 硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O），购自国药集团化学试剂有限公司，CAS号：3251-23-8；硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O），购自阿拉丁，CAS号：10026-22-9；硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O），购自天津市风船化学试剂科技有限公司，CAS号：13478-00-7；硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）， 购自国药集团化学试剂有限公司, CAS号：10421-48-4;硝酸铅（Pb(NO3)2），购自国药集团化学试剂有限公司, CAS号：10099-74-8;硝酸铟（In(NO3)3·4H2O），购自萨恩化学技术有限公司，CAS号：13770-61-1；氯化亚锡（SnCl2·2H2O），天津市科密欧化学试剂有限公司，CAS号：10025-69-1；乙酸锰（C4H6MnO4·4H2O），购自国药集团化学试剂有限公司， CAS号：6156-78-1；醋酸钯（C4H6Pd O4），购自北京华威锐科化工有限公司，CAS号：3375-31-3；氯金酸（HAuCl4·4H2O）， 购自北京华威锐科化工有限公司，CAS号：16903-35-8；氯化铱（IrCl3）购自阿拉丁试剂，CAS号：10025-83-9；氯化钌（RuCl3·XH2O）购自阿拉丁试剂，CAS号：14898-67-0；
实施例1
一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，包括以下步骤：
（1）基于浓盐酸配制标准浓度的1 M的HCl溶液；
（2）用（1）中的HCl溶液溶解H2TPyP粉末，配制H2TPyP/HCl溶液，使H2TPyP/HCl溶液中H2TpyP浓度为 0.01 M，HCl浓度为0.2 M；
（3）将H2TPyP/HCl溶液和不同种类的金属盐：硝酸钴六水合物Co(NO3)2·6H2O；硝酸铟四水合物In(NO3)3·4H2O；乙酸锰四水合物（C4H6MnO4·4H2O），均以摩尔比为1:1.2的比例混合，在不引入任何其他有机溶剂的前提下，装入反应瓶中置于80℃烘箱中，保持12 h，完成金属卟啉CoTPyP、InTPyP、MnTPyP的制备；
（4）将（3）中反应后的溶液从烘箱中取出，冷却至室温后加入1 M的NaOH水溶液直至金属卟啉完全中和析出（反应后的溶液和加入的1 MNaOH水溶液的体积比约为1︰1），离心出金属卟啉沉淀，水洗2次，离心、干燥即得。
实施例2
一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，与实例1不同之处在于，步骤（3）中将H2TPyP/HCl溶液和金属盐硝酸铜三水合物Cu(NO3)2·3H2O、氯化亚锡二水合物SnCl2·2H2O均以摩尔比1:1.1的比例混合，在不引入任何其他有机溶剂的前提下，常温下3h完成不同金属卟啉的制备，分别制备出CuTPyP、SnTPyP。
实施例3
一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，与实例1不同之处在于，步骤（3）中将H2TPyP/HCl溶液和金属盐硝酸镍六水合物Ni(NO3)2·6H2O、硝酸铁九水合物Fe(NO3)3·9H2O以摩尔比1:2的比例混合，在不引入任何其他有机溶剂的前提下，在反应釜中180℃下保持24h完成不同金属卟啉的制备，分别制备出NiTPyP、FeTPyP。
实施例4
一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，与实例1不同之处在于，步骤（3）中将H2TPyP/HCl溶液和金属盐醋酸钯（C4H6PdO4）以摩尔比1:1.5的比例混合，在不引入任何其他有机溶剂的前提下，在反应釜中150℃下保持12 h完成金属卟啉的制备，制备出PdTPyP。
实施例5
一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，与实例1不同之处在于，步骤（3）中将H2TPyP/HCl溶液和氯金酸（HAuCl4·4H2O）水溶液以摩尔比1:1.8的比例混合，在不引入任何其他有机溶剂的前提下，在反应釜中150℃-12 h完成金属卟啉的制备，制备出AuTPyP。
实施例6
一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，与实例1不同之处在于，步骤（2）中的HCl溶液溶解meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯粉末，配制meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯/HCl溶液（使meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯/HCl溶液中meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯浓度为 0.001 M，HCl浓度为0.2M）；当四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯金属化的金属为In、Mn时，用meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯/HCl溶液代替H2TPyP/HCl溶液，其他同实施例1；
当四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯金属化的金属为Cu时，用meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯/HCl溶液代替H2TPyP/HCl溶液，其他同实施例2；
当四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯金属化的金属为Pd时，用meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯/HCl溶液代替H2TPyP/HCl溶液，其他同实施例4；
当四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯金属化的金属为Au时，用meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯/HCl溶液代替H2TPyP/HCl溶液，其他同实施例5；
当四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯金属化的金属为Ir、Pb、Ru时，与实例1不同之处在于，步骤（3）中将meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯/HCl溶液和金属盐硝酸铅（Pb(NO3)2）、氯化铱（IrCl3）、氯化钌（RuCl3·XH2O）以摩尔比1:2的比例混合，在不引入任何其他有机溶剂的前提下，在反应釜中180℃下保持24h完成不同金属卟啉的制备。
对实施例1和2中的金属卟啉进行紫外光谱吸收测试，如下图2和3中a所示，表明经过金属化之后，金属卟啉的S带吸收光谱（400-470 nm）发生了较大程度的蓝移（Mn除外，Mn为红移），Q带由于金属化之后由4个吸收峰减少为2个吸收峰，说明卟啉成功实现了金属化。图4是对四吡啶基卟啉金属化后（Cu、Co、In和Au）的红外光谱表征，波数3310、3093和972cm-1处是N-H的特征吸收峰，1000-1050 cm-1是N-金属原子络合产生的新峰，这是因为卟啉的吡咯N上的H被金属原子络合后，周围的化学环境发生了改变造成的。
图5是四吡啶基卟啉金属化后（Au）的质谱表征，813.3处峰的出现说明四吡啶基金卟啉成功合成，其相对分子质量比四吡啶基卟啉和金的相对分子质量综合少了2，是因为中心金属络合后，去掉了2个H造成的。图6是对实施例6中的四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯金属化（Au、In、Ir、Pb、Pd、Ru、Mn和Cu）后进行的紫外光谱吸收测试，如图6所示，表明经过金属化之后，金属卟啉的S带吸收光谱（400-470 nm）发生了较大程度的蓝移（Mn除外，Mn为红移），Q带由于金属化之后由4个吸收峰减少为2个吸收峰，说明卟啉成功实现了金属化。
Claims (2)
1.一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
1）配制四吡啶基卟啉的HCl溶液；
2）将金属盐加入四吡啶基卟啉的HCl溶液中，在室温或加热下完成不同金属卟啉的制备；金属盐是指Fe、Au、Co、Ni、Cu、Mn或Pd的金属盐，且上述金属进入卟吩环中心得到金属卟啉；所述的四吡啶基卟啉为5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉，进入5,10,15,20-四（4-吡啶基）卟啉的金属为：Au的金属盐为氯金酸、Co的金属盐为硝酸钴，Ni的金属盐为硝酸镍，Fe的金属盐为硝酸铁，Cu的金属盐为硝酸铜，Mn的金属盐为乙酸锰，Pd的金属盐为醋酸钯，
Cu进入环中心是室温搅拌3 h，四吡啶基卟啉和硝酸铜的摩尔比为1:1.1；
Co、Mn进入环中心是80℃釜热12h，四吡啶基卟啉和硝酸钴或乙酸锰的摩尔比为1:1.2；
Au、Pd进入环中心是150℃釜热12h，四吡啶基卟啉和醋酸钯的摩尔比为1:1.5，四吡啶基卟啉和氯金酸的摩尔比为1:1.8；
Ni、Fe进入环中心是180℃釜热24 h，四吡啶基卟啉和硝酸镍或硝酸铁的摩尔比为1:2；
3）向步骤2）中的溶液中加入0.5~2 M的NaOH水溶液，待金属卟啉完全中和析出后，离心出金属卟啉沉淀，水洗，离心，干燥即得。
2.一种吡啶基卟啉金属化的绿色通用制备方法，其特征在于，包括以下合成步骤：
1）配制四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯的HCl溶液；
2）将金属盐加入四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯的HCl溶液中，在室温或加热下完成不同金属卟啉的制备；金属盐是指Au、Cu、In、Mn、Pd、Pb、Ir或Ru的金属盐，且上述金属进入卟吩环中心得到金属卟啉；所述四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯为meso-四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯；四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯金属化的金属为Au的金属盐为氯金酸、Cu的金属盐为硝酸铜、In的金属盐为硝酸铟、Mn的金属盐为乙酸锰、Pd的金属盐为醋酸钯、Pb的金属盐为硝酸铅、Ir的金属盐为氯化铱、Ru的金属盐为氯化钌；
四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯金属化的温度为Cu进入环中心是室温搅拌3h，四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯和硝酸铜的摩尔比为1:1.1；In、Mn进入环中心是80℃釜热12 h，四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯和硝酸铟或乙酸锰的摩尔比为1:1.2；
Au、Pd进入环中心是150℃釜热12 h，四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯和醋酸钯的摩尔比为1:1.5，四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯和氯金酸的摩尔比为1:1.8；
Ir、Pb、Ru进入环中心是180℃釜热24 h，四（N-甲基-4-吡啶基）卟吩四甲苯磺酸酯和氯化铱、硝酸铅或氯化钌的摩尔比为1:2；
3）向步骤2）中的溶液中加入0.5~2 M的NaOH水溶液，待金属卟啉完全中和析出后，离心出金属卟啉沉淀，水洗，离心，干燥即得。
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