CN115160585B - 一种金属有机框架固定多核金属簇材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架固定多核金属簇材料及其制备方法和应用，所述材料的结构单元为[Co4(SO4)4][M(tpp)][DMF]，式中簇基核为多金属硫酸钴簇Co4(SO4)4，M(tpp)代表有机连接体5,10,15,20‑四(4‑吡啶基)金属卟啉，DMF代表N,N‑二甲基甲酰胺。本发明利用金属钴与N的强配位能力，通过一步法将多金属簇结构固定在金属有机框架内部材料，可以有效的稳定多金属活性中心，保留了分子Co4(SO4)4的OER活性，并且，通过改变有机连接体的结构与金属活性中心，还可以进一步调控催化剂的整体协同催化性能，有效提高了材料的传质和催化效率，改善电化学性能，具有广阔的实际应用前景。

Description

一种金属有机框架固定多核金属簇材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源存储与转化技术领域，具体涉及一种金属有机框架固定多核金属簇材料，以及该材料的制备方法及应用。
背景技术
析氧反应(OER)是利用可再生能源的低成本电子制备清洁能源载体(如氢气、烃类和氨气等)的关键；OER过程涉及多个反应物种和中间体的四个质子和四个电子转移过程。然而，缓慢的OER动力学极大地限制着相关器件的功率和能量效率。在自然界中，这种具有挑战性的反应过程是通过包含四个锰原子的离散锰-钙-氧簇[CaMn4O5]来实现的，称为析氧络合物(OEC)，由于Ca2+阳离子和羧酸配体调节Mn中心的独特电子结构特征，使得该簇表现出优异的OER活性。近年来，研究人员在模拟天然OER催化剂的结构方面取得了一些进展。例如，文献中报道过一种基于金属锰的[Mn12O12(O2CC6H3(OH)2)16(H2O)4]簇合物【NatureCatalysis 2018,1,48–54】、基于金属铜的Cu4O4多核金属簇【Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,7850–7854】以及多种具有不同核数Co的金属簇合物，多采用吡啶稳定该类簇基结构【J.Am.Chem.Soc.2022,144,4,1475–1492】。然而，模拟自然界合成的多核OER催化剂仍然很少，且大多数稳定存在于有机相中，作为均相催化剂研究其结构和功能的相关关系，但是仍受限于许多分子复合物在OER条件下的不稳定性。自然界利用蛋白质载体封装了OEC，稳定了OEC的聚集和降解，同时提供了一个针对OER的多个氧化还原步骤精确调整的电子环境，巧妙地解决了OER催化剂[CaMn4O5]在光系统II高度定制的蛋白质环境中的稳定性问题。OER自然系统的这两个关键元素，即分子簇和定制的稳定载体，为新一代催化剂的研发提供了基本蓝图。
发明内容
为了解决现有的多金属簇合物难以异相化进行应用的问题，本发明提供了一种金属有机框架固定多核金属簇材料及其制备方法，并为该材料提供新的应用。
为实现上述目的，本发明采用的金属有机框架固定多核金属簇材料的结构单元为[Co4(SO4)4][M(tpp)][DMF]，式中M(tpp)代表5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺，其中5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉为有机连接体，簇基核为多金属硫酸钴簇Co4(SO4)4；所述材料的晶体结构属于四方晶系，空间群为I-42d，晶体结构中4个Co2+离子与4个SO4 2-离子和8个配位吡啶N原子形成一个Co4(SO4)4的多核金属簇，其中4个Co2 +离子构成一个扭曲的六面体，Co与Co之间通过硫酸根的O进行连接，Co的配位为6配位，分别是四个O和两个N，其中N来自5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉的吡啶N，每个Co2+离子都与两个5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉的吡啶N配位，形成三维框架结构，每个多核金属簇节点连接8个金属卟啉分子。
上述M(tpp)中的M为Co、Ni、Cu、Zn、Mn中任意一种。其中，所述M为Co时，该材料的晶胞参数为：α＝β＝γ＝90，/> 计算密度为0.920g/cm3；所述M为Cu时，该材料的晶胞参数为：/> α＝β＝γ＝90，/>计算密度为0.921g/cm3。
进一步优选上述金属有机框架固定多核金属簇材料的晶体沿c轴方向具有孔道结构。
本发明金属有机框架固定多核金属簇材料的制备方法为：将硫酸钴和5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理1～5分钟后，在密闭条件下120～150℃反应12～48小时，得到金属有机框架固定多核金属簇材料。
上述制备方法中，优选所述5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉为5,10,15,20-四(4-吡啶基)钴卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)镍卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)铜卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)锌卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉中任意一种。
上述制备方法中，优选所述5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉和硫酸钴的摩尔比为1:4～1:8。
本发明的金属有机框架固定多核金属簇材料可以作为异相催化剂在电催化水氧化反应中应用。该材料在碱性条件下具有良好的电催化水分解析氧反应特性，且通过调控不同的金属卟啉，可以实现整体催化剂材料活性的调控。
本发明通过配位方式将多金属簇固定在多孔金属有机框架中大大提高[Co4(SO4)4]分子簇的稳定性，也可以保护[Co4(SO4)4]单元免受聚集，并调整反应活性中心的电子结构和配位环境。该策略不仅可以显著提高分子OER催化剂的稳定性(在实际的高pH条件下)，并且有利于研究和观察OER机制中的中间体。该多金属簇模拟了OEC的四个金属中心的氧桥联排列，可作为一种功能OER催化剂，通过调节框架结构的有机连接物可以有效调节多金属簇的第二配位层环境以及孔的尺寸等等，使其成为研究多核金属簇基结构-性能构效关系的一个非常具有吸引力的平台。
本发明的有益效果如下：
1.本发明利用金属钴与N的强配位能力，通过一步法将多金属簇结构固定在金属有机框架材料内部，制备成金属有机框架固定多核金属簇材料，可以解决传统多核金属簇主要存在于均相体系，难以稳定存在于异相，形成固体材料，并实际用于电催化的难题，而且可通过有效地改变框架材料有机连接体调节配位环境与孔道结构，有效提高了材料的传质和催化效率，改善了电化学性能；
2.本发明的金属有机框架固定多核金属簇材料，与商业化RuO2催化剂相比，其在碱性条件下展现出优异的电催化析氧反应活性；
3.本发明的金属有机框架固定多金属簇材料的制备方法，采用的原料廉价易得，制备方法简单、经济，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1是实施例1的Co4-Cu金属有机框架材料的单晶结构。
图2是实施例1的Co4簇的配位结构。
图3是实施例1的Co4-Cu金属有机框架材料的晶体照片。
图4是实施例1的Co4-Cu金属有机框架材料的XRD图谱。
图5是实施例2的Co4-Co金属有机框架材料的晶体照片。
图6是实施例2的Co4-Co金属有机框架材料的XRD图谱。
图7是实施例3的Co4-Zn金属有机框架材料的晶体照片。
图8是实施例3的Co4-Zn金属有机框架材料的XRD图谱。
图9是实施例4的Co4-Ni金属有机框架材料的晶体照片。
图10是实施例4的Co4-Ni金属有机框架材料的XRD图谱。
图11是实施例5的Co4-Mn金属有机框架材料的晶体照片。
图12是实施例5的Co4-Mn金属有机框架材料的XRD图谱。
图13是对比例1的Co金属有机框架材料的晶体照片。
图14是对比例1的Co金属有机框架材料的晶体结构。
图15是实施例2、3和4样品及商业化RuO2的电解水析氧反应线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将5mg(0.007mmol)5,10,15,20-四(4-吡啶基)铜卟啉、10mg(0.035mmol)七水硫酸钴放入15mL密封玻璃管中，并加入3mL DMF作为溶剂，所得混合物溶液超声1min后，放入油浴锅中加热至130℃，恒温反应12h，得到结构单元为[Co4(SO4)4][Cu(tpp)][DMF]的金属有机框架固定多核金属簇材料(记为Co4-Cu-MOF)。
采用X-射线单晶衍射对样品进行表征，结果如图1所示，其晶体学参数如表1所示。通过SHELX-97对样品结构进行解析，该材料中的次级构筑单元如图2所示。晶体结构中4个Co2+离子与4个SO4 2-离子和8个配位吡啶N原子形成一个Co4(SO4)4(简写为Co4O4)的多核金属簇，其中4个Co2+离子构成一个扭曲的六面体，Co与Co之间通过硫酸根的O进行连接，Co的配位为6配位，分别是四个O和两个N，其中N来自金属卟啉的吡啶N，每个Co2+离子都与两个金属卟啉的吡啶N配位，进而形成三维框架结构，因此，每个多核金属簇节点连接8个金属卟啉分子。
表1实施例1所得产物的晶体学参数
从图3晶体学照片可以看出，晶体呈现四边形片状，尺寸在一百微米左右。进一步通过粉末X射线衍射仪测定了所得晶体的XRD图谱(见图4)，这与基于测定的晶胞所计算的理论XRD图谱非常匹配。
实施例2
本实施例中，用等摩尔5,10,15,20-四(4-吡啶基)钴卟啉替换实施例1中的5,10,15,20-四(4-吡啶基)铜卟啉，其他制备步骤与实施例1相同，得到结构单元为[Co4(SO4)4][Co(tpp)][DMF]的金属有机框架固定多核金属簇材料(记为Co4-Co-MOF)。如图5和图6所示，其形貌与结构均与实施例1的Co4-Cu-MOF类似。Co4-Co-MOF的晶体学参数如表2所示，从表2中可以看出，其晶胞参数与实施例1的Co4-Cu-MOF非常接近，空间群与实施例1的相同。
表2实施例2所得产物的晶体学参数
实施例3
本实施例中，用等摩尔5,10,15,20-四(4-吡啶基)锌卟啉替换实施例1中的5,10,15,20-四(4-吡啶基)铜卟啉，其他制备步骤与实施例1相同，得到结构单元为[Co4(SO4)4][Zn(tpp)][DMF]的金属有机框架固定多核金属簇材料(记为Co4-Zn-MOF)。如图7和图8所示，其形貌与结构均与实施例1的Co4-Cu-MOF类似。
实施例4
本实施例中，用等摩尔5,10,15,20-四(4-吡啶基)镍卟啉替换实施例1中的5,10,15,20-四(4-吡啶基)铜卟啉，其他制备步骤与实施例1相同，得到结构单元为[Co4(SO4)4][Ni(tpp)][DMF]的金属有机框架固定多核金属簇材料(记为Co4-Ni-MOF)。如图9和图10所示，其形貌与结构均与实施例1的Co4-Cu-MOF类似。
实施例5
本实施例中，用等摩尔5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉替换实施例1中的5,10,15,20-四(4-吡啶基)铜卟啉，其他制备步骤与实施例1相同，得到结构单元为[Co4(SO4)4][Mn(tpp)][DMF]的金属有机框架固定多核金属簇材料(记为Co4-Mn-MOF)。如图11和图12所示，其形貌与结构均与实施例1的Co4-Cu-MOF类似。
对比例1
在实施例1中，所用的硫酸钴用等摩尔乙酰丙酮钴替换，其他制备步骤与实施例1相同，所得晶体的照片如图13所示。从图中可以看出，其晶体的形貌明显的区别于实施例1的四边形片状，而是六棱柱片状晶体，晶体尺寸约为几百微米。其晶体学参数如表3所示，与实施例1的Co4-Cu-MOF明显不同。通过SHELX-97对样品结构进行解析，该材料的次级构筑单元如图14所示。该晶体中吡啶基钴卟啉的配位方式是金属钴与其他吡啶基钴卟啉的吡啶N配位，该结构与上述的多核金属簇基框架结构也具有明显的不同。
表3对比例1所得产物的晶体学参数
应用例1
对上述实施例2、3和4的金属有机框架固定多核金属簇材料进行电催化水氧化性能测试，其中测试在室温下进行，如图15所示，从析氧反应线性扫描伏安曲线，可以看出，该材料表现出较高的水分解性能，在1.0M KOH中，Co4-Ni-MOF的析氧反应过电势与商业化RuO2相当，过电势约为340mV(当电流密度为10mA cm-2时)。并且，通过调控有机连接体的中金属原子可以有效的调控催化剂的催化活性，具有可调变性。

Claims (8)

1. 一种金属有机框架固定多核金属簇材料，其特征在于，所述材料的结构单元为[Co4(SO4)4] [M(tpp)][DMF]，式中 M(tpp)代表5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺，其中5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉为有机连接体，簇基核为多金属硫酸钴簇Co4(SO4)4；所述材料的晶体结构属于四方晶系，空间群为I-42d，晶体结构中4个Co2+离子与4个SO4 2-离子和8个配位吡啶N原子形成一个Co4(SO4)4的多核金属簇，其中4个Co2 +离子构成一个扭曲的六面体，Co与Co之间通过硫酸根的O进行连接，Co的配位为6配位，分别是四个O和两个N，其中Ｎ来自5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉的吡啶N，每个Co2+离子都与两个5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉的吡啶N配位，形成三维框架结构，每个多核金属簇节点连接8个金属卟啉分子；
所述的金属有机框架固定多核金属簇材料的制备方法为：将硫酸钴和5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理1～5分钟后，在密闭条件下120～150 °C反应12～48小时，得到金属有机框架固定多核金属簇材料。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架固定多核金属簇材料，其特征在于，所述M(tpp)中的M为Co、Ni、Cu、Zn、Mn中任意一种。
3. 根据权利要求2所述的金属有机框架固定多核金属簇材料，其特征在于，所述M为Co时，该材料的晶胞参数为：a = b = 29.789 Å，c = 16.039 Å，α = β = γ = 90 ，V =14233 Å3，计算密度为0.920 g/cm3。
4. 根据权利要求2所述的金属有机框架固定多核金属簇材料，其特征在于，所述M为Cu时，该材料的晶胞参数为：a = b = 29.638 Å，c = 16.26 Å，α = β = γ = 90 ，V = 14283Å3，计算密度为0.921 g/cm3。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架固定多核金属簇材料，其特征在于，所述材料的晶体沿c轴方向具有孔道结构。
6.根据权利要求1所述的金属有机框架固定多核金属簇材料，其特征在于，所述5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉为5,10,15,20-四(4-吡啶基)钴卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)镍卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)铜卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)锌卟啉、5,10,15,20-四(4-吡啶基)锰卟啉中任意一种。
7.根据权利要求1所述的金属有机框架固定多核金属簇材料，其特征在于，所述制备方法中，5,10,15,20-四(4-吡啶基)金属卟啉和硫酸钴的摩尔比为1:4～1:8。
8.权利要求1所述的金属有机框架固定多核金属簇材料在电催化水氧化中的应用。
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