CN115074773A - 一种三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三明治状MxCo9‑xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂及其制备与应用。本发明采用两种沸石型金属有机框架材料，通过外延生长机理设计出核壳结构的复合前驱体(ZIF‑67@M‑MOF)，并经高温热处理原位碳化得到三明治状双层N掺杂碳膜包覆MCo合金纳米颗粒的空心纳米立方盒(MCo@NC)，然后利用化学气相沉积法将其转化为三明治状MxCo9‑xSe8@NC空心纳米立方盒；通过调控前驱体的壳层厚度和原料配比，调节M/Co比例，制备一系列形貌独特、成分新颖、性能优异的电催化剂。本发明制备工艺简单、耗时短、成本低，解决了现有核壳结构复合催化剂制备复杂、活性位点有限、稳定性低等缺点，所制得的电催化剂可应用于(近)中性水电解槽催化制氢。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢催化剂技术领域，特别是涉及一种三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂及其制备与应用。
背景技术
氢能具有燃烧热值高、无污染、零排放等优点，被视为21世纪的“终极能源”，在未来的可持续发展战略中占有重要地位。目前，超过90％的氢气是由传统的化石燃料蒸汽重整技术生产的，这一过程将消耗化石资源并产生温室气体，与氢经济的绿色愿景背道而驰。相比之下，电解水制氢技术利用间歇性可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)产生的过剩电力驱动水分解产生高纯度氢气，其技术成熟、设备简单、反应条件温和，具有巨大的应用前景。但电解水制氢技术存在能耗高、效率低、反应动力学迟缓等问题，需要高效的催化剂提高能源转化效率，解决上述问题。现阶段，电解水制氢主要依赖于贵金属催化剂，如Pt、Ru、Ir及其氧化物，其价格昂贵、资源匮乏，客观上制约着该技术实现大规模产业化推广。目前，相关研究主要停留在传统的酸性或碱性条件下催化产氢。相比之下，(近)中性电解水制氢可避免极端pH条件所引起的设备腐蚀和环境污染等一系列问题。然而，中性介质中因缺乏充足的质子，电催化剂析氢(hydrogen evolution reaction,HER)催化剂通常面临欧姆损失严重、稳定性差、离子浓度低、动力学迟缓等问题，鲜有催化剂能在(近)中性电解液中表现出令人满意的HER催化性能。因此，开发一种高效、稳定、廉价的(近)中性析氢催化剂具有重要的现实意义。
过渡金属硒化物在电解水制氢过程中具有与Pt基催化剂相当的HER催化活性。尤其是硒化钴，因其独特的晶体结构和电子特性，能与电解水反应中间体(H*)形成适当的化学键，因此在电催化析氢领域有着优异的表现。然而，由于层状硒化钴的基平面几乎不暴露活性位点，因此受边缘活性位点的限制，其HER催化性能至今未实现实质性突破。形貌设计有利于增大催化剂的比表面积，暴露丰富的边缘活性位点，从而改善催化剂的催化活性。杂原子(如N、P、B等原子)掺杂到碳材料中，可有效地调节碳骨架的电子态和化学态，导致金属催化剂的3d带收缩，改善供电子特性，增强对H3O+离子的捕获能力，极大地提升其HER催化性能。此外，通过阳离子掺杂进行成分调控也是调整催化剂的电子结构和电荷转移行为的一种有效策略。由此可见，通过形貌设计、成分调控、元素掺杂、碳包覆等改性措施，协同调控催化剂的微观结构和电子特性，有望增加其活性位点、减小欧姆损失、提高催化性能。然而，单一的调控措施很难在不影响其稳定性和导电性的基础上获得性能显著的(近)中性HER电催化剂。需要结合多种调控策略的协同作用，但传统的合成方法难以实现且过程繁冗，因此，亟需设计一种简单可行的制备方案，集多种调控措施于一体，制备一种高效、稳定、廉价的(近)中性析氢电催化剂。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂及其制备与应用，用于解决现有HER催化剂在(近)中性电解液中所面临的欧姆损失严重、稳定性差、离子浓度低、动力学迟缓等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，第一方面，本发明提供了一种三明治状MxCo9- xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备ZIF-67纳米立方体前驱体：以Co2+为中心金属离子，采用咪唑类有机配体，通过液相扩散法合成ZIF-67纳米立方体前驱体；
(2)制备ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体：以M金属离子为金属节点，根据电荷平衡原理和无机分子筛的结构特点，与咪唑类有机配体在有机溶剂中进行组装，同时加入ZIF-67纳米立方体前驱体作为结构导向模板，制备得到ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体；
(3)制备三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体：在保护气体气氛下，将ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体进行高温热处理，经高温热处理后，内部ZIF-67中的有机配体原位碳化形成N掺杂碳纳米立方盒空心骨架，M-MOF外壳碳化形成N掺杂的碳膜覆盖在空心骨架表面，同时，内部Co2+和外壳中的M金属离子被有机配体衍生的碳材料还原成纳米颗粒，经高温热扩散M原子掺杂到Co纳米颗粒中形成MCo合金纳米颗粒，镶嵌在内外两层碳膜中，形成三明治状N掺杂碳膜包覆MCo合金纳米颗粒的空心纳米立方盒中间体，即MCo@NC空心纳米立方盒中间体；
(4)制备三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒：在保护气体中，将三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体、硒源进行高温处理，通过化学气相沉积法使MCo合金纳米颗粒发生硒化反应转化为MxCo9-xSe8纳米颗粒，得到三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂。
进一步，所述步骤(1)制备ZIF-67纳米立方体前驱体包括：在可溶性无机钴盐溶液中加入表面活性剂，制成混合溶液A，将咪唑类有机配体溶于溶剂中配制成溶液B，将混合溶液A注入溶液B中，室温下搅拌进行反应，反应结束后离心洗涤产品，将所得产物烘干、研磨获得ZIF-67纳米立方体前驱体粉末。
进一步，所述步骤(1)中，所述可溶性无机钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任意一种。
进一步，所述步骤(1)中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
进一步，所述步骤(1)中，所述咪唑类有机配体选自2-甲基咪唑。
进一步，所述步骤(1)中，所述可溶性无机钴盐与咪唑类有机配体的摩尔比为1:(40～60)。
进一步，所述步骤(1)中，所述混合溶液A中表面活性剂的用量为3～5g/L。
进一步，所述步骤(1)中，所述可溶性无机钴盐溶液由可溶性无机钴盐溶解于水中配制而成，优选地，所述可溶性无机钴盐溶液的浓度为0.01～0.02mol/mL。
进一步，所述步骤(1)中，配制溶液B所用的溶剂选自水。
进一步，所述步骤(1)中，搅拌速率为800～1000rpm/min。
进一步，所述步骤(1)中，混合溶液A在不高于1min内注入溶液B中。
进一步，所述步骤(1)中，混合溶液A与溶液B的反应温度为10～30℃。
进一步，所述步骤(1)中，混合溶液A与溶液B的反应时间为20～60min。
进一步，所述步骤(1)中，用去离子水和无水乙醇离心洗涤产品至少各三次，离心操作的转速设置为5000～8000rpm/min，离心时间3～5min。
进一步，所述步骤(1)中，采用真空干燥箱进行产物干燥，干燥时真空度为-0.1～-0.12MPa。
进一步，所述步骤(1)中，产物干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～16h。
进一步，所述步骤(2)制备ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体包括：将ZIF-67纳米立方体前驱体粉末超声分散于有机溶剂中，得到悬浊液C；取M金属的可溶性无机盐溶于有机溶剂中，搅拌使之溶解形成溶液D；将咪唑类有机配体溶于有机溶剂中，形成溶液E；将溶液D倒入溶液C中，形成混合溶液，搅拌均匀后，再向其中注入溶液E，并于室温下搅拌反应，反应结束后离心洗涤产品，将所得产物烘干、研磨得到ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体。
进一步，所述步骤(2)中，所述M金属选自Cu、Fe、Cr、Zn中的至少一种；优选地，所述M金属选自Cu，所述电催化剂为三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂。
进一步，所述步骤(2)中，所述M金属的可溶性无机盐选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的任意一种；优选地，所述M金属选自Cu，所述M金属的可溶性无机盐为可溶性无机铜盐，所述可溶性无机铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的任意一种。
进一步，所述步骤(2)中，ZIF-67纳米立方体前驱体粉末、M金属的可溶性无机铜盐与咪唑类有机配体的用量比为(100～300):(5～8):(50～200)(g/mol/mol)。
进一步，所述步骤(2)中，M金属的可溶性无机铜盐与咪唑类有机配体的摩尔比为1:(10～20)。
进一步，所述步骤(2)中，悬浊液C中ZIF-67纳米立方体前驱体粉末的浓度为1～3g/L。
进一步，所述步骤(2)中，制备悬浊液C时，超声分散时间为5～10min，超声频率为60～100Hz。
进一步，所述步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲醇。
进一步，所述步骤(2)中，溶液D中M金属的可溶性无机铜盐的浓度为0.05～0.08mol/L。
进一步，所述步骤(2)中，溶液E中咪唑类有机配体的浓度为0.2～2mol/L。
进一步，所述步骤(2)中，配制溶液C、溶液E时，搅拌速率为800～1000rpm/min，搅拌时间为5～10min。
进一步，所述步骤(2)中，溶液D、溶液C、溶液E反应时，搅拌速率为800～1000rpm/min，反应温度为10～30℃，反应时间为20～24h。
进一步，所述步骤(2)中，离心操作的转速设置为4000～6000rpm/min，离心时间3～5min。
进一步，所述步骤(2)中，采用真空干燥箱进行产物干燥，干燥时真空度为-0.1～-0.12MPa。
进一步，所述步骤(2)中，产物干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～16h。
进一步，所述步骤(3)制备三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体包括：在保护气体气氛下，将ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体置于耐高温容器中，通过管式炉程序升温，进行高温热处理，热处理结束后降温冷却至室温，研磨得到三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体。
进一步，所述步骤(3)中，所选保护气体为N2或Ar。
进一步，所述步骤(3)中，所选保护气体的气体流量为100～400mL/min。
进一步，所述步骤(3)中，所述耐高温容器为敞口状的石墨舟。
进一步，所述步骤(3)中，高温热处理的退火温度控制在600～900℃。
进一步，所述步骤(3)中，所述程序升温过程包括：以3～6℃/min的升温速度，经80～160min从20℃快速升温至500℃，然后以1～2℃/min的升温速度升温至退火温度，并在退火温度下保持100～200min。
进一步，所述步骤(4)制备三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒包括：在保护气体中，将三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体置于耐高温容器中，并置于气流下游，硒源置于耐高温容器上方，并置于气流上游，通过管式炉程序升温，进行高温处理，利用化学气相沉积法将MCo合金纳米颗粒转化为MxCo9-xSe8纳米颗粒，高温处理结束后冷却至室温，研磨后得到三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂。
进一步，所述步骤(4)中，所述耐高温容器为带有盖子的石墨舟；优选地，所述三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体置于石墨舟尾部1～2cm处，所述硒源置于距离石墨舟顶部1～2cm处。
进一步，所述步骤(4)中，所述硒源选自硒粉。
进一步，所述步骤(4)中，所述三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体与硒粉的质量比为1:(1～4)。
进一步，所述步骤(4)中，所述保护气体为N2或Ar。
进一步，所述步骤(4)中，所述保护气体的气体流量为100～200mL/min。
进一步，所述步骤(4)中，高温处理时退火温度控制在500～700℃。
进一步，所述步骤(4)中，所述程序升温过程包括：以5～10℃/min的升温速度，经38～76min从20℃快速升温至400℃，然后以3～5℃/min的升温速度升温至退火温度，并在退火温度下保持30～60min。
另外，需要说明的是，本发明所述的水是指去离子水。
第二方面，本发明提供根据第一方面所述的方法制备得到的MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂。
本发明的三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂具有中空结构和丰富的孔隙，在所述三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂中，MxCo9-xSe8活性纳米颗粒被包覆在内外两层N掺杂碳膜形成的核壳结构纳米立方体碳骨架中，形成三明治状夹心结构。
进一步，所述电催化剂为三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂，所述三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒的边长为500～700nm。
进一步，所述电催化剂为三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂，所述电催化剂中CuxCo9-xSe8活性纳米颗粒的平均粒径为20～30nm。
第三方面，本发明提供如第二方面所述的MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂在近中性/中性电解水析氢过程中的应用。
进一步，在近中性/中性电解水析氢过程中，采用的近中性/中性电解液选自硫酸钠溶液、磷酸盐缓冲溶液、碳酸盐缓冲溶液、硼酸盐缓冲溶液中的至少一种；优选地，所述中性电解液选择pH＝7.1，0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4-KH2PO4)。
如上所述，本发明的MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂及其制备与应用，具有以下有益效果：
本发明提供了一种三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂的制备方法，与传统制备方法相比，本发明实现了集四种改性措施于一体的多策略协同调控，具有形貌独特、成分可调、结构稳定等优点，可以克服(近)中性条件下HER催化剂所面临的欧姆损失严重、稳定性差、离子浓度低、动力学缓慢等问题。与现有技术相比，本发明方法制备的电催化剂具有如下优点：
1.独特的三明治状夹层结构MxCo9-xSe8@NC空心纳米立方盒可充分利用表面碳材料的限域作用，控制活性颗粒的粒径，暴露丰富的边缘活性位点，增强催化活性；
2.N原子原位掺杂到碳的晶格中会破坏其结构的完整性和自旋密度的对称性，改变碳原子的电荷密度分布，增强MxCo9-xSe8@NC的电子离域能力，促进(近)中性条件下对H3O+的捕获能力；
3.将活性颗粒包覆在N掺杂的碳材料中，可以防止活性颗粒团聚，提高催化剂的稳定性和导电性；
4.通过掺杂调控M/Co比例可改变MxCo9-xSe8@NC的成分和电子结构，加速中性电解液中水的解离，降低H*吸附自由能，增强催化活性。
5.本发明的制备方法具有普遍适用性，通过简单地改变可溶性金属无机盐的种类和剂量，即可获得一系列形貌结构相似的三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂。
综上，本发明所提出的制备方法工艺流程简单、反应条件温和、生产成本低廉、产率较高、安全易控且产品大小结构均匀，适合于大规模生产制备。通过该合成方法可一步实现形貌设计、成分调控、元素掺杂、碳包覆四种改性措施对硒化钴电催化剂(近)中性HER催化性能的协同调控作用，在新型能源储存与转化领域具有重要的科学价值和广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例中三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂的合成示意图。
图2为本发明实施例1中ZIF-67纳米立方体前驱体的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为本发明实施例1中ZIF-67纳米立方体前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为本发明实施例1中ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体的SEM图。
图5为本发明实施例1中三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体的XRD图。
图6为本发明实施例1中三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体的SEM图。
图7为本发明实施例1中三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂的XRD图。
图8为本发明实施例1中三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂的SEM图。
图9为本发明实施例1中三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂的透射电子显微镜(TEM)图。
图10为本发明实施例1的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂的能量色散光谱(EDS)图，其中插图为各元素的原子百分比表格。
图11为本发明实施例1～3和对比例1～2在(近)中性电解液中的HER线性扫描曲线图。其中，曲线a为实施例1在(近)中性电解液中的HER极化曲线；曲线b为实施例2在(近)中性电解液中的HER极化曲线；曲线c为实施例3在(近)中性电解液中的HER极化曲线；曲线d为对比例1在(近)中性电解液中的HER极化曲线；曲线e为对比例2(商业化20％的Pt/C催化剂，采购自上海麦克林生化科技有限公司，Cas号：7440-06-4)在(近)中性电解液中的HER极化曲线。
图12为本发明实施例1～3和对比例1～2在(近)中性电解液中的Tafel曲线图。其中，曲线a为实施例1在(近)中性电解液中的Tafel曲线图；曲线b为实施例2在(近)中性电解液中的Tafel曲线图；曲线c为实施例3在(近)中性电解液中的Tafel曲线图；曲线d为对比例1在(近)中性电解液中的Tafel曲线图；曲线e为对比例2(商业化20％的Pt/C催化剂，采购自上海麦克林生化科技有限公司，Cas号：7440-06-4)在(近)中性电解液中的Tafel曲线图。
图13为本发明实施例1～3和对比例1～2在(近)中性电解液中的恒电流稳定性曲线。其中，曲线a为实施例1在-10mA/cm2电流密度下的恒电流稳定性曲线；曲线b为实施例2在-10mA/cm2电流密度下的恒电流稳定性曲线；曲线c为实施例3在-10mA/cm2电流密度下的恒电流稳定性曲线；曲线d为对比例1在-10mA/cm2电流密度下的恒电流稳定性曲线；曲线e为对比例2(商业化20％的Pt/C催化剂，采购自上海麦克林生化科技有限公司，Cas号：7440-06-4)在-10mA/cm2电流密度下的恒电流稳定性曲线。
图14为本发明实施例2中三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的SEM图。
图15为本发明实施例3所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的SEM图。
图16为对比例1所制得的Co9Se8@NC空心纳米立方盒电催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
如图1所示，本发明实施例提供了一种三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂的制备方法，具体设计思路如下：
首先，以Co2+为中心金属离子，2-甲基咪唑为有机配体，在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶剂中通过液相扩散法充分搅拌后，室温陈化，合成ZIF-67纳米立方体前驱物。
然后，选用M金属离子(M金属离子＝Cu2+，Fe3+，Cr3+，Zn2+)为金属节点，根据电荷平衡原理和无机分子筛的结构特点，与2-甲基咪唑配体在甲醇溶液中进行组装，同时加入ZIF-67纳米立方体作为结构导向模板，利用ZIF-67和M-MOF相似的结构特征，根据外延生长机理制备ZIF-67@M-MOF纳米立方体核壳结构复合前驱体。
接着，将ZIF-67@M-MOF纳米立方体核壳结构复合前驱体置于耐高温容器中，高温下在保护气氛中，使内部ZIF-67中的有机配体原位碳化，形成N掺杂碳纳米立方盒空心骨架，而M-MOF外壳则相应的碳化形成N掺杂的碳膜覆盖在其表面。同时，内部Co2+和外壳中的M金属离子被有机配体衍生的碳材料还原成纳米颗粒，经高温热扩散M原子掺杂到Co纳米颗粒中形成MCo合金纳米颗粒，镶嵌在内外两层碳膜中，形成三明治状N掺杂碳膜包覆MCo合金纳米颗粒(MCo@NC)的空心纳米立方盒中间体。
最后，在耐高温容器中，以Se粉为硒源置于气流上游，MCo@NC中间产物置于气流下游，通入载气，利用化学气相沉积法，高温下将MCo合金纳米颗粒转化为MxCo9-xSe8纳米颗粒，得到三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂。
与现有技术相比，本发明实施例公开的方法制备的电催化剂具有如下优点：
1.独特的三明治状夹层结构MxCo9-xSe8@NC空心纳米立方盒可充分利用表面碳材料的限域作用，控制活性颗粒的粒径，暴露丰富的边缘活性位点，增强催化活性；
2.N原子原位掺杂到碳的晶格中会破坏其结构的完整性和自旋密度的对称性，改变碳原子的电荷密度分布，增强MxCo9-xSe8@NC的电子离域能力，促进(近)中性条件下对H3O+的捕获能力；
3.将活性颗粒包覆在N掺杂的碳材料中，可以防止活性颗粒团聚，提高催化剂的稳定性和导电性；
4.通过掺杂调控M/Co比例可改变MxCo9-xSe8@NC的成分和电子结构，加速中性电解液中水的解离，降低H*吸附自由能，增强催化活性。
5.制备方法工艺流程简单、反应条件温和、生产成本低廉、产率较高、安全易控且产品大小结构均匀，适合于大规模生产制备。通过上述制备方法可一步实现形貌设计、成分调控、元素掺杂、碳包覆四种改性措施对硒化钴电催化剂(近)中性HER催化性能的协同调控作用，具有重要科学价值和应用价值。
下面具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
如无特别指出，以下实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
以下实施例中以铜为M金属，但除此之外，M金属也可以采用Fe，Cr，Zn，由此制得三明治状的核壳结构纳米立方盒电催化剂。
实施例1
1.材料制备
(1)制备ZIF-67纳米立方体前驱体：将1mmol Co(NO3)2·6H2O固体溶解于100mL去离子水中形成澄清溶液，在匀速搅拌下加入5mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，在磁力搅拌器上持续搅拌2min，制成混合溶液A。另将50mmol 2-甲基咪唑固体溶于70mL去离子水中，形成溶液B。并在800rpm/min的持续搅拌下，将混合溶液A在1min内迅速注入溶液B中，在20℃的室温下充分反应20min后，分别用去离子水和无水乙醇在8000rpm/min的转速下离心洗涤产品5min，重复上述操作各三次，随后将所得产物置于真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥10h。最后将所得产品充分研磨，获得ZIF-67纳米立方体前驱体。
(2)制备ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体：将300mg ZIF-67纳米立方体前驱体粉末超声分散于100mL甲醇溶剂中5min，ZIF-67与甲醇的质量比为3:1，得到悬浊液C。此后，称取5mmol CuCl2·2H2O溶于100mL甲醇中，均匀搅拌5min后形成溶液D。然后，将50mmol 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇溶剂中形成溶液E。将溶液D倒入溶液C中，形成混合溶液，搅拌均匀后，再向其中注入溶液E，置于20℃的反应温度下，在1000rpm/min下强力搅拌24h小时。最后，用甲醇溶液在6000rpm/min的转速下离心洗涤产品5min，重复离心操作三次，随后将所得产物置于真空度为-0.12MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥10h。研磨后得到ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体。
(3)制备三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体：在气体流量为400mL/min的N2气氛下，将100mg ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体平铺于敞口石墨舟的中间部位，在高温管式炉中，以5℃/min的升温速度，经96min从20℃快速升温至500℃，然后以2℃/min的升温速度升温至800℃，并在该退火温度下保持100min。经自然降温至室温后，研磨后得到三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体。
(4)制备三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒：在加盖石墨舟中，以硒粉为硒源，将三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体置于气流下游，距离石墨舟尾部1～2cm，硒源置于气流上游，距离石墨舟顶部1～2cm，三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体与Se粉的质量比为1:2。在气体流量调节为100mL/min的Ar保护气体中，在管式炉中以10℃/min的升温速度，经38min从20℃快速升温至400℃，然后以5℃/min的升温速度升温至600℃的退火温度，并在退火温度下保持30min，利用化学气相沉积法将CuCo合金纳米颗粒转化为CuxCo9-xSe8纳米颗粒，经自然冷却至室温，研磨后得到三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂。
图2为本实施例所制备的ZIF-67纳米立方体前驱体的XRD图。图2表明上述制备方法成功合成了ZIF-67前驱体。
图3为本实施例所制备的ZIF-67纳米立方体前驱体的SEM图。从图3中可以看出，根据上述制备方法可以获得大规模、单分散的ZIF-67纳米立方体前驱体，其边长为400～500nm，具有光滑的表面，且结构规整，大小均一。
图4为本实施例所制备的ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体的SEM图。从图4中不难发现，通过外延生长作用在ZIF-67纳米立方体表面生长一层Cu-MOF壳层后，其纳米立方体的形貌未发生明显变化，但其粒径明显增大，边长为500～700nm，上述结果表明上述制备方法合成的ZIF-67纳米立方体前驱体具有较高的结构稳定性。
图5为本实施例所制备的三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体的XRD图。从图5可以看出，经高温热处理后，ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体成功地转化为三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体，且在2θ＝26°处出现了一个宽峰，证实前驱体中的咪唑类含N有机配体经高温分解后，原位碳化形成了N掺杂的石墨化碳材料。
图6为本实施例所制备的三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体的SEM图。从图6可以看出，ZIF-67内核中的咪唑类有机配体经高温热解过程中热致非均质收缩产生了大量孔隙，并原位碳化形成N掺杂的碳纳米立方盒空心骨架，而外壳Cu-MOF中的咪唑类有机配体热解后得到一层完整的N掺杂碳膜覆盖在上述空心纳米立方盒表面，同时，Co2+和Cu2+被衍生的碳材料还原为CuCo合金纳米颗粒，镶嵌在内外两次N掺杂碳纳米立方盒的壳层内，得到了三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体。
图7为本实施例所制备的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的XRD图。根据图7可知，利用高温化学气相沉积法，成功使三明治状CuCo@NC中的CuCo合金纳米颗粒发生硒化反应转化为CuxCo9-xSe8活性纳米颗粒，得到三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒。此外，进一步观察发现，三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒的衍射峰位相对于Co9Se8(JCPDS标准卡片号为89-4180)，向低角度方向发生了轻微的偏移，表明原子半径更大的Cu原子掺杂进入了Co9Se8的晶格中。
图8为本实施例所制备的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的SEM图。从图8可以看出，经高温原位硒化处理后，三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒完整地继承了中间体的形貌结构。
图9为本实施例所制备的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的TEM图。由图9可见，三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒的中空结构在高温二次退火过程中未发生形貌破坏和结构坍塌，说明由本发明提供的制备方法制成的电催化剂具有显著的结构稳定性。
图10为本实施例所制备的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的EDS图。从图10可以得出，三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂中含有C、N、O、Cu、Co、Se六种元素，其中O元素可能来自于表面吸附的污染物或轻微地表面氧化。上述结果进一步证实了Cu原子成功掺杂到Co9Se8中。图10中的插图为各元素的原子百分比表格，本实施例制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂中Cu、Co、Se的摩尔比近似为1:8:8。
此外，采用电感耦合原子发射光谱(ICP-AES)对本实施例所得三明治状CuxCo9- xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的成分进行了进一步分析，结果展示在表1中。显然，ICP-AES显示三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂中Cu、Co、Se的摩尔比为1.0:8.2:8.0，与图10所示的EDS结果吻合。
表1.实施例1～3和对比例1中电催化剂的电感耦合原子发射光谱测试数据
2.工作电极的制作
称取10mg三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂分散在500μL含有150μL 5％的Nafion溶液和350μL无水乙醇的混合溶液中，然后在超声波细胞破碎器中超声处理30min，使催化剂均匀地分散于溶液中。随后将催化剂溶液置于振荡器上持续震荡12h，形成均匀分散的催化剂浆料。用精密移液枪吸取10μL上述催化剂浆料，将其滴涂在经抛光处理后的玻碳电极片上(GCE，3mm直径)，使其自然扩散至覆盖电极片表面，并让其在空气中自然晾干，作为工作电极。
3.性能测试
(1)三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的(近)中性HER活性测试：以0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4-KH2PO4，pH＝7.1)作为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒电极为对电极，玻碳电极为工作电极，采用上海辰华电化学工作站(型号CHI660E或CHI760E)对三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的电化学性能进行测试。利用线性扫描伏安法对HER性能进行测试，测试范围为0～-0.6V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为2mV/s。测试中通过95％的iR校正对溶液电阻引起的欧姆降进行补偿。所有电位均与可逆氢电极(RHE)的电位进行归一化，公式为：ERHE＝EAg/AgCl+0.059pH+0.197。将过电位(η)与电流密度(j)的对数值进行处理，绘制Tafel曲线，将线性部分拟合到Tafel方程：η＝blog(j)+a，计算Tafel斜率。
(2)三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的(近)中性HER稳定性测试：采用与步骤(1)相似的测试体系，以0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液(Na2HPO4-KH2PO4，pH＝7.1)作为电解液，Ag/AgCl电极为参比电极，碳棒电极为对电极，玻碳电极为工作电极，在上海辰华电化学工作站(型号CHI660E或CHI760E)上，采用计时电位法，在-10mA/cm2的电流密度下，对三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂进行恒电流稳定性测试。
图11中曲线a为本实施例在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的HER极化曲线。从图11可知，本实施例所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂在较低的操作电压下具有较快的电流密度响应，上述电催化剂达到-10mA/cm2的电流密度时，其过电位仅为98mV。
图12中曲线a为本实施例对应的Tafel曲线。从图12可知，本实施例的Tafel斜率较低，仅为66mV/dec。
图13中曲线a为本实施例在(近)中性电解液中的恒电流稳定性曲线。从图13可知，本实施例所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂经40h持续测试后，其过电位仅增加了46mV，具有优异的稳定性。
实施例2
1.材料制备
(1)制备ZIF-67纳米立方体前驱体：将1mmol Co(NO3)2·6H2O固体溶解于70mL去离子水中形成澄清溶液，在匀速搅拌下加入4mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，在磁力搅拌器上持续搅拌2min，制成混合溶液A。另将40mmol 2-甲基咪唑固体溶于60mL去离子水中，形成溶液B。并在900rpm/min的持续搅拌下，在1min内将混合溶液A迅速注入溶液B中，在10℃的室温下充分反应40min后，用去离子水和无水乙醇在6000rpm/min的转速下离心洗涤产品4min，重复上述操作各三次，随后将所得产物置于真空度为-0.11MPa的真空干燥箱中，在70℃下干燥13h。最后将所得产品研磨，获得ZIF-67纳米立方体前驱体。
(2)制备ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体：将200mg ZIF-67纳米立方体前驱体粉末超声分散于100mL甲醇溶剂中10min，ZIF-67与甲醇的质量比为2:1，得到悬浊液C。此后，称取8mmol CuCl2·2H2O溶于100mL甲醇中，均匀搅拌10min后形成溶液D。然后，将100mmol 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇溶剂中形成溶液E。将溶液D倒入溶液C中，形成混合溶液，搅拌均匀后，再向其中注入溶液E，置于20℃的反应温度下，在800rpm/min下强力搅拌22h小时。最后，用甲醇溶液在5000rpm/min的转速下离心洗涤产品4min，重复操作三次，随后将所得产物置于真空度为-0.12MPa的真空干燥箱中，在80℃下干燥14h。研磨后得到ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体。
(3)制备三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体：在气体流量为200mL/min的N2气氛下，将300mg ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体置于敞口石墨舟的中间部位，在高温管式炉中，以5℃/min的升温速度，经96min从20℃快速升温至500℃，然后以2℃/min的升温速度升温至600℃，并在该退火温度下保持100min。经自然降温至室温后，研磨后得到三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体。
(4)制备三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒：在加盖石墨舟中，以硒粉为硒源，将三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体置于气流下游，距离石墨舟尾部1～2cm，硒源置于气流上游，距离石墨舟顶部1～2cm，三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体与Se粉的质量比为1:1。在气体流量调节到150mL/min的Ar保护气体中，在管式炉中以10℃/min的升温速度，经38min从20℃快速升温至400℃，然后以5℃/min的升温速度升温至500℃的退火温度，并在退火温度下保持30min，利用化学气相沉积法将CuCo合金纳米颗粒转化为CuxCo9-xSe8纳米颗粒，经自然冷却至室温，研磨后得到三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂。
图14为本实施例所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的SEM图，从图14可以发现其SEM图片与实施例1所制得的电催化剂的SEM图片所呈现的形貌结构基本相似。其中插图为本实施例所制得的单个三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒的高倍SEM图，从其插图中可以看出，CuxCo9-xSe8活性纳米颗粒的粒径为20～30nm，且无团聚现象。
此外，表1中的ICP-AES结果显示，本实施例中Cu、Co、Se的摩尔比相较于实施例1有所增加，Cu、Co、Se的摩尔比近似为1.5:7.4:8.0。
2.工作电极的制作
将本实施例制备好的电催化剂，根据实施例1中步骤2的相同方法，在玻碳电极上制作工作电极。
3.性能测试
将制备好的工作电极，如实施例1中步骤3所述的电化学测试方法测试实施例2的(近)中性HER催化活性和稳定性。其HER极化曲线展现在图11中的曲线b，Tafel曲线展现在图12中的曲线b，恒电流稳定性曲线展现在图13中的曲线b。
图11中曲线b为本实施例在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的HER极化曲线。从图11中可知，本实施例所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂在-10mA/cm2的电流密度下，其过电位仅为91mV。
图12中曲线b为本实施例对应的Tafel曲线，可知本实施例的Tafel斜率为71mV/dec。
图13中曲线b为本实施例在(近)中性电解液中的恒电流稳定性曲线。从图13可知，本实施例所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂具有长达40h的恒电流稳定性。
实施例3
1.材料制备
(1)制备ZIF-67纳米立方体前驱体：将1mmol Co(NO3)2·6H2O固体溶解于50mL去离子水中形成澄清溶液，在匀速搅拌下加入3mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，在磁力搅拌器上持续搅拌2min，制成混合溶液A。另将60mmol 2-甲基咪唑固体溶于50mL去离子水中，形成溶液B。并在1000rpm/min的持续搅拌下，在1min内将混合溶液A迅速注入溶液B中，在30℃的室温下充分反应60min后，用去离子水和无水乙醇在5000rpm/min的转速下离心洗涤产品3min，重复上述操作各三次，随后将所得产物置于真空度为-0.12MPa的真空干燥箱中，在80℃下干燥15h。最后将所得产品研磨，获得ZIF-67纳米立方体前驱体。
(2)制备ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体：将100mg ZIF-67纳米立方体前驱体粉末超声分散于100mL甲醇溶剂中5min，ZIF-67与甲醇的质量比为1:1，得到悬浊液C。此后，称取10mmol CuCl2·2H2O溶于100mL甲醇中，均匀搅拌5～10min后形成溶液D。然后，将200mmol 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇溶剂中形成溶液E。将溶液D倒入溶液C中，形成混合溶液，搅拌均匀后，再向其中注入溶液E，置于20℃的反应温度下，在9000rpm/min下强力搅拌22h小时。最后，用甲醇溶液在4000rpm/min的转速下离心洗涤产品3min，重复操作三次，随后将所得产物置于真空度为-0.12MPa的真空干燥箱中，在70℃下干燥16h。研磨后得到ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体。
(3)制备三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体：在气体流量为100mL/min的Ar气氛下，将500mg ZIF-67@Cu-MOF核壳结构复合前驱体平铺于敞口石墨舟的中间部位，在高温管式炉中，以5℃/min的升温速度，经96min从20℃快速升温至500℃，然后以2℃/min的升温速度升温至900℃，并在该退火温度下保持100min。经自然降温至室温后，研磨后得到三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体。
(4)制备三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒：在加盖石墨舟中，以硒粉为硒源，将三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体置于气流下游，距离石墨舟尾部1～2cm，硒源置于气流上游，距离石墨舟顶部1～2cm，三明治状CuCo@NC空心纳米立方盒中间体与Se粉的质量比为1:4。在气体流量调节到200mL/min的Ar保护气体中，在管式炉中以10℃/min的升温速度，经38min从20℃快速升温至400℃，然后以5℃/min的升温速度升温至700℃的退火温度，并在退火温度下保持30min，利用化学气相沉积法将CuCo合金纳米颗粒转化为CuxCo9-xSe8纳米颗粒，经自然冷却至室温，研磨后得到三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂。
图15为本实施例所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂的SEM图。从图15可以发现其SEM图与实施例1所制得的电催化剂的SEM图片所呈现的形貌结构基本相似。其中插图为本实施例所制得的单个三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒的高倍SEM图，从其插图中可见，其纳米立方体表面存在轻微凹陷，且CuxCo9-xSe8活性纳米颗粒的粒径略微增大。
此外，表1中ICP-AES结果显示，本实施例所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂中Cu、Co、Se的摩尔比相较于实施例1进一步增加，Cu、Co、Se的摩尔比近似为2.2:7.0:8.0。
2.工作电极的制作
将本实施例制备好的电催化剂，根据实施例1中步骤2的相同方法，在玻碳电极上制作工作电极。
3.性能测试
将制备好的工作电极，如实施例1中步骤3所述的电化学测试方法测试本实施例的(近)中性HER催化活性和稳定性。其线性扫描极化曲线展现在图11中的曲线c，Tafel曲线展现在图12中的曲线c，恒电流稳定性曲线展现在图13中的曲线c。
图11中曲线c为本实施例在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的HER极化曲线。从图11中可知，本实施例所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂在-10mA/cm2的电流密度下，其过电位为103mV。
图12中曲线c为本实施例对应的Tafel曲线。从图12可知本实施例的Tafel斜率为79mV/dec。
图13中曲线c为本实施例在(近)中性电解液中的恒电流稳定性曲线。从图13可知，本实施例所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂在-10mA/cm2的电流密度下，具有长达40h的HER稳定性，表明本发明方法所制备的电催化剂在(近)中性电解水析氢领域中具有重要的应用价值。
对比例1
1.材料制备
(1)制备ZIF-67纳米立方体前驱体：将1mmol Co(NO3)2·6H2O固体溶解于100mL去离子水中形成澄清溶液，在匀速搅拌下加入5mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂，在磁力搅拌器上持续搅拌2min，制成混合溶液A。另将50mmol 2-甲基咪唑固体溶于70mL去离子水中，形成溶液B。并在800rpm/min的持续搅拌下，将混合溶液A在1min内迅速注入溶液B中，在20℃的室温下充分反应20min后，用去离子水和无水乙醇在8000rpm/min的转速下离心洗涤产品5min，重复上述操作各三次，随后将所得产物置于真空度为-0.1MPa的真空干燥箱中，在60℃下干燥10h。最后将所得产品研磨，获得ZIF-67纳米立方体前驱体。
(2)制备Co@NC空心纳米立方盒中间体：在气体流量为400mL/min的N2气氛下，将100mg ZIF-67纳米立方体前驱体平铺于敞口石墨舟的中间部位，在高温管式炉中，以5℃/min的升温速度，经96min从20℃快速升温至500℃，然后以2℃/min的升温速度升温至800℃，并在该退火温度下保持100min。经自然降温至室温后，研磨后得到Co@NC空心纳米立方盒中间体。
(3)制备Co9Se8@NC空心纳米立方盒：在加盖石墨舟中，以硒粉为硒源，将Co@NC空心纳米立方盒中间体置于气流下游，距离石墨舟尾部1～2cm，硒源置于气流上游，距离石墨舟顶部1～2cm，Co@NC空心纳米立方盒中间体与Se粉的质量比为1:2。在气体流量调节到100mL/min的Ar保护气体中，在管式炉中以10℃/min的升温速度，经38min从20℃快速升温至400℃，然后以5℃/min的升温速度升温至600℃的退火温度，并在退火温度下保持30min，利用化学气相沉积法将Co纳米颗粒转化为Co9Se8纳米颗粒，经自然冷却至室温，研磨后得到Co9Se8@NC空心纳米立方盒电催化剂。
采用SEM及ICP-AES测试手段对对比例1所制得的Co9Se8@NC空心纳米立方盒电催化剂进行形貌和成分表征。
图16为对比例1所制得的Co9Se8@NC空心纳米立方盒电催化剂的SEM图。从图16中可见，对比例1所制得的Co9Se8@NC电催化剂具有单层空心纳米立方盒形貌，其边长与实施例1相近。值得注意的是，Co9Se8@NC空心纳米立方盒电催化剂中Co9Se8纳米颗粒分布在单层空心纳米立方盒N掺杂碳骨架的表面，未形成特殊的三明治夹层结构。表1中ICP-AES分析表明，Co9Se8@NC空心纳米立方盒电催化剂中Co、Se的摩尔比接近于9.0:8.0。
2.工作电极的制作
将对比例1制备好的电催化剂，根据实施例1中步骤2的相同方法，在玻碳电极上制作工作电极。
3.性能测试
将制备好的工作电极，如实施例1中步骤3所述的电化学测试方法测试对比例1的(近)中性HER催化活性和稳定性。其线性扫描极化曲线展现在图11中的曲线d，Tafel曲线展现在图12中的曲线d，恒电流稳定性曲线展现在图13中的曲线d。
图11中曲线d为对比例1在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的HER极化曲线。从图11中可知，对比例1所制得的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方体电催化剂在-10mA/cm2的电流密度下，其过电位为129mV，明显高于实施例1～3的过电位。
图12中曲线d为对比例1对应的Tafel曲线。从图12可知，对比例1的Tafel斜率为141mV/dec，也大于实施例1～3的Tafel斜率。
图13中曲线d为对比例1在(近)中性电解液中的恒电流稳定性曲线。从图13可知，对比例1所制得的Co9Se8@NC空心纳米立方盒电催化剂经40h的恒电流稳定性测试后，过电位增加了190mV，其稳定性明显低于实施例1～3。
对比例2
1.材料准备
购买上海麦克林生化科技有限公司生产的商业化20％铂碳粉末(Cas号：7440-06-4)作为性能测试对照。
2.工作电极的制作
将购买的商业化20％Pt/C催化剂，根据实施例1中步骤2的相同方法，在玻碳电极上制作工作电极。
3.性能测试
将制备好的工作电极，如实施例1中步骤3所述的电化学测试方法测试商业化20％Pt/C催化剂的(近)中性HER催化活性和稳定性。其线性扫描极化曲线展现在图11中的曲线e，Tafel曲线展现在图12中的曲线e，恒电流稳定性曲线展现在图13中的曲线e。
图11中曲线e为对比例2在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中的HER极化曲线。从图12中可知，对比例2商业化20％的Pt/C催化剂在-10mA/cm2的电流密度下，其过电位最低，仅为58mV。
图12曲线e中为对比例2对应的Tafel曲线。从图12可知，对比例2的Tafel斜率为82mV/dec。
图13中曲线e为对比例2在(近)中性电解液中的恒电流稳定性曲线。从图13可知，相较于实施例1～3，对比例2的稳定性明显低于实施例1～3，经过40h小时的恒电流稳定性测试后，其过电位增加了56％。
性能测试结果分析：上述实验测试结果表明，本发明提供的制备方法合成的三明治状CuxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂，可克服(近)中性条件下HER催化剂所面临欧姆损失严重、稳定性差、离子浓度低、动力学缓慢等问题，展现出显著的HER催化活性和稳定性，甚至优于商业化20％的Pt/C催化剂，具有优异的实用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备ZIF-67纳米立方体前驱体：以Co2+为中心金属离子，采用咪唑类有机配体，通过液相扩散法合成ZIF-67纳米立方体前驱体；
(2)制备ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体：以M金属离子为金属节点，根据电荷平衡原理和无机分子筛的结构特点，与咪唑类有机配体在有机溶剂中进行组装，同时加入ZIF-67纳米立方体前驱体作为结构导向模板，制备得到ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体；
(3)制备三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体：在保护气体气氛下，将ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体进行高温热处理，经高温热处理后，内部ZIF-67中的有机配体原位碳化形成N掺杂碳纳米立方盒空心骨架，M-MOF外壳碳化形成N掺杂的碳膜覆盖在空心骨架表面，同时，内部Co2+和外壳中的M金属离子被有机配体衍生的碳材料还原成纳米颗粒，经高温热扩散M原子掺杂到Co纳米颗粒中形成MCo合金纳米颗粒，镶嵌在内外两层碳膜中，形成三明治状N掺杂碳膜包覆MCo合金纳米颗粒的空心纳米立方盒中间体，即MCo@NC空心纳米立方盒中间体；
(4)制备三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒：在保护气体中，将三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体、硒源进行高温处理，通过化学气相沉积法使MCo合金纳米颗粒发生硒化反应转化为MxCo9-xSe8纳米颗粒，得到三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)制备ZIF-67纳米立方体前驱体包括：在可溶性无机钴盐溶液中加入表面活性剂，制成混合溶液A，将咪唑类有机配体溶于溶剂中配制成溶液B，将混合溶液A注入溶液B中，室温下搅拌进行反应，反应结束后离心洗涤产品，将所得产物烘干、研磨获得ZIF-67纳米立方体前驱体粉末。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述可溶性无机钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的任意一种；
和/或，所述步骤(1)中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵；
和/或，所述步骤(1)中，所述咪唑类有机配体选自2-甲基咪唑；
和/或，所述步骤(1)中，所述可溶性无机钴盐与咪唑类有机配体的摩尔比为1:(40～60)；
和/或，所述步骤(1)中，所述混合溶液A中表面活性剂的用量为3～5g/L；
和/或，所述步骤(1)中，混合溶液A与溶液B的反应温度为10～30℃；
和/或，所述步骤(1)中，混合溶液A与溶液B的反应时间为20～60min；
和/或，所述步骤(1)中，产物干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～16h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)制备ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体包括：将ZIF-67纳米立方体前驱体粉末超声分散于有机溶剂中，得到悬浊液C；取M金属的可溶性无机盐溶于有机溶剂中，搅拌使之溶解形成溶液D；将咪唑类有机配体溶于有机溶剂中，形成溶液E；将溶液D倒入溶液C中，形成混合溶液，搅拌均匀后，再向其中注入溶液E，并于室温下搅拌反应，反应结束后离心洗涤产品，将所得产物烘干、研磨得到ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述M金属选自Cu、Fe、Cr、Zn中的至少一种；
和/或，所述步骤(2)中，所述M金属的可溶性无机盐选自硝酸盐、氯化盐、硫酸盐中的任意一种；
和/或，所述步骤(2)中，ZIF-67纳米立方体前驱体粉末、M金属的可溶性无机铜盐与咪唑类有机配体的用量比为(100～300):(5～8):(50～200)(g/mol/mol)；
和/或，所述步骤(2)中，M金属的可溶性无机铜盐与咪唑类有机配体的摩尔比为1:(10～20)；
和/或，所述步骤(2)中，悬浊液C中ZIF-67纳米立方体前驱体粉末的浓度为1～3g/L；
和/或，所述步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲醇。
和/或，所述步骤(2)中，溶液D、溶液C、溶液E反应时，搅拌速率为800～1000rpm/min，反应温度为10～30℃，反应时间为20～24h；
和/或，所述步骤(2)中，产物干燥温度为60～80℃，干燥时间为10～16h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)制备三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体包括：在保护气体气氛下，将ZIF-67@M-MOF核壳结构复合前驱体置于耐高温容器中，通过管式炉程序升温，进行高温热处理，热处理结束后降温冷却至室温，研磨得到三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体；
和/或，所述步骤(4)制备三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒包括：在保护气体中，将三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体置于耐高温容器中，并置于气流下游，硒源置于耐高温容器上方，并置于气流上游，通过管式炉程序升温，进行高温处理，利用化学气相沉积法将MCo合金纳米颗粒转化为MxCo9-xSe8纳米颗粒，高温处理结束后冷却至室温，研磨后得到三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳结构纳米立方盒电催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所选保护气体为N2或Ar；
和/或，所述步骤(3)中，所选保护气体的气体流量为100～400mL/min；
和/或，所述步骤(3)中，所述耐高温容器为敞口状的石墨舟；
和/或，所述步骤(3)中，高温热处理的退火温度控制在600～900℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述耐高温容器为带有盖子的石墨舟；
和/或，所述步骤(4)中，所述硒源选自硒粉；
和/或，所述步骤(4)中，所述三明治状MCo@NC空心纳米立方盒中间体与硒粉的质量比为1:(1～4)；
和/或，所述步骤(4)中，所述保护气体的气体流量为100～200mL/min；
和/或，所述步骤(4)中，高温处理时退火温度控制在500～700℃。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂。
10.根据权利要求9所述的三明治状MxCo9-xSe8@NC核壳纳米立方盒电催化剂在近中性/中性电解水析氢过程中的应用。
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