CN113042087A - 一种电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法。首先将六水合硝酸钴和2‑甲基咪唑分别溶于甲醇中得A、B溶液；将B溶液倒入A溶液中磁力搅拌、无水乙醇离心洗涤真空干燥得到ZIF‑67粉体；将ZIF‑67粉体分散于无水乙醇中再分别加入植酸乙醇、三乙胺进行超声、无水乙醇离心洗涤真空干燥得到前驱体PA‑ZIF‑67；将前驱体PA‑ZIF‑67氢氩混合气的管式炉中烧结得电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料。本发明合成的氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料由于其氮掺杂的碳基底具有极高的电导率，磷化钴中碳的掺杂与其形成了相互交错包覆的结构，提供结构保护的同时也提高了电导率，使其具有高效率的电催化性能的同时也具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电解水和燃料电池的技术领域，具体涉及一种应用于电解水产氢和燃料电池的具有电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染是目前全球面对的两个重大问题，传统的化石能源主要包括石油、煤炭以及天然气，这些能源物质不可再生并且在消耗的同时会产生环境污染。为了解决目前这两个问题，可再生能源，新型储能和能源转换技术发展受到广泛关注。氢气具有高热值、燃烧产物无污染并且可再生，是一种很理想的替代能源；燃料电池技术因其能够轻松将化学能转化为高功率密度的电能而备受关注。
目前工业制氢方法主要有电解法、烃类裂解法、烃类蒸汽转化法等方法，其中电解水制氢法具有原理相对简单，安全可靠，制取氢气纯度较高，电解水不会产生其他有害副产物，不会污染环境的优势。随着近些年来科技的发展，传统的发电方式不再是唯一的选择，各种新型发电方式开始涌现，比如大自然中的风力、水力、地热能和潮汐能均可用来发电，转换为电能，这些电能供应之外的富余电能又可以用来电解水产氢产氧。综上所述，电解水制氢是一项可靠绿色的制氢技术。燃料电池作为一种新型的能源转换装置，可以将甲醇、氢气、氧气等化学能转换为电能，具有相当高的理论能量密度，且不会对环境造成污染。电解水产氢技术和燃料电池主要涉及的反应分别为析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)，但是，由于较高的能量势垒和缓慢的动力学过程限制了析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)，所以需要相应的催化剂来提高反应速率。
目前电解水技术比较成熟的HER和ORR电催化剂主要是铂族电催化剂，但是由于其高昂的成本和资源的稀缺性，需要开发非贵金属电催化剂。过渡金属磷化物具有与氢化酶相似的结构，催化剂中带负电荷的P原子能够捕获质子，并作为H2解离的位点，也是氧气分子还原成氢氧根的活性位点，并且过渡金属具有储量高和成本低等优势，其作为非贵金属电催化剂具有很好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，原料成本低廉，同时又具有稳定的电催化产氢性能和氧还原性能的电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法，所制备的氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料具有极高的比表面积、孔隙率和高的电导率。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先按物质的量之比Co(NO3)2·6H2O：C6H6N2＝1:(2～4.5)取分析纯的六水合硝酸钴和分析纯的2-甲基咪唑，然后取等量的分析纯的甲醇为溶剂，将Co(NO3)2·6H2O制成浓度为0.12～0.15mol/L的A溶液，将2-甲基咪唑配制成B溶液；
2)将B溶液倒入A溶液中形成C液并用保鲜膜密封，磁力搅拌后，采用无水乙醇离心洗涤，将产物真空干燥得到ZIF-67粉体；
3)取100mg的ZIF-67粉体分散于10～20ml无水乙醇中形成D溶液，将10ml的0.05～0.2mol/L的植酸乙醇溶液滴入D溶液中，然后再加入1～3ml的三乙胺形成F溶液，将F溶液在300～500W功率下超声1～3min，然后20～30℃下静置5min～60min，采用无水乙醇离心洗涤，将洗涤产物真空干燥得到前驱体PA-ZIF-67；
4)将前驱体PA-ZIF-67在充满氢气含量为5％的氢氩混合气的管式炉中，以1～3℃/min的升温速率，自室温升温至200℃保温2h，再以1～3℃/min的升温速率升温至850～1000℃保温2h，以10℃/min降温速率降至300℃，再自然降温至室温得到电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料。
所述步骤2)将B溶液以5～10ml/s的速度缓慢倒入A溶液中形成C液。
所述步骤2)的磁力搅拌是在20～30℃以300～600r/min的转速搅拌16～24h。
所述步骤2)的离心洗涤采用无水乙醇在8000～10000r/min转速下离心10min，重复4～6次。
所述步骤2)的真空干燥是在60～80℃真空干燥18～24h。
所述步骤3)植酸乙醇溶液以1～3ml/s的速度滴入D溶液。
所述步骤3)离心洗涤采用无水乙醇在8000～10000r/min转速下离心10min，重复4～6次。
所述步骤3)真空干燥是在60～80℃真空干燥18～24h。
采用本发明的制备方法具有如下有益的效果：
1、本发明制备的氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料，制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。
2、本发明所提出的制备方法合成的氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料由于其氮掺杂的碳基底具有极高的电导率，磷化钴中碳的掺杂与其形成了相互交错包覆的结构，提供结构保护的同时也提高了电导率，使其具有高效率的电催化性能的同时也具有较好的稳定性。
附图说明
图1是CoP@C/NC-850、CoP@C/NC-900、CoP@C/NC-1000的X射线衍射分析图；
图2a)是CoP@C/NC-850的SEM图；
图2b)是CoP@C/NC-900的SEM图；
图2c)是CoP@C/NC-1000的SEM图；
图2d)是CoP@C/NC-850的TEM图；
图2e)是CoP@C/NC-900的TEM图；
图2f)是CoP@C/NC-1000的TEM图；
图3a)是CoP@C/NC-850、CoP@C/NC-900、CoP@C/NC-1000的电解水析氢线性扫描伏安曲线；
图3b)是CoP@C/NC-850、CoP@C/NC-900、CoP@C/NC-1000氧还原的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式：
实施例1：
1)首先按物质的量之比Co(NO3)2·6H2O：C6H6N2＝1:3.8取分析纯的六水合硝酸钴和分析纯的2-甲基咪唑，然后取等量的分析纯的甲醇为溶剂，将Co(NO3)2·6H2O制成浓度为0.12mol/L的A溶液，将2-甲基咪唑配制成B溶液；
2)将B溶液以5ml/s的速度缓慢倒入A溶液中形成C液，并用保鲜膜密封，在30℃以400r/min的转速磁力搅拌20h后，采用无水乙醇在8000r/min转速下离心洗涤10min，重复6次，将产物在65℃真空干燥22h得到ZIF-67粉体；
3)取100mg的ZIF-67粉体分散于10ml无水乙醇中形成D溶液，将10ml的0.05mol/L的植酸乙醇溶液以3ml/s的速度滴入D溶液中，然后再加入3ml的三乙胺形成F溶液，将F溶液在300W功率下超声3min，然后20℃下静置5min，采用无水乙醇在9000r/min转速下离心洗涤10min，重复6次，将产物在75℃真空干燥20h得到前驱体PA-ZIF-67；
4)将前驱体PA-ZIF-67在充满氢气含量为5％的氢氩混合气的管式炉中，以1℃/min的升温速率，自室温升温至200℃保温2h，再以1℃/min的升温速率升温至850℃保温2h，以10℃/min降温速率降至300℃，再自然降温至室温得到电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料(CoP@C/NC-850)。
实施例2：
1)首先按物质的量之比Co(NO3)2·6H2O：C6H6N2＝1:4取分析纯的六水合硝酸钴和分析纯的2-甲基咪唑，然后取等量的分析纯的甲醇为溶剂，将Co(NO3)2·6H2O制成浓度为0.14mol/L的A溶液，将2-甲基咪唑配制成B溶液；
2)将B溶液以8ml/s的速度缓慢倒入A溶液中形成C液，并用保鲜膜密封，在25℃以600r/min的转速磁力搅拌16h后，采用无水乙醇在9000r/min转速下离心洗涤10min，重复5次，将产物在80℃真空干燥18h得到ZIF-67粉体；
3)取100mg的ZIF-67粉体分散于13ml无水乙醇中形成D溶液，将10ml的0.2mol/L的植酸乙醇溶液以2ml/s的速度滴入D溶液中，然后再加入2ml的三乙胺形成F溶液，将F溶液在400W功率下超声2min，然后25℃下静置20min，采用无水乙醇在10000r/min转速下离心洗涤10min，重复5次，将产物在60℃真空干燥24h得到前驱体PA-ZIF-67；
4)将前驱体PA-ZIF-67在充满氢气含量为5％的氢氩混合气的管式炉中，以2℃/min的升温速率，自室温升温至200℃保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至900℃保温2h，以10℃/min降温速率降至300℃，再自然降温至室温得到电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料(CoP@C/NC-900)。
实施例3：
1)首先按物质的量之比Co(NO3)2·6H2O：C6H6N2＝1:4.2取分析纯的六水合硝酸钴和分析纯的2-甲基咪唑，然后取等量的分析纯的甲醇为溶剂，将Co(NO3)2·6H2O制成浓度为0.13mol/L的A溶液，将2-甲基咪唑配制成B溶液；
2)将B溶液以6ml/s的速度缓慢倒入A溶液中形成C液，并用保鲜膜密封，在28℃以300r/min的转速磁力搅拌24h后，采用无水乙醇在10000r/min转速下离心洗涤10min，重复4次，将产物在75℃真空干燥20h得到ZIF-67粉体；
3)取100mg的ZIF-67粉体分散于18ml无水乙醇中形成D溶液，将10ml的0.15mol/L的植酸乙醇溶液以1ml/s的速度滴入D溶液中，然后再加入1.5ml的三乙胺形成F溶液，将F溶液在500W功率下超声1min，然后23℃下静置45min，采用无水乙醇在8000r/min转速下离心洗涤10min，重复4次，将产物在65℃真空干燥22h得到前驱体PA-ZIF-67；
4)将前驱体PA-ZIF-67在充满氢气含量为5％的氢氩混合气的管式炉中，以3℃/min的升温速率，自室温升温至200℃保温2h，再以3℃/min的升温速率升温至1000℃保温2h，以10℃/min降温速率降至300℃，再自然降温至室温得到电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料(CoP@C/NC-1000)。
由图1可以看出在850℃、900℃和1000℃下热处理的产物的X射线衍射图谱中的三强峰与CoP的PDF卡片相对应说明物相为CoP,并且有C峰的存在。
由图2可以看出a～c图分别为CoP@C/NC的扫描电镜图，从图中可以看出粒径为50～200nm的CoP颗粒均匀分散在碳基底中；d～f图为相应的透射图，从图中可以看出纳米颗粒结构类似树的年轮，为CoP与C层层相互交错包覆的结构，颜色较浅部分为无定型的C。
由图3可以看出a图显示合成的CoP@C/NC-850、CoP@C/NC-900、CoP@C/NC-1000样品产氢过程中10电流密度下的过电位为110～130mV，具有比较优异的电催化产氢性能；b图显示氧还原的起始电位为0.9～1.0V，半坡电位为0.8～0.9V，极限电流密度为4.5～5mA/cm2，具有优异的氧化原性能。
综上所述，通过本发明方法成功合成了均匀负载在氮掺杂的碳基底上的碳包覆的磷化钴核壳结构纳米材料CoP@C/NC，其具有优异的电催化产氢性能和氧还原性能，其优异的性能主要归因于氮掺杂的碳基底以及暴露出来的磷化钴活性位点。
实施例4：
1)首先按物质的量之比Co(NO3)2·6H2O：C6H6N2＝1:2取分析纯的六水合硝酸钴和分析纯的2-甲基咪唑，然后取等量的分析纯的甲醇为溶剂，将Co(NO3)2·6H2O制成浓度为0.15mol/L的A溶液，将2-甲基咪唑配制成B溶液；
2)将B溶液以10ml/s的速度缓慢倒入A溶液中形成C液，并用保鲜膜密封，在20℃以500r/min的转速磁力搅拌18h后，采用无水乙醇在9500r/min转速下离心洗涤10min，重复5次，将产物在60℃真空干燥24h得到ZIF-67粉体；
3)取100mg的ZIF-67粉体分散于20ml无水乙醇中形成D溶液，将10ml的0.1mol/L的植酸乙醇溶液以1.5ml/s的速度滴入D溶液中，然后再加入1ml的三乙胺形成F溶液，将F溶液在450W功率下超声2.5min，然后30℃下静置60min，采用无水乙醇在9500r/min转速下离心洗涤10min，重复5次，将产物在80℃真空干燥18h得到前驱体PA-ZIF-67；
4)将前驱体PA-ZIF-67在充满氢气含量为5％的氢氩混合气的管式炉中，以2℃/min的升温速率，自室温升温至200℃保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至950℃保温2h，以10℃/min降温速率降至300℃，再自然降温至室温得到电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料(CoP@C/NC-950)。
实施例5：
1)首先按物质的量之比Co(NO3)2·6H2O：C6H6N2＝1:4.5取分析纯的六水合硝酸钴和分析纯的2-甲基咪唑，然后取等量的分析纯的甲醇为溶剂，将Co(NO3)2·6H2O制成浓度为0.13mol/L的A溶液，将2-甲基咪唑配制成B溶液；
2)将B溶液以9ml/s的速度缓慢倒入A溶液中形成C液，并用保鲜膜密封，在23℃以600r/min的转速磁力搅拌22h后，采用无水乙醇在8500r/min转速下离心洗涤10min，重复6次，将产物在70℃真空干燥20h得到ZIF-67粉体；
3)取100mg的ZIF-67粉体分散于15ml无水乙醇中形成D溶液，将10ml的0.08mol/L的植酸乙醇溶液以2.5ml/s的速度滴入D溶液中，然后再加入2.5ml的三乙胺形成F溶液，将F溶液在350W功率下超声1.5min，然后28℃下静置30min，采用无水乙醇在8500r/min转速下离心洗涤10min，重复6次，将产物在70℃真空干燥20h得到前驱体PA-ZIF-67；
4)将前驱体PA-ZIF-67在充满氢气含量为5％的氢氩混合气的管式炉中，以3℃/min的升温速率，自室温升温至200℃保温2h，再以3℃/min的升温速率升温至980℃保温2h，以10℃/min降温速率降至300℃，再自然降温至室温得到电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料(CoP@C/NC-980)。
Claims (8)
1.一种电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：
1)首先按物质的量之比Co(NO3)2·6H2O：C6H6N2＝1:(2～4.5)取分析纯的六水合硝酸钴和分析纯的2-甲基咪唑，然后取等量的分析纯的甲醇为溶剂，将Co(NO3)2·6H2O制成浓度为0.12～0.15mol/L的A溶液，将2-甲基咪唑配制成B溶液；
2)将B溶液倒入A溶液中形成C液并用保鲜膜密封，磁力搅拌后，采用无水乙醇离心洗涤，将产物真空干燥得到ZIF-67粉体；
3)取100mg的ZIF-67粉体分散于10～20ml无水乙醇中形成D溶液，将10ml的0.05～0.2mol/L的植酸乙醇溶液滴入D溶液中，然后再加入1～3ml的三乙胺形成F溶液，将F溶液在300～500W功率下超声1～3min，然后20～30℃下静置5min～60min，采用无水乙醇离心洗涤，将洗涤产物真空干燥得到前驱体PA-ZIF-67；
4)将前驱体PA-ZIF-67在充满氢气含量为5％的氢氩混合气的管式炉中，以1～3℃/min的升温速率，自室温升温至200℃保温2h，再以1～3℃/min的升温速率升温至850～1000℃保温2h，以10℃/min降温速率降至300℃，再自然降温至室温得到电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)将B溶液以5～10ml/s的速度缓慢倒入A溶液中形成C液。
3.根据权利要求1所述的电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的磁力搅拌是在20～30℃以300～600r/min的转速搅拌16～24h。
4.根据权利要求1所述的电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的离心洗涤采用无水乙醇在8000～10000r/min转速下离心10min，重复4～6次。
5.根据权利要求1所述的电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的真空干燥是在60～80℃真空干燥18～24h。
6.根据权利要求1所述的电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)植酸乙醇溶液以1～3ml/s的速度滴入D溶液。
7.根据权利要求1所述的电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)离心洗涤采用无水乙醇在8000～10000r/min转速下离心10min，重复4～6次。
8.根据权利要求1所述的电催化双功能氮掺杂碳负载碳包覆磷化钴核壳纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)真空干燥是在60～80℃真空干燥18～24h。
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