CN109065897A - 磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂及其制备方法和应用。本发明以ZIF‑67为模板和前驱体，以植酸钠为磷源，在惰性气氛下高温煅烧制备磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂，煅烧后碳材料继承了ZIF的多孔结构，而金属则被氧化成了四氧化三钴，均匀地负载在磷掺杂的碳材料上，所得氧还原催化剂具有高的导电性和比表面积，有效降低了氧还原的过电位，通过旋转圆盘电极以及旋转环盘电极表明其氧还原反应是较为理想的4电子历程，且具有良好的稳定性和甲醇耐受性。该电催化剂充分发挥了四氧化三钴和磷掺杂碳材料在氧还原催化方面的协同作用，在能源转换和储存领域具有潜在的应用价值。
Description
技术领域：
本发明属于新能源材料技术以及电化学催化领域，具体涉及磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂；还涉及所述催化剂的制备方法及其在燃料电池阴极氧还原反应中的电催化应用。
背景技术：
随着人类对清洁和可持续能源需求的不断增加，科学家们将大量精力投入到了高效、低成本和环境友好的能源转换和储存系统的研究与开发方面。其中氧还原反应(ORR)是在燃料电池和金属空气电池中普遍存在的阴极反应，考虑到催化剂的活性和稳定性，用于ORR反应的催化剂主要有Pt及其合金，但是这些贵金属在自然界中非常稀少，而且价格昂贵，燃料电池推广受到了极大的阻碍。开发高性能、低成本氧气还原阴极电催化材料是推动燃料电池及其技术发展亟待解决的关键问题，因此，研发非贵金属氧还原催化剂成为了该领域中人们关注的热点课题。
过渡金属氧化物代表了一大类材料，其中包括单金属氧化物和多金属氧化物。作为一种可以替代贵金属催化剂的材料，过渡金属氧化物具备如下优点，储量丰富、价格低廉、易于制备、环境友好等。由于过度金属元素例如Mn、Fe、Co、Ni等具有多重价态，可以形成具有各种晶体结构的氧化物，对OER和ORR都具有较好的电催化性能，但其导电性及分散性等仍有很大的提高空间。碳材料广泛存在于自然界，具有价格低廉、高比表面积、高导电性、良好的化学稳定性等优点，尤其以sp2杂化形式形成的石墨、石墨烯、碳纳米管等，具有良好的导电性和高比表面积，常作为导电基体用于ORR催化剂制备中。虽然目前报道的碳材料/过渡金属氧化物复合催化剂在ORR催化性能和稳定性上具有一定潜力，但复合催化剂中碳材料和金属氧化物仍存在分布不均匀、比表面小及催化性能低等问题。
金属有机框架(MOF)是由多齿有机配体与过渡金属离子自组装形成的一类配位化合物，呈现为有序的孔状结构，具有超高比表面积、微孔体积、活性位点等优点，已广泛用于气体分离与存储、催化和生物组装等领域。由于组成和结构上的优势，MOF已成为制备非贵金属孔状碳材料的重要前驱体。然而这种直接碳化MOF所得的碳材料其孔状结构组成相对单一，并不能很好地满足氧催化剂的要求。将其它功能成分引入MOF结构是构建先进ORR催化剂的重要方法。作为MOF的一个子类，ZIF具有类似的优点，它可同时作为牺牲模板和金属前驱体来构建孔状纳米结构。而杂原子(N，P，S等)的掺杂可调控碳材料中碳原子的电子性质和表面极性，从而提高其ORR催化性能，是替代贵金属Pt催化剂的侯选者。虽然目前以MOF为前驱体制备多孔碳纳米材料取得了一定的成绩，但还未见有以Zif-67为模板和前驱体，以植酸钠为磷源，制备P掺杂的钴碳孔状纳米复合物(Co3O4/PPC)并研究其ORR电催化性能的报道。
本发明以ZIF-67为模板和前驱体，以植酸钠为P源，在惰性气氛下高温煅烧制备Co3O4/PPC，由于ZIF的多孔骨架结构，煅烧后碳材料继承了其多孔结构，而金属则被氧化成了活性氧化物种类，均匀地负载在P掺杂的碳材料上，所得Co3O4/PPC催化剂具有高的导电性和比表面积，作为氧还原催化剂有效降低了ORR的过电位，通过旋转圆盘电极(RDE)以及旋转环盘电极(RRDE)表明其ORR过程为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。该电催化剂充分发挥了活性氧化钴种类和P掺杂碳材料在电催化方面的协同作用，对开发新型电化学催化剂及能源转换和储存器件具有重要的理论和实际意义。
发明内容：
针对现有技术的不足以及本领域研究和应用的需求，本发明的目的之一是提供一种磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂；即以ZIF-67为模板和前驱体，以植酸钠为P源，在惰性气氛下高温煅烧后制得的磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂，所述四氧化三钴记为Co3O4；磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴记为Co3O4/PPC；
本发明的目的之二是提供一种磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(a)ZIF-67的制备
取450mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在4mL去离子水中，记为溶液A；称取5.5g的2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，记为溶液B。在室温搅拌条件下，将溶液B以一定速度匀速滴入A溶液中，反应混合液在40℃水浴中反应24h，再室温老化24h，4000rpm离心8min，用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，得到紫色晶体ZIF-67；
(b)植酸钠/ZIF-67复合物的制备
称取2g的ZIF-67分散于30mL去离子水中，记为分散液C；称取2～8g的植酸钠溶解于30mL去离子水中，记为溶液D；室温搅拌条件下，将溶液D缓慢滴加到分散液C中，60℃水浴反应8h，4000rpm离心8min，用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，制得植酸钠/ZIF-67复合物；
(c)Co3O4/PPC催化剂的制备
将步骤(b)中所得的植酸钠/ZIF-67复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升高温度到250℃，恒温处理2h后，以同样的升温速度升温到500～800℃煅烧2～6h，制备所述Co3O4/PPC氧还原催化剂。
其中步骤(c)中所述催化剂中的磷含量为2～10％，磷源取自于自然界含量丰富的植酸钠；活性金属种类以Co3O4形式均匀分散在磷掺杂的孔状碳片上，其平均粒径为60～130nm，被薄的碳层包覆着；该催化剂的比表面积在153.36～182.14m2/g。
本发明目的之三是提供一种磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂在碱性燃料电池的阴极氧还原催化反应的应用。
本发明以具有多孔结构的ZIF-67为模板和前驱体，以植酸钠为P源，在惰性气氛下高温煅烧后制得的磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂Co3O4/PPC；其中磷掺杂的孔状碳继承了其多孔结构，活性Co3O4种类均匀地负载在碳材料上，并被其包覆，所得Co3O4/PPC催化剂具有高的导电性和比表面积，而且有效降低了ORR的过电位，结果表明其ORR过程大部分为4电子催化机理，是较为理想的ORR反应过程。
与现有技术相比，本发明具有以下主要优点和有益效果：
1)本发明所述的氧还原催化剂为非贵金属碳复合材料，所用原料易于制备，资源丰富且价格较低，其大规模制备成本低；
2)本发明所述的氧还原催化剂具有好的甲醇耐受性，在0.1mol/L KOH电解液中加入1mol/L甲醇，催化剂的催化活性几乎没有衰减；
3)本发明所述的氧还原催化剂为一种碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂，具有较好的ORR催化活性，较目前研究报道的非贵金属/非金属催化剂单方面ORR活性具有显著优势；
4)本发明所述的氧还原催化剂与商品化20wt％的Pt/C催化剂相比，稳定性得到了明显提高，能在燃料电池长期使用中保持良好的催化活性；
6)本发明所述的氧气还原催化剂制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。
附图说明：
图1为实施例2所得Co3O4/PPC氧还原催化剂的XRD和Co3O4的XRD标准卡谱图。
图2为对比例1(a)、对比例2(b)和对比例3(c)对应ORR线性伏安曲线，以及实施例1(d)、实施例2(e)和实施例3(f)所得Co3O4/PPC催化剂修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。
图3为实施例2所得Co3O4/PPC催化剂修饰RDE的ORR动力学曲线。
图4为实施例2所得Co3O4/PPC催化剂修饰RRDE的ORR动力学曲线。
图5为实施例2所得Co3O4/PPC催化剂和对比例2所述商业20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE在0.5V恒电压下的时间电流响应曲线(A)；抗甲醇I-t曲线图(B)。
具体实施方式：
为进一步理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但并不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(a)ZIF-67的制备
取450mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在4mL去离子水中，记为溶液A；称取5.5g的2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，记为溶液B。在室温搅拌条件下，将溶液B以一定速度匀速滴入A溶液中，反应混合液在40℃水浴中反应24h，再室温老化24h，4000rpm离心8min，用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，得到紫色晶体ZIF-67；
(b)植酸钠/ZIF-67复合物的制备
称取2g的ZIF-67分散于30mL去离子水中，记为分散液C；称取2g的植酸钠溶解于30mL去离子水中，记为溶液D；室温搅拌条件下，将溶液D缓慢滴加到分散液C中，60℃水浴反应8h，4000rpm离心8min，用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，制得植酸钠/ZIF-67复合物；
(c)Co3O4/PPC催化剂的制备
将步骤(b)中所得的植酸钠/ZIF-67复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升高温度到250℃，恒温处理2h后，以同样的升温速度升温到700℃煅烧4h，制备所述Co3O4/PPC氧还原催化剂，Co3O4的平均粒径为80nm，比表面积为166.22m2/g。
实施例2：
(a)ZIF-67的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
(b)植酸钠/ZIF-67复合物的制备
称取2g的ZIF-67分散于30mL去离子水中，记为分散液C；称取4g的植酸钠溶解于30mL去离子水中，记为溶液D；室温搅拌条件下，将溶液D缓慢滴加到分散液C中，60℃水浴反应8h，4000rpm离心8min，用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，制得植酸钠/ZIF-67复合物；
(c)Co3O4/PPC催化剂的制备
将步骤(b)中所得的植酸钠/ZIF-67复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升高温度到250℃，恒温处理2h后，以同样的升温速度升温到700℃煅烧4h，制备所述Co3O4/PPC氧还原催化剂，Co3O4的平均粒径为60nm，比表面积为153.36m2/g。
实施例3：
(a)ZIF-67的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
(b)植酸钠/ZIF-67复合物的制备
称取2g的ZIF-67溶解于30mL去离子水中，记为溶液C；称取6g的植酸钠溶解于30mL去离子水中，记为溶液D；室温搅拌条件下，将溶液D缓慢滴加到溶液C中，60℃水浴反应8h，4000rpm离心8min，用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，制得植酸钠/ZIF-67复合物；
(c)Co3O4/PPC催化剂的制备
将步骤(b)中所得的植酸钠/ZIF-67复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升高温度到250℃，恒温处理2h后，以同样的升温速度升温到700℃煅烧4h，制备所述Co3O4/PPC氧还原催化剂，Co3O4的平均粒径为80nm，比表面积为170.54m2/g。
实施例4：
(a)ZIF-67的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
(b)植酸钠/ZIF-67复合物的制备
按照实施例2中步骤(b)的方法和条件制备。
(c)Co3O4/PPC催化剂的制备
将步骤(b)中所得的植酸钠/ZIF-67复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升高温度到250℃，恒温处理2h后，以同样的升温速度升温到500℃煅烧4h，制备所述Co3O4/PPC氧还原催化剂，Co3O4的平均粒径约为100nm，比表面积为158.06m2/g。
实施例5：
(a)ZIF-67的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
(b)植酸钠/ZIF-67复合物的制备
按照实施例2中步骤(b)的方法和条件制备。
(c)Co3O4/PPC催化剂的制备
将步骤(b)中所得的植酸钠/ZIF-67复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升高温度到250℃，恒温处理2h后，以同样的升温速度升温到600℃煅烧4h，制备所述Co3O4/PPC氧还原催化剂，Co3O4的平均粒径约为110nm，比表面积为182.14m2/g。
实施例6：
(a)ZIF-67的制备
按照实施例1中步骤(a)的方法和条件制备。
(b)植酸钠/ZIF-67复合物的制备
按照实施例2中步骤(b)的方法和条件制备。
(c)Co3O4/PPC催化剂的制备
将步骤(b)中所得的植酸钠/ZIF-67复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升高温度到250℃，恒温处理2h后，以同样的升温速度升温到800℃煅烧4h，制备所述Co3O4/PPC氧还原催化剂，Co3O4的平均粒径约为120nm，比表面积为171.82m2/g。
实施例7：
分别将5mg实施例1、实施例2和实施例3所得的催化剂分散于200μL无水乙醇中，超声条件下将待测样品分散均匀后，加入15μL Nafion溶液，再超声30min混匀溶液后，移取5μL浆液滴涂于抛光打磨处理好的旋转环盘电极(RRDE，0.07cm2)表面，待其完全干燥后在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能，其中以饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt电极为对电极，扫速为10mV/s，电解液为O2饱和的0.1M KOH，测试结果经过Koutecky-Levich公式处理后，由K-L曲线斜率(B)可计算出电子转移数(n)。
J-1＝Jk -1+(Bω1/2)-1
B＝0.62n F C0D0 2/3v1/6
其中F＝96485C/mol，C0＝1.2×10-3mol/L，D0＝1.9×10-5cm2/s，v＝0.01cm2/s。
RRDE测试结果经过下述公式处理可得电子转移数(n)以及H2O2含量：
n＝4Id·(Id+Ir/N)
％H2O2＝200Id/N·(Id+Ir/N)，
其中N＝0.43。
对比例1：
按照实施例7的操作方法，以实施例1中步骤(a)中所得的ZIF-67粉末为电催化剂，在CHI660D电化学工作站上测定其ORR线性伏安扫描曲线。
对比例2：
按照实话例5的操作方法，根据实施例2中步骤(c)的方法，只取一定量的植酸钠进行段烧，得磷掺杂的孔状碳催化剂，并以此催化剂修饰电极，在CHI660D电化学工作站上测定其ORR线性伏安扫描曲线。
对比例3：
按照实话例5的操作方法，以商业20wt％的Pt/C为电催化剂，在CHI660D电化学工作站上测定其ORR电催化性能。
图1为实施例2所得Co3O4/PPC氧还原催化剂的XRD和Co3O4的XRD标准卡谱图。从图中可以看出，Co3O4/PPC在25.2°出现了明显的无定形碳的衍射峰，而在31.24°、36.82°、44.14°、59.24°和65.12°出现了明显的Co3O4特征衍射峰，与Co3O4的标准值(JCPDS CardNo.42-1467)基本吻合，说明经过煅烧后，ZIF-67的有机配体和植酸的有机部分转变成了孔状碳，而ZIF-67中的钴种类被分子中的含氧基团氧化成了Co3O4。
图2为对比例1(a)、对比例2(b)和对比例3(c)对应ORR线性伏安曲线，以及实施例1(d)、实施例2(e)和实施例3(f)所得Co3O4/PPC催化剂修饰RDE的ORR线性伏安曲线图。如图所示，实施例2对应催化剂其ORR起始电位约为0.948V(e)，半波电位为0.831V，0.5V处的极限扩散电流密度为-6.059mA/cm2；其起始电位略负于商用Pt/C催化剂(c)的起始电位(0.985V)，但半波电位和0.5V处的极限扩散电流密度优于商用Pt/C催化剂(0.812V和-5.211mA/cm2)。另外，实施例2对应催化剂的ORR起始电位、半波电位和0.5V处的极限扩散电流密度远优于对比例1(a)、对比例2(b)、实施例1(d)、实施例3(f)对应的催化剂。以上结果表明，当ZIF-67的量与掺杂磷的量为1：2时对应Co3O4/PPC催化剂的ORR催化性能最优。这主要归因于Co3O4活性种类均匀分布在磷掺杂的孔状碳片上，显著提高了催化剂的比表面积、导电性和电子传导效率，表现为在ORR的稳态过程中，起始电位发生了正移，电流密度得到了极大提升，从而实现了ORR催化性能的增强。
图3为实施例2所得Co3O4/PPC催化剂修饰RDE进行的ORR动力学曲线。结果显示，该ORR催化过程中的电子转移数范围为3.91～4.01，接近无HO2 -中间产物的4电子转移过程，从而说明Co3O4/PPC电催化剂的ORR过程是理想的4电子反应机理。
图4为实施例2所得Co3O4/PPC修饰RRDE的ORR动力学曲线。结果显示，该ORR催化过程中电子转移数约为3.96，与RDE测试结果相一致，并且2电子反应历程的HO2 -产物一直维持在5％以下，进一步验证了该ORR过程是较为理想的4电子反应机理，表明Co3O4/PPC电催化剂具有良好的ORR催化活性。
图5A为实施例2所得Co3O4/PPC催化剂和对比例2所述商业20wt％的Pt/C催化剂修饰RDE在0.5V恒电压下的时间电流响应曲线。如图所示，经过9.5h的ORR测试之后，Co3O4/PPC催化剂在0.5V处的电流密度只发生了微小衰减，是初始的94.23％；而商业用20wt％Pt/C电流密度衰减了近40％，由此可见，Co3O4/PPC催化剂在碱性溶液中表现出了良好ORR催化稳定性，具有较长的使用寿命。图5为实施例2所得Co3O4/PPC催化剂修饰RDE于0.5V时的恒电压I-t测试曲线。如图所示，无氧环境中Co3O4/PPC修饰电极无明显工作电流，40min后开始通氧气，响应电流逐渐提升，这说明发生了ORR反应，且全部反应均为ORR过程，在约为4h的ORR过程中，其电流几乎没有变化，说明Co3O4/PPC催化剂具有良好的稳定性，可在燃料电池的长期使用中保持良好的催化活性，在滴入2M甲醇后，商业用20wt％Pt/C修饰电极电流密度衰减了近40％，而本发明所得Co3O4/PPC催化剂修饰电极的电流衰减不足10％，表明Co3O4/PPC具有优于商业化贵金属电极的抗甲醇干扰性能，可用作多种燃料电池阴极的修饰材料。
Claims (3)
1.一种磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂，其特征在于所述催化剂是以ZIF-67为模板和前驱体，以植酸钠为磷源，在惰性气氛下高温煅烧后制得的磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂，所述四氧化三钴记为Co3O4；磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴记为Co3O4/PPC；
所述磷掺杂碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(a)ZIF-67的制备
取450mg的Co(NO3)2·6H2O溶解在4mL去离子水中，记为溶液A；称取5.5g的2-甲基咪唑溶解在20mL去离子水中，记为溶液B；在室温搅拌条件下，将溶液B以一定速度匀速滴入A溶液中，反应混合液在40℃水浴中反应24h，再室温老化24h，4000rpm离心8min，用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，得到紫色晶体ZIF-67；
(b)植酸钠/ZIF-67复合物的制备
称取2g的ZIF-67分散于30mL去离子水中，记为分散液C；称取2～8g的植酸钠溶解于30mL去离子水中，记为溶液D；室温搅拌条件下，将溶液D缓慢滴加到分散液C中，60℃水浴反应8h，4000rpm离心8min，用去离子水和乙醇洗涤数次，60℃真空干燥12h，制得植酸钠/ZIF-67复合物；
(c)Co3O4/PPC催化剂的制备
将步骤(b)中所得的植酸钠/ZIF-67复合物研磨成粉末，取一定量放在瓷舟中，将瓷舟置于管式炉中，在氮气条件下以5℃/min升高温度到250℃，恒温处理2h后，以同样的升温速度升温到500～800℃煅烧4h，制备所述Co3O4/PPC氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂，其特征在于该催化剂中的磷含量为2～10％，磷源取自于自然界含量丰富的植酸钠；活性金属种类以Co3O4形式均匀分散在磷掺杂的孔状碳片上，其平均粒径为60～130nm，被薄的碳层包覆着；该催化剂的比表面积在153.36～182.14m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的一种磷掺杂孔状碳包覆四氧化三钴氧还原催化剂，其特征在于所述催化剂用于碱性燃料电池阴极氧还原催化反应。
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