CN112225904B - 基于v-型羧酸配体金属有机框架材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于V‑型羧酸配体金属有机框架材料，化学分子式为[Ni(H2L)(H2O)3]n，H2L为脱去两个质子的有机配体3,5‑双(2,4‑二羧基苯基)硝基苯。[Ni(H2L)(H2O)3]n的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°，本发明还公开了基于V‑型羧酸配体金属有机框架材料的制备方法，以及基于V‑型羧酸配体金属有机框架材料在OER电催化方面的应用。本发明解决了现有技术中存在的金属有机框架材料热、化学稳定性差的问题。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料技术领域，具体涉及一种基于V-型羧酸配体金属有机框架材料，本发明还涉及一种基于V-型羧酸配体金属有机框架材料的制备方法，本发明还涉及基于V-型羧酸配体金属有机框架材料在电催化方面的应用。
背景技术
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)作为独特的多孔配位聚合物，具有结构多样化、高比表面积、孔表面可修饰和孔尺寸可调节等特性，是近年来发展迅速的一种多孔有机-无机杂化材料。金属有机框架具有的多变结构和优良性能使其成为在气体存储与分离、催化、染料降解、光学、磁学、生物学等领域均表现出巨大应用价值的新型功能材料。
析氧反应(OER)是直接太阳能、电驱动裂水、再生燃料电池和可充电金属-空气电池等许多能量储存和转换应用的关键过程之一。然而，即使在具有相对高活性的贵金属基催化剂的推动下，缓慢的动力学也是OER的关键瓶颈。虽然RuO2和IrO2对OER表现出高效的电催化活性，但它们的稀缺性和高昂的成本限制了它们的广泛应用，因此，设计和开发替代材料成为了关注的热点。金属有机框架结构中丰富的活性金属中心不仅可以作为电催化中的高活性催化位点，表现出高吸附亲和力和催化活性，而且可以为电解质提供容纳空间。
V-型四羧酸类配体可以提供多个羧酸的配位位点并且可以形成不同的配位模式；该配体中存在的四个羧基基团在合成MOFs的过程中可以与金属离子连接形成不同的金属簇单元。这不仅可以增加金属有机框架结构的热、化学稳定性和空间结构的多样性，也可以作为高密度活性金属催化位点应用于电催化反应中。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于V-型羧酸配体金属有机框架材料，解决了现有技术中存在的金属有机框架材料热、化学稳定性差的问题。
本发明所采用的第一技术方案是，基于V-型羧酸配体金属有机框架材料，化学分子式为[Ni(H2L)(H2O)3]n，H2L为脱去两个质子的有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯。
本发明第一技术方案的特点还在于，
[Ni(H2L)(H2O)3]n的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°。
[Ni(H2L)(H2O)3]n中每个Ni2+和四个配位水分子中的O原子以及两个来自配体的V-型四羧酸O原子配位，形成扭曲的八面体构型；每个配体连接1个金属Ni2+；该金属-有机骨架通过中心金属Ni2+与配体及配位水分子连接形成一维链状结构。
有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯化学结构式如下：
有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯配体为刚性对称结构，呈V型构型，具有124°的配位角。
有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯配体中同时包含四个羧酸官能团；配体中的四个羧酸分别位于在外侧苯环的邻位和对位，中间苯环上的硝基处于间位。
本发明所采用的第二技术方案是，基于V-型羧酸配体金属有机框架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
密封条件下，有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯与硫酸镍NiSO4·6H2O在乙腈CH3CN和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机骨架的晶体。
本发明第二技术方案的特点还在于，
有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯与硫酸镍NiSO4·6H2O的摩尔比为1:2，每0.1mmol的硫酸镍对应4～6mL的乙腈CH3CN和2～4mL的去离子水。
溶剂热反应的温度为95～120℃，反应时间为48～72小时。
本发明所采用的第三技术方案是，基于V-型羧酸配体金属有机框架材料在OER电催化方面的应用。
本发明的有益效果是，基于V-型羧酸配体金属有机框架材料，能够表现出优异的化学稳定性和OER电催化性能。在10mA cm-2下的过电位为355mV，超过了先前报道的大多数基于MOFs的OER电催化剂。在碱性溶液(0.1M KOH)中，该本发明的材料对OER表现出优异的电催化性能-低过电位和小的Tafel斜率。因此，本发明的材料为新型V-型羧酸功能金属有机框架开辟了新的设计与合成前景，并能在水解离中产生实际应用。
附图说明
图1为该金属有机框架的Ni2+离子配位环境图。
图2为该金属有机框架的配体连接模式图。
图3为该金属有机框架的一维链状图。
图4-6为该金属有机框架在0.1M KOH电解液中电催化析氧性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明基于V-型羧酸配体金属有机框架材料，化学分子式为[Ni(H2L)(H2O)3]n，H2L为脱去两个质子的有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯。
[Ni(H2L)(H2O)3]n的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：
α＝β＝γ＝90°。
[Ni(H2L)(H2O)3]n中每个Ni2+和四个配位水分子中的O原子以及两个来自配体的V-型四羧酸O原子配位，形成扭曲的八面体构型；每个配体连接1个金属Ni2+；该金属-有机骨架通过中心金属Ni2+与配体及配位水分子连接形成一维链状结构。
有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯化学结构式如下：
有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯配体为刚性对称结构，呈V型构型，具有124°的配位角。
有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯配体中同时包含四个羧酸官能团；配体中的四个羧酸分别位于在外侧苯环的邻位和对位，中间苯环上的硝基处于间位。
基于V-型羧酸配体金属有机框架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
密封条件下，有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯与硫酸镍NiSO4·6H2O在乙腈CH3CN和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机骨架的晶体。
有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯与硫酸镍NiSO4·6H2O的摩尔比为1:2，每0.1mmol的硫酸镍对应4～6mL的乙腈CH3CN和2～4mL的去离子水。
溶剂热反应的温度为95～120℃，反应时间为48～72小时。
基于V-型羧酸配体金属有机框架材料在OER电催化方面的应用。
实施例1
将有机配体H4L(0.022g，0.05mmol)与硫酸镍NiSO4·6H2O(0.026g，0.1mmol)混合于25mL的反应釜内衬，然后加入溶剂4mL的CH3CN和4mL的去离子水，充分混合均匀后放入不锈钢反应釜。将反应釜放入105℃的烘箱中，恒温反应72h后，程序降温(5℃h-1)至室温，过滤并用CH3CN洗涤、干燥后得到该金属有机框架的晶体。
实施例2
将有机配体H4L(0.022g，0.05mmol)与硫酸镍NiSO4·6H2O(0.026g，0.1mmol)混合于25mL的反应釜内衬，然后加入溶剂6mL的CH3CN和2mL的去离子水，充分混合均匀后放入不锈钢反应釜。将反应釜放入95℃的烘箱中，恒温反应48h后，程序降温(5℃h-1)至室温，过滤并用CH3CN洗涤、干燥后得到该金属有机框架的晶体。
实施例3
将有机配体H4L(0.022g，0.05mmol)与硫酸镍NiSO4·6H2O(0.026g，0.1mmol)混合于25mL的反应釜内衬，然后加入溶剂6mL的CH3CN和2mL的去离子水，充分混合均匀后放入不锈钢反应釜。将反应釜放入100℃的烘箱中，恒温反应56h后，程序降温(5℃h-1)至室温，过滤并用CH3CN洗涤、干燥后得到该金属有机框架的晶体。
实施例1、实施例2和实施例3所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构的确定：
在显微镜下挑选晶莹透亮、形貌完整、尺寸合适的单晶样品，置于光源为Mo-Kα射线
的Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪上对晶体进行衍射数据收集。然后使用SHELXTL-2014软件对数据进行精修，得到晶体的结构。结构图见图1至图6。晶体学数据见表1。
表1金属有机框架材料的晶体学数据
图1的结构图表明：在该金属-有机骨架中，由一个Ni2+离子、一个没有完全去质子化的H2L2-配体、三个配位水分子构成一个不对称单元结构。
图2的结构图表明：一个V-型四羧酸配体与一个金属镍相连接。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中，配体与中心金属连接沿b轴方向延伸形成的一维链状图。
图4的结构图表明：该金属有机框架在0.1M KOH电解液中电催化析氧性能测试，如图为该金属有机框架的极化曲线。
图5的结构图表明：该金属有机框架在0.1M KOH电解液中电催化析氧性能测试，如图为该金属有机框架基于对极化曲线的Tafel斜率。
图6的结构图表明：该金属有机框架在0.1M KOH电解液中电催化析氧性能测试，如图为该金属有机框架在电流密度为10mA cm-2下的过电势。
Claims (5)
1.基于V-型羧酸配体金属有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Ni(H2L)(H2O)3]n，H2L为脱去两个质子的有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯；
所述[Ni(H2L)(H2O)3]n的晶体结构属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：a =7.8514(8) Å，b = 22.467(2) Å，c = 12.0991(14) Å，α＝β＝γ＝90°；
所述有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯化学结构式如下：
所述有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯配体为刚性对称结构，呈V型构型，具有124°的配位角；
所述有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯配体中同时包含四个羧酸官能团；配体中的四个羧酸分别位于在外侧苯环的邻位和对位，中间苯环上的硝基处于间位。
2.根据权利要求1所述的基于V-型羧酸配体金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
密封条件下，有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯与硫酸镍NiSO4·6H2O在乙腈CH3CN和去离子水的混合溶液中，经由溶剂热反应得到金属-有机骨架的晶体。
3.根据权利要求2所述的基于V-型羧酸配体金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机配体3,5-双(2,4-二羧基苯基)硝基苯与硫酸镍NiSO4·6H2O的摩尔比为1: 2，每0.1 mmol的硫酸镍对应4~6 mL的乙腈CH3CN和2~4 mL的去离子水。
4.根据权利要求3所述的基于V-型羧酸配体金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为95~120 ℃，反应时间为48~72小时。
5.如权利要求1所述的基于V-型羧酸配体金属有机框架材料在OER电催化方面的应用。
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Non-Patent Citations (2)
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| "Two Novel Co(II)/Ni(II) coordination polymers based on 3,5-(di(2 ",5 "-dicarboxylphenyl)benozoic acid ligand: Crystal structures, magnetic properties and oxygen evolution reaction";Wang, Xiao-Kun等;《JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY》;20190131;第269卷;第348-353页 * |
| "Zeolitic Metal Cluster Carboxylic Framework for Selective Carbon Dioxide Chemical Fixation through the Superlarge Cage";Zhong, Kai等;《INORGANIC CHEMISTRY》;20200305;第59卷(第6期);第3913页左栏第2段、方案1 * |
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