CN112048074A - 基于Mn(Ⅱ)金属有机框架材料的合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于Mn(Ⅱ)金属有机框架材料的制备及电催化析氢性能，归属于催化剂制备领域。该金属有机框架材料的化学分子式为：[Mn(dobdc)(bip)0.5]n其中n为非零的自然数，bip表示1,4‑双(咪唑)丁烷。结晶于单斜晶系，属于P2/c空间群。一个Mn2+与两个H4DOBDC配体上的羧基氧原子相连，并与bip上的氮原子相连形成一个三维网络框架。本发明的优点是：该金属有机框架材料合成工艺简单以及催化剂用量少、反应时间短、结晶纯度高，并且结构新颖等优点，并且经由测试表明该材料在电催化方面具有较高的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于晶态材料技术领域，尤其是涉及具有高效产氢性能的金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的不断发展，化石燃料的消耗量的增加逐渐导致地球环境的不管恶化以及再生资源的枯竭，迫于环境压力，人们对于新型能源体系的需求越来越迫切，而氢能作为一种绿色、清洁且高效的可再生能源，成为人们关注的热点。电催化是一种既简单又高效的产氢方式，而Pt金属是一种高效产氢催化剂，但其昂贵的价格和稀少的存储量也阻碍了它的广泛应用。因此寻找一种高效、廉价和非贵金属析氢催化剂来取代昂贵的Pt材料是必然的趋势。
与传统材料相比，MOFs因具有结构可设计剪裁、比表面积高、孔径可调等优点，被认为是最有前景的材料之一。作为电催化剂，MOFs材料具有以下几个显著特性：(1)MOFs框架中含有丰富的不饱和配位的金属活性中心以及大的比表面积，为电子的传输提供大量的活性位点；(2)MOFs材料易功能化，可通过修饰一些官能团提高材料本身的导电性；(3)MOFs的孔结构使得它能与其他催化活性中心方便地结合，从而构筑新型的MOFs复合材料催化剂。虽然MOFs材料在作为电催化剂方面体现出许多的优势，但也存在一些问题，例如导电性较差的缺点。
发明内容
针对以上问题，本发明目的在于合成一种Mn-MOF，利用该MOFs材料的催化性能，实现高效的产氢效果。
为实现上述目的，本发明采取下面的技术方案：
一种用于合成金属有机框架材料的有机配体H4dobdc，其化学命名为2,5-二羟基对苯二甲酸。
该晶态材料属于单斜晶系，属于P2/c空间群，晶胞参数为：α＝90°，β＝98.450(2)°，γ＝90°，
具体晶体数据见表1。
本发明进一步公开了此种金属有机框架材料的培养方法，是通过简单的水热法培养得到的。该金属有机框架材料采用日本Rigaku公司的小分子型单晶X射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器，波长
的Cu Kα射线，298K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据如表一所示，结构见图1所示。
表1：金属有机框架材料的晶体学数据
所述的2,5-二羟基对苯二甲酸锰基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在密闭条件下，有机配体H4dobdc，与氯化锰(MnCl2)溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，再加入0.1～0.5M NaOH调节溶液pH至7～9，超声均匀得到混合溶液；将混合物放于烘箱中反应，取出后自然冷却至室温，得到棕色针状晶体，即2,5-二羟基对苯二甲酸锰基金属有机框架材料。
其中有机配体H4Dobdc与氯化锰(MnCl2)的摩尔比为1:1～2，DMF与H2O的体积比为1:1～2，溶剂的热反应条件为80～120℃，反应时间为48～96小时。
进一步优选为有机配体H4Dobdc与氯化锰(MnCl2)的摩尔比为1:2，最后再向其中滴加0.1M NaOH条件pH至7，经超声30分钟后反应，其中反应温度为100℃，反应时间为72小时。
本发明还提供一种制备高效电催化析氢的2,5-二羟基对苯二甲酸过渡金属锰基金属有机框架材料的方法，取制得的材料4mg，加入0.6mL去离子水，1.2mL无水乙醇和0.2mLNafion，进行超声30min，使之完全分散后得到悬浮液，然后用移液枪移取5μL的上述悬浮液，滴加至玻碳电极，在室温下进行干燥，得到用2,5-二羟基对苯二甲酸过渡金属锰基金属有机框架材料修饰的电极，将之作为工作电极用于随后的电催化性能测试。
所述的高效电催化的2,5-二羟基对苯二甲酸过渡金属锰基基金属有机框架材料在0.5M H2SO4中产氢的应用。
其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
本发明涉及金属有机框架材料的培养方法、测试方法以及数据研究。
本发明涉及金属有机框架材料X-射线单晶仪测试和数据研究。
本发明涉及金属有机框架材料红外光谱测试和数据研究。
本发明涉及金属有机框架材料X射线衍射数据的测试和研究。
本发明涉及金属有机框架材料电催化析氢的测试分析和数据研究。
本发明开发了一种基于2,5-二羟基对苯二甲酸过渡金属锰基金属有机框架材料。实验表明，该材料具有高效的电催化析氢性能，可应用于电催化材料领域。
本发明公开的Mn-MOF的合成优点在于：
(1)材料合成方法简单，具有优良的重现性，产率高，并且合成过程中对温度和时间的要求较低，易于控制反应体系的温度和时间。
(2)本发明进行有目的性的合成具备高效电催化析氢性能的功能性材料。
附图说明
图1为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的配位环境图。
图2为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料ac方向三维堆积图。
图3为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图。
图4为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料和有机配体的红外吸收光谱图。
图5为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的LSV图。
图6为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的Tafel图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施案例范围内。在阅读本发明后，本领域相关的技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附的权利要求限定范围内。
实施例1
在密闭条件下，称量0.05mmol有机配体H4dobdc，0.1mmol氯化锰，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，2mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入0.1M NaOH调节溶液pH＝7，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中100℃的温度下反应72h，取出后自然冷却至室温，得到棕色针状金属有机框架材料[Mn(dobdc)(bip)0.5]n，即Mn-MOF材料。通过此比例和条件制备出的Mn-MOF形状、大小均一，由图3可知，制备得到的样品的粉末衍射峰与单晶数据模拟的Mn-MOF的衍射峰高度吻合，所得样品即为纯度较高的Mn-MOF材料。
实施例2
在密闭条件下，称量0.05mmol有机配体H4dobdc，0.1mmol氯化锰，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，2mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入0.1M NaOH调节溶液pH＝7，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中80℃的温度下反应72h，取出后自然冷却至室温，得到棕色针状金属有机框架材料[Mn(dobdc)(bip)0.5]n，即Mn-MOF材料，制备得到的样品的粉末衍射峰与单晶数据模拟的Mn-MOF的衍射峰高度吻合，所得样品即为纯度较高的Mn-MOF材料，与实施例1得到的图3样品的XRD相同。
实施例3
在密闭条件下，称量0.05mmol有机配体H4dobdc，0.1mmol氯化锰，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，2mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入0.1M NaOH调节溶液pH＝7，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中120℃的温度下反应72h，取出后自然冷却至室温，得到棕色沉淀，得不到晶体产品。
实施例4
在密闭条件下，称量0.05mmol有机配体H4dobdc，0.1mmol氯化锰，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，2mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入0.1M NaOH调节溶液pH＝8，超声均匀得混合溶液，于烘箱中100℃的温度下反应48h，取出后自然冷却至室温，得到棕色沉淀，得不到晶体产品。
实施例5
在密闭条件下，称量0.05mmol有机配体H4dobdc，0.05mmol氯化锰，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，2mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入0.1M NaOH调节溶液pH＝7，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中100℃的温度下反应72h，取出后自然冷却至室温，得到棕色针状金属有机框架材料[Mn(dobdc)(bip)0.5]n，即Mn-MOF材料。制备得到的样品的粉末衍射峰与单晶数据模拟的Mn-MOF的衍射峰高度吻合，所得样品即为纯度较高的Mn-MOF材料，与实施例1得到的图3样品的XRD相同。
实施例6
在密闭条件下，称量0.05mmol有机配体H4dobdc，0.05mmol氯化锰，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，1mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入0.1M NaOH调节溶液pH＝7，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中120℃的温度下反应72h，取出后自然冷却至室温，得到棕色沉淀，得不到晶体产品。
实施例7
在密闭条件下，称量0.05mmol有机配体H4dobdc，0.05mmol氯化锰，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，1mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入0.1M NaOH调节溶液pH＝8，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中100℃的温度下反应96h，取出后自然冷却至室温，得到棕色沉淀，得不到晶体产品。
实施例8
在密闭条件下，称量0.05mmol有机配体H4dobdc，0.05mmol氯化锰，溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中(1mL DMF，1mL H2O)，加入到玻璃小瓶中，再加入0.1M NaOH调节溶液pH＝9，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中100℃的温度下反应96h，取出后自然冷却至室温，得到棕色沉淀，得不到晶体产品。
实施例9
称取实施例1制得的Mn-MOF催化剂材料4mg,加入0.6mL去离子水，1.2mL无水乙醇和0.2mL Nafion，超声30min，使其完全分散得到悬浮液，然后用移液枪移取5μL上述悬浮液，滴加至玻碳电极，在室温下进行干燥，得到锰(Ⅱ)基金属有机框架材料修饰的电极。由图5～6可知，在电催化析氢测试中，在10mA/cm2条件下，析氢电位为276mV，塔菲尔斜率为129mV/decade，显示出良好的电催化性能。
Claims (4)
1.一种锰基金属有机框架材料，其特征在于，化学分子式为[Mn(dobdc) (bip)0.5]n；其中n 表示正无穷的自然数，Dobdc表示2,5-二羟基对苯二甲酸，该金属有机框架材料为三维金属有机框架材料，其化学分子式为：[Mn(dobdc)(bip)0.5]n，n为非零的自然数；结晶于单斜晶系，属于P2/c空间群，晶胞参数为：α= 90°，β= 98.450(2)°，γ=90°，a= 10.0882(3) Å，b= 8.4889(2) Å，c= 15.749(4) Å。
2. 根据权利要求1所述的锰基金属有机框架材料的合成方法，其特征是，包括如下步骤：在密闭条件下，有机配体H4dobdc与氯化锰溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶液中，加入NaOH调节溶液pH，超声均匀得到混合溶液；将混合物放于烘箱中反应，取出后自然冷却至室温，得到棕色针状晶体，即金属有机框架材料[Mn(dobdc) (bip)0.5]n，命名为Mn-MOF。
3.根据权利要求2所述的锰基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，其中2,5-二羟基对苯二甲酸与氯化锰的摩尔比为1:1~2，DMF与H2O的体积比为1:1~2，所述的NaOH的浓度为0.1~0.5M，调节溶液的pH=7~9，反应时间为48~96h，反应温度为80~120℃。
4.根据权利要求1所述的锰基金属有机框架材料在电催化析氢上的应用。
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