CN113896902B - 基于Ni(Ⅱ) 金属有机框架材料的合成方法和应用 - Google Patents
基于Ni(Ⅱ) 金属有机框架材料的合成方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种Ni(Ⅱ)金属有机框架材料的合成及其在电催化乙醇氧化性能，归属于催化剂领域。本发明利用有机配体[1,3,5‑三甲基‑2,4,6‑三(3',5'‑二羧基苯基)]苯，1,4‑双（1‑咪唑基）苯与硝酸镍在乙腈、去离子水以及硝酸的混合溶液中进行自组装得到的多孔金属有机框架材料。此例MOF材料结晶是三斜晶系，属于P‑1空间群。本发明的优点是：该例金属有机框架材料合成工艺简单以及催化剂的用量少、结晶纯度高并且结构新颖等特点，并且经由测试表明该催化剂在电催化醇类氧化方面具有较高的催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种以[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯为主配体、以1,4-双（1-咪唑基）苯为辅配、过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料及其制备方法，以及该MOF作为电极材料表现出对乙醇氧化（EOR）具有优异性能。
背景技术
由于当今社会环境污染日益严重和对矿物燃料的大量消耗，导致人们对能源的需求日益增加，新能源技术的开发和推广迫在眉睫。燃料电池通过化学反应将化学能转化为电能，直接液体燃料电池是一种具有发展前景无环境污染的可再生能源转换和存储设备，但高效低成本的阳极催化剂的缺乏阻碍了其实际应用。在各种燃料电池中，乙醇因其毒性低、能量密度高、稳定性好、易储存运输等优点而备受关注。为了促进乙醇燃料电池的实际应用，有必要提高催化剂促进阳极反应动力学的能力。
与传统材料相比，MOFs因具有结构可设计剪裁、比表面积高、孔径可调等优点，被认为是最有前景的材料之一。作为电催化剂，MOFs材料具有以下几个显著特性：（1）MOFs框架中含有丰富的不饱和配位的金属活性中心以及大的比表面积，为电子的传输提供大量的活性位点；（2）MOFs材料易功能化，可通过修饰一些官能团提高材料本身的导电性；（3）MOFs的孔结构使得它能与其他催化活性中心方便地结合，从而构筑新型的MOFs复合材料催化剂。虽然MOFs材料在作为电催化剂方面体现出许多的优势，但也存在一些问题，例如导电性较差的缺点。
发明内容
针对以上问题，本发明目的在于合成一种Ni-MOF，利用该MOF材料的催化性能，实现高效的电催化乙醇氧化效果。
为实现上述目的，本发明采取下面的技术方案：
以[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯为主配体、以1,4-双（1-咪唑基）苯为辅配、过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料。该材料属于三斜晶系，属于P-1空间群，晶胞参数为：α=115.461(1) °，β= 99.675(1)°，γ=94.994(1)°，a= 9.9537(1) Å，b= 15.0800(2) Å，c= 16.1720(2) Å。
本发明所合成的晶体是使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器单色化的Mo Kα射线，在293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用 Shelxtl-97 程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。具体晶体数据见表1，结构见图1所示。
表1 晶体学参数表
所述的镍基金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：在密闭条件下，有机配体[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯与硝酸镍溶解在乙腈和水的混合溶液中，再加入0.5 M HNO3调节溶液pH值，超声均匀得到混合溶液；将混合物放于140℃烘箱中反应，取出后自然冷却至室温，得到绿色块状晶体。
其中[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯与硝酸镍的摩尔比为1:9~10，1,4-双（1-咪唑基）苯与硝酸镍的摩尔比为1:4~5，CH3CN与H2O的摩尔比为1:1~2，所述的HNO3浓度为0.5M，调节pH值至4~6，反应时间为48~96h，反应温度为120~160℃。
进一步优选为有机配体[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯与硝酸镍的摩尔比为1:10，1,4-双（1-咪唑基）苯与硝酸镍的摩尔比为1:5，CH3CN与H2O的摩尔比为1:1，HNO3滴加量为0.1mL，反应时间为72h，反应温度为140℃。
本发明还提供一种制备高效电催化醇类氧化电极的方法，称取4 mg合成的Ni-MOF，加入1.3 mL去离子水，0.5 mL无水乙醇和0.2 mL Nafion，进行超声30 min，使之完全分散后得到悬浮液，然后用移液枪移取4μL的上述悬浮液，滴加至玻碳电极，在室温下进行干燥，得到用Ni-MOF修饰的电极，将之作为工作电极用于随后的电催化性能测试。
其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
本发明涉及金属有机框架材料的培养方法、测试方法以及数据研究。
本发明涉及金属有机框架材料X-射线单晶仪测试和数据研究。
本发明涉及金属有机框架材料X射线衍射数据的测试和研究。
本发明涉及金属有机框架材料电催化乙醇氧化的测试分析和数据研究。
本发明开发了一种新型镍基金属有机框架材料。实验表明，该材料具有高效的电催化乙醇氧化性能，可应用于电催化材料领域。
本发明公开的Ni-MOF的合成优点在于：
（1）材料合成方法简单，具有优良的重现性，产率高，并且合成过程中对温度和时间的要求较低，易于控制反应体系的温度和时间。
（2）本发明进行有目的性的合成具备高效电催化乙醇氧化性能的功能性材料。
附图说明
图1为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的配位环境图。
图2为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的三维堆积图。
图3为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料X射线衍射图与模拟X射线衍射图对比图。
图4为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料有无乙醇对比测试CV曲线。
图5为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料测试乙醇氧化性能时不同扫速CV曲线。
图6为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料测试乙醇氧化性能时的斜率拟合图。
图7为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料有无甲醇对比测试CV曲线。
图8为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料测试甲醇氧化性能时不同扫速CV曲线。
图9为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料测试甲醇氧化性能时的斜率拟合图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施案例范围内。在阅读本发明后，本领域相关的技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附的权利要求限定范围内。
实施例1
在密闭条件下，称量0.01mmol有机配体[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯，0.02mmol 1,4-双（1-咪唑基）苯，0.1mmol硝酸镍，溶解在乙腈和水比例为1:1的混合溶液中，加入到玻璃小瓶中，再加入0.1mL的0.5M HNO3，调节pH =4，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中140℃的温度下反应72h，取出后自然冷却至室温，得到绿色块状晶体，即Ni-MOF材料。通过此比例和条件制备出的Ni-MOF形状、大小均一，制备得到的样品的粉末衍射峰与单晶数据模拟的Ni-MOF的衍射峰高度吻合。
实施例2
在密闭条件下，称量0.01mmol有机配体[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯，0.02mmol 1,4-双（1-咪唑基）苯，0.1mmol硝酸镍，溶解在乙腈和水比例为1:1的混合溶液中，加入到玻璃小瓶中，再加入0.5M HNO3，调节pH = 5, 超声均匀得到混合溶液，于烘箱中140℃的温度下反应72h，取出后自然冷却至室温，得到绿色块状晶体，即Ni-MOF材料。通过此比例和条件制备出的Ni-MOF的粉末衍射峰与单晶数据模拟的Ni-MOF的衍射峰高度吻合。
实施例3
在密闭条件下，称量0.01mmol有机配体[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯，0.02mmol 1,4-双（1-咪唑基）苯，0.1mmol硝酸镍，溶解在乙腈和水比例为1:1的混合溶液中，加入到玻璃小瓶中，再加入0.5M HNO3，调节pH = 6，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中140℃的温度下反应72h，取出后自然冷却至室温，得到绿色块状晶体，即Ni-MOF材料。通过此比例和条件制备出的Ni-MOF粉末衍射峰与单晶数据模拟的Ni-MOF的衍射峰高度吻合。
实施例4
在密闭条件下，称量0.01mmol有机配体[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯，0.025mmol 1,4-双（1-咪唑基）苯，0.1mmol硝酸镍，溶解在乙腈和水比例为1:1的混合溶液，加入到玻璃小瓶中，再加入0.5M HNO3，调节pH = 6，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中140℃的温度下反应72h，取出后自然冷却至室温，得到绿色块状晶体，即Ni-MOF材料。通过此比例和条件制备出的Ni-MOF粉末衍射峰与单晶数据模拟的Ni-MOF衍射峰高度吻合。
实施例5
在密闭条件下，称量0.01mmol有机配体[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯，0.02mmol 1,4-双（1-咪唑基）苯，0.08mmol硝酸镍，溶解在乙腈和水比例为1:1的混合溶液中，加入到玻璃小瓶中，再加入0.5M HNO3，调节pH = 6，超声均匀得到混合溶液，于烘箱中140℃的温度下反应72h，取出后自然冷却至室温，得到绿色块状晶体，即Ni-MOF材料。通过此比例和条件制备出的Ni-MOF的粉末衍射峰与单晶数据模拟的Ni-MOF的衍射峰高度吻合。
实施例6
称取实施例5制得的Ni-MOF催化剂材料4mg,加入1.3 mL去离子水，0.5 mL无水乙醇和0.2 mL Nafion，超声30min，使其完全分散得到悬浮液，然后用移液枪移取4μL上述悬浮液，滴加至玻碳电极，在室温下进行干燥，得到镍(Ⅱ)基金属有机框架材料修饰的电极。由图4~6可知，在电催化乙醇氧化测试中，在0.1M KOH+1.0M EtOH溶液中，当扫速为50mV/s时，乙醇氧化性能达到28.82mA/cm2，显示出良好的电催化乙醇氧化。并且在不同扫速下，随着扫速越来越慢其电流密度越来越低，由此拟合出斜率。
实施例7
称取实施例5制得的Ni-MOF催化剂材料4mg,加入1.3 mL去离子水，0.5 mL无水乙醇和0.2 mL Nafion，超声30min，使其完全分散得到悬浮液，然后用移液枪移取4μL上述悬浮液，滴加至玻碳电极，在室温下进行干燥，得到镍(Ⅱ)基金属有机框架材料修饰的电极。由图7~9可知，在电催化甲醇氧化测试中，在0.1M KOH+1.0M CH3OH溶液中，当扫速为50mV/s时，乙醇氧化性能达到27.42mA/cm2，显示出良好的电催化甲醇氧化性能。并且在不同扫速下，随着扫速越来越慢其电流密度越来越低，由此拟合出斜率。
Claims (4)
1.一种镍基金属有机框架材料，其特征在于，化学分子式为C45H26 N4Ni3O13，以有机配体[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯为主配，以1,4-双（1-咪唑基）苯为辅配与镍盐合成的三维金属有机框架材料，结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，晶胞参数为：α=115.461(1) °，β= 99.675(1)°，γ=94.994(1)°，a= 9.9537(1) Å，b= 15.0800(2) Å，c=16.1720(2) Å。
2.根据权利要求1所述的镍基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：在密闭条件下，将有机配体[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯、1,4-双（1-咪唑基）苯与硝酸镍溶解在乙腈和水的混合溶液中，加入硝酸调节溶液pH值，超声均匀得到混合溶液；将混合物放于烘箱中反应，取出后自然冷却至室温，得到绿色块状晶体，命名为Ni-MOF。
3.根据权利要求2所述的镍基金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，其中[1,3,5-三甲基-2,4,6-三 (3',5'-二羧基苯基)]苯与硝酸镍的摩尔比为1:9~10，1,4-双（1-咪唑基）苯与硝酸镍的摩尔比为1:4~5，CH3CN与H2O的摩尔比为1:1~2，所述的HNO3浓度为0.5M，调节pH值至4~6，反应时间为48~96h，反应温度为120~160℃。
4.根据权利要求1所述的镍基金属有机框架材料在电催化乙醇氧化上的应用。
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