CN114016076B - 镍基金属有机框架材料及在电催化甲醇氧化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了金属有机框架材料及在电催化甲醇氧化上的应用，具体为通过水热法新合成一例Ni‑MOF，同时引进乙炔黑、科琴黑导电物质构筑复合材料将其作为甲醇氧化的正极催化剂材料，探究其在甲醇氧化中的应用。本发明利用有机配体均苯三酸衍生物、烟酸与硝酸钴、高氯酸镍在N,N‑二甲基乙酰胺、去离子水和氟硼酸混合溶液中进行自组装得到的多孔金属有机框架材料，将合成材料组装成三电极体系进行甲醇氧化的测试，本发明的优点是：该金属有机框架材料合成工艺简单、结晶纯度高；并且结构新颖，孔隙率大；乙炔黑和科琴黑的掺入具有低温、安全、无有害溶剂的优点。通过数据分析，此材料具有良好的甲醇氧化活性。

Description

镍基金属有机框架材料及在电催化甲醇氧化中的应用
技术领域
本发明涉及一种以2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪为主配体，烟酸为辅配，过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料同时引进乙炔黑、科琴黑构筑复合材料及其制备方法，通过制备催化剂电极材料测试表现出对甲醇氧化（MOR）具有优异性能。
背景技术
MOFs是金属有机框架材料，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs材料具有多孔和大比表面积的特性，多孔性是材料应用于催化、气体吸附与分离的重要性质。气体吸附与分离一般选择孔径相对小、孔隙率高的MOFs材料;催化应用则选择孔径大的MOFs材料。MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了结构与功能的多样性，其金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，其中应用较多的为Fe、Co、Ni等。MOFs的合成方法有溶剂挥发法、扩散法、水热或溶剂热法、超声和微波法等。其中最常用的方法就是水热或溶剂热法，这种方法是在密封的压力容器中，以水或有机溶剂为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学合成方法。本专利中关注的出发点是导电物质掺入金属有机骨架材料中从而提高其电催化性能。
甲醇由于其能量密度高和易于处理的特点，使其成为一种极具吸引力的燃料。随着甲醇供应量的增加，开发一种有效的装置将甲醇转化为电能将是一个挑战。因此，直接甲醇燃料电池(DMFCs)作为一种以甲醇为燃料的装置，因其燃料来源丰富、廉价、储运方便安全等优点和高的能量密度而引起了广泛的研究兴趣。尽管近几十年来在MOR催化剂的开发上投入了大量的努力，目前，甲醇氧化的主要催化剂仍以铂族金属为主，但是由于其昂贵的成本使铂族金属催化剂在实际应用中收到极大地限制，因此，开发一种可替代铂族金属的廉价、耐用的MOR催化剂非常重要。采用掺入导电物质的方法提升材料的电催化性能是一种有效的复合合成方法，掺入乙炔黑和科琴黑构筑复合材料是一种比较温和提升电催化性能的方法，具有低温、安全、无有害溶剂等一系列优点，具体的操作方法是将合成出来的MOFs材料与乙炔黑、科琴黑在研磨-超声-研磨处理方法下构筑的复合材料对甲醇氧化（MOR）具有很好响应的一种方法。
发明内容
本发明提供了一种以2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪为主配体，烟酸为辅配，过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料的合成方法。
一种镍基金属有机框架晶态材料，包括以下步骤，将有机配体2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪简称TATAB，烟酸以及高氯酸镍溶解在N，N-二甲基乙酰胺、去离子水和氟硼酸的混合溶液中，通过溶剂热反应得到镍基金属有机框架晶态材料。
其中的有机配体2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪、烟酸与高氯酸镍的摩尔比为：1:4~8:4~8；N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、氟硼酸的体积比为4~7：0.1~1：0.1~1。
有机配体2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪、烟酸与高氯酸镍的摩尔比为：1:6:6，N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、氟硼酸的体积比为5:0.2:0.25。
溶剂热的反应条件为100~140℃，反应时间为48~96h。
溶剂热的反应条件为120℃，反应时间为72h。
所述的镍基金属有机框架晶态材料作为电催化剂在催化甲醇氧化上的应用。
所述的电催化剂还可以为镍基金属有机框架晶态材料与乙炔黑、科琴黑的复合材料。
镍基金属有机框架晶态材料与乙炔黑的质量比为4：2~6；镍基金属有机框架晶态材料与科琴黑的质量比为4:0.5~4。
镍基金属有机框架晶态材料与乙炔黑的质量比为4:5；镍基金属有机框架晶态材料与科琴黑的质量比为4:3。
将所合成的Ni-MOF置于玛瑙研钵中，同时分别加入一定比例的乙炔黑、科琴黑，通过机械研磨5min，然后在乙醇中超声30min，再在70℃真空干燥箱中进行干燥后收集样品，即可得到分别掺入乙炔黑、科琴黑复合金属有机框架晶态材料。
其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
附图说明
图1：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的配位环境图。
图2：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的三维堆积图。
图3：为实施例1制得的Ni-MOF材料甲醇氧化CV曲线。
图4：为实施例2制得的Ni-MOF与乙炔黑质量比为4：5时构筑复合材料的扫描电镜图。
图5：为实施例2制得的Ni-MOF与乙炔黑质量比为4：5时构筑复合材料的甲醇氧化CV曲线。
图6：为实施例3制得的掺入不同比例乙炔黑的Ni-MOF构筑的复合材料甲醇氧化CV曲线。
图7：为实施例4制得的Ni-MOF与科琴黑质量比为4：3时构筑复合材料的扫描电镜图。
图8：为实施例4制得的Ni-MOF与科琴黑质量比为4：3时构筑复合材料的甲醇氧化CV曲线。
图9：为实施例5制得的掺入不同比例科琴黑的Ni-MOF构筑的复合材料甲醇氧化CV曲线。
具体实施方式
实施例1
称取0.025mmol的2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪，0.15mmol的烟酸，溶解在4mL的N,N-二甲基乙酰胺（DMA）溶液中，超声混合均匀。然后加入0.2mL的去离子水，摇晃后加入溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺（DMA）的0.1mmol高氯酸镍，以及0.2mL氟硼酸的混合溶液中，超声30min，加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃恒温反应72h后取出冷却至室温，得到浅绿色粉末状晶体，即Ni-MOF材料。。
若直接将0.025mmol的2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪，0.15mmol的烟酸，0.1mmol高氯酸镍全部溶解在5mL的N,N-二甲基乙酰胺（DMA）溶液，0.2mL的去离子水以及0.2mL氟硼酸的混合溶液中，在120℃反应72h将得到绿色沉淀；
若直接将0.025mmol的2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪，0.15mmol的烟酸，溶解在5mL的N,N-二甲基乙酰胺（DMA）与0.2 mL的去离子水中，再加入0.1mmol高氯酸镍和0.2mL氟硼酸，超声30min，在120℃恒温反应72h将得到绿色絮状物；
若将0.025mmol的2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪，0.15mmol的烟酸，溶解在4mL的N,N-二甲基乙酰胺（DMA）溶液中，超声混合均匀再加入0.2mL的去离子水，摇晃后加入溶于1mL N,N-二甲基乙酰胺（DMA）的0.1mmol高氯酸镍，以及0.5mL氟硼酸的混合溶液中，超声30min在120℃恒温反应72h后将得到澄清溶液。
实施例2
将实施例1中收集的多孔晶态金属有机框架Ni-MOF材料样品4mg于2ml的样品管中，加入1.2ml去离子水，0.6ml无水乙醇和0.2ml萘酚，超声1h后滴涂于玻碳电极上，测试材料甲醇氧化性能，通过在0.1M KOH中CV曲线扫描至稳定后，再在0.1 M KOH+ 1.0 M CH3OH中测试甲醇氧化曲线，测试如图3，从图3中可以看出在纯氢氧化钾溶液中该MOF材料没有甲醇氧化性能，而在氢氧化钾与甲醇溶液中存在明显的甲醇氧化峰，证明该例MOF材料具有良好的甲醇氧化性能。
实施例3
将8mg实施例1制备得到的Ni-MOF以及10mg乙炔黑置于玛瑙研钵中，研磨5min后将所得样品加入2ml无水乙醇，在超声仪中超声30min，放入70℃真空干燥箱干燥12h，取出后再用玛瑙研钵研磨5min，收集样品，即可得到掺入乙炔黑复合金属有机框架晶态材料。
通过上述方法合成的Ni-MOF与乙炔黑复合材料，测试其甲醇氧化性能，如图5，面积活性由纯Ni-MOF材料的25.07 mA cm-2提升到38.91 mA cm-2，说明复合处理后的晶态金属有机框架材料其甲醇氧化性能得到很大提高。
实施例4
按照实施例3中掺入乙炔黑的复合方法，将实施例1制备得到的Ni-MOF与乙炔黑分别以质量比4：2（Ni-MOF为16mg，乙炔黑为8mg）、4：3（Ni-MOF为16mg，乙炔黑为12mg）、4：4（Ni-MOF为16mg，乙炔黑为16mg）、4：5（Ni-MOF为16mg，乙炔黑为20mg）、4：6（Ni-MOF为16mg，乙炔黑为24mg）取样，置于其玛瑙研钵中，研磨5min，将研磨后的样品加入2ml无水乙醇，超声仪中超声30min，放入70℃真空干燥箱干燥12h，取出后用玛瑙研钵研磨5min，收集样品，由图4的SEM图中可以看出该材料呈现出颗粒状。
将实施例4中收集的样品，称取4mg于2ml的样品管中，加入1.2ml去离子水，0.6ml无水乙醇和0.2ml萘酚，超声30min后滴涂于玻碳电极上，测试材料甲醇氧化性能，通过在0.1M KOH中CV曲线扫描至稳定后，再在0.1 M KOH+ 1.0 M CH3OH中测试甲醇氧化曲线，测试如图6。从图6中可以看出将MOF与乙炔黑进行不同比例的复合之后，甲醇氧化性能在比例为4:5时最佳达到38.91 mA cm-2。
实施例5
将8mgNi-MOF以及6mg科琴黑置于玛瑙研钵中，研磨5min后将所得样品加入2ml无水乙醇，在超声仪中超声30min，放入70℃真空干燥箱干燥12h，取出后再用玛瑙研钵研磨5min，收集样品，即可得到微量掺入科琴黑复合金属有机框架晶态材料，从图7的SEM图中可以看出材料呈现出颗粒状。
通过上述方法合成的Ni-MOF与科琴黑复合材料，测试其甲醇氧化性能，如图8，面积活性由纯Ni-MOF材料的25.07 mA cm-2提升到33.32 mA cm-2，说明复合处理后的晶态金属有机框架材料其甲醇氧化性能得到很大提高。
实施例6
按照实例5中掺入科琴黑的复合方法，按照金属框架材料与科琴黑的质量比为4-0.5（Ni-MOF为16mg，乙炔黑为2mg）、4：1（Ni-MOF为16mg，乙炔黑为4mg）、4：2（Ni-MOF为16mg，乙炔黑为8mg）、4：3（Ni-MOF为16mg，乙炔黑为12mg）、4：4（Ni-MOF为16mg，乙炔黑为16mg）置于玛瑙研钵中，研磨5min，将研磨后的样品加入2ml无水乙醇，超声仪中超声30min，放入70℃真空干燥箱干燥12h，取出后用玛瑙研钵研磨5min，收集样品。
将实施例6中收集的样品，称取4mg于2ml的样品管中，加入1.2ml去离子水，0.6ml无水乙醇和0.2ml萘酚，超声30min后滴涂于玻碳电极上，测试材料甲醇氧化性能，通过在0.1M KOH中CV曲线扫描至稳定后，再在0.1 M KOH+ 1.0 M CH3OH中测试甲醇氧化曲线，测试如图9。从图9中可以看出将MOF与科琴黑进行不同比例的复合之后，甲醇氧化性能在比例为4:3时最佳达到33.32 mA cm-2。

Claims (1)

1.一种镍基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将有机配体2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪，烟酸溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，超声混合均匀，然后加入去离子水，摇晃后加入溶于N,N-二甲基乙酰胺的高氯酸镍，以及氟硼酸的混合溶液中，超声30min，加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃恒温反应72h后取出冷却至室温，得到浅绿色粉末状晶体，即Ni-MOF材料，有机配体2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪、烟酸与高氯酸镍的摩尔比为：1:6:6，N,N-二甲基乙酰胺、去离子水、氟硼酸的体积比为5:0.2:0.25。
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