CN109096496B - 一种Ni基晶态框架材料，制备及在甲醇氧化上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ni基金属有机框架材料，制备方法及其应用，具体为通过水热法新合成一例大孔Ni.MOF，将其作为甲醇氧化的正极催化剂材料，探究其在甲醇氧化中的应用。本发明利用有机配体2,4,6‑三（4‑羧基苯基）‑1,3,5‑三嗪、1,2‑二（4‑吡啶基）乙烯与高氯酸镍在N,N‑二甲基乙酰胺、水和氟硼酸的混合溶液中进行自组装得到的多孔金属有机框架材料，将合成材料组装成三电极体系进行甲醇氧化的测试，通过数据分析，此材料具有优越的甲醇氧化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种以均苯三酸衍生物为主配体、1,2-二(4-吡啶基)乙烯为辅配、过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料及其制备方法，通过制备催化剂电极材料测试表现出对甲醇氧化(MOR)具有优异性能。
背景技术
MOFs是金属有机骨架化合物(英文名称Metal orgaic Framework)的简称,是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。MOFs是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物，它既不同于无机多孔材料，也不同于一般的有机配合物,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。而且由于能控制孔的结构并且比表面积大，MOFs比其它的多孔材料有更广泛的应用前景，如吸附分离H、催化剂、磁性材料和光学材料等。另外，MOFs作为一种超低密度多孔材料，在存储大量的甲烷和氢等燃料气方面有很大的潜力，将为下一代交通工具提供方便的能源。本专利中关注的出发点是新合成Ni.MOF进行甲醇钠氧化性质探索，同时引进超导柯琴黑构筑复合材料探究对其甲醇氧化的响应情况。
直接甲醇燃料电池是以甲醇为液体燃料的质子交换膜燃料电池，不仅具有燃料来源丰富、价廉、储运方便安全等优点，而且甲醇具有高的能量密度而受到广泛关注。然而，甲醇燃料电池的发展受制于阳极甲醇反应的缓慢的反应动力学与金属铂催化剂易被毒化等问题而需要提高铂载量。因此，催化剂暴露在外的活性位点数及表面结构、组成与原子排布对提高铂利用率与催化性能至关重要。目前，大量的研究集中于探索不同过渡金属与铂形成合金或异质结构催化剂，以修饰铂电子结构，实现降低铂载量与提高铂利用率的目的。诸如纳米笼、纳米框架、中空球等开孔结构的纳米材料也通过赋予催化剂高比表面积、多孔性与反应物可三维方向接触的活性表面，最大化利用了活性金属以降低成本。基于镍的MOR电催化剂由于相对高的活性及所含金属离子在地球含量高而引起人们的兴趣。除了在吸附、储存、分离和催化领域含有广泛的应用研究外，MOFs近来被认为是CO2还原、析氧反应、析氢反应等的潜在电催化剂。微量掺入导电物质的方法提升材料的电催化方法是最近几年才流行的一种复合合成方法，引起了许多人的关注，掺入超导柯琴黑构筑复合材料是一种比较温和提升电催化性能的方法，具有低温、安全、无有害溶剂等一系列优点，具体的操作方法是将合成出来的前驱体，与超导柯琴黑在研磨-超声-研磨处理方法下构筑的复合材料对甲醇氧化(MOR)具有很好响应的一种方法。
发明内容
本发明提供了一种以均苯三酸衍生物为主配体、1,2-二(4-吡啶基)乙烯为辅配为辅配与金属镍配位形成的金属有机框架晶态材料的合成方法。其化学通式为：
其化合物结构式如下：
2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪1,2-二(4-吡啶基)乙烯
称取2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，1,2-二(4-吡啶基)乙烯，高氯酸镍，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，去离子水，氟硼酸，超声15min并加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应24h，并以2-3℃/h匀速降温至室温，得到绿色八面体状晶体。干燥得到材料制备电极材料测试甲醇氧化。与此同时将微量超导柯琴黑置于玛瑙研钵中，同时加入一定比例的合成的金属有机骨架，通过机械研磨5min，加入2mL乙醇超声仪中进行超声20min，后80℃真空干燥并进行研磨，收集样品，即可得到微量掺入超导柯琴黑复合金属有机框架晶态材料。
所述的有机配体TATAB，1,2-二(4-吡啶基)乙烯和高氯酸镍的摩尔比为1：1-2：3-6，每0.025mmol的有机配体TATAB对应3-8ml的N,N-二甲基乙酰胺、0.05-0.2ml的去离子水和0.3-0.8ml氟硼酸，热反应的条件为100-140℃，反应时间为20-30小时。
进一步优选为，所述的有机配体TATAB，1,2-二(4-吡啶基)乙烯和高氯酸镍的摩尔比为1：1：4，每0.025mmol的有机配体TATAB对应5ml的N,N-二甲基乙酰胺、0.1ml的去离子水和0.5ml氟硼酸，热反应的条件为120℃，反应时间为24小时。
其中本发明所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
本发明所合成的晶体是使用日本Rigaku公司的小分子型单晶X-射线衍射仪对晶体进行结构测定，利用石墨单色器单色化的Mo Kα射线，在293K下测得衍射强度与晶胞参数等数据，并用扫描技术，对所收集的数据进行经验吸收校正，所得结果采用Shelxtl-97程序以直接法解析，用全矩阵最小二乘法修正。得到晶体学数据见晶体参数表1。
表1晶体学参数表
附图说明
图1：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的配位环境图。
图2：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的配位组成图。
图3：为实施例1制得的Ni.MOF的XRD谱图。
图4：为实施例1制得的Ni.MOF的热重谱图。
图5：为实施例5制得的Ni.MOF与超导柯琴黑质量比2：1构筑复合材料的扫描电镜图。
图6：为实施例2制得的Ni.MOF构筑的复合材料甲醇氧化CV曲线。
图7：为实施例4制得的Ni.MOF与超导柯琴黑质量比4：1构筑复合材料的甲醇氧化CV曲线。
图8：为实施例5制得的掺入不同比例复合处理Ni.MOF构筑的复合材料甲醇氧化CV曲线。
具体实施方式
实施例1
称取0.025mmol2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪，0.025mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙烯，0.1mmol Ni(ClO4)2，5ml N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，0.3ml去离子水，0.5ml氟硼酸，超声15min并加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃下恒温反应24h，并以2-3℃/h匀速降温至室温，得到绿色六面体块晶体，孔隙率为79.5％的多孔晶态金属有机框架材料。即Ni.MOF。(化学通式为：{(Ni3(μ3-O)3(TATAB)2(dpe)3)·3H2O·1DMA}n,n为正无穷，且n仅代表晶态材料是由最小单元重复出现构建的结构特点，为通式写法)。
实施例2
将实施例1中收集的多孔晶态金属有机框架材料样品，称取4mg于4ml的样品管中，加入0.2ml萘酚，0.8ml无水乙醇和1ml去离子水，超声30min后涂于玻碳电极上。测试材料甲醇氧化(MOR)性能，通过CV扫描至稳定后，测试如图6。
实施例3
将2mg超导柯琴黑(KB)置于玛瑙研钵中，将实例1中合成的多孔晶态金属有机框架材料8mg置于其中，顺时针研磨5min，将研磨后的样品放置10mL烧杯中并加入2mL乙醇，超声仪中超声20min，放入80℃真空干燥箱中干燥10h，取出后用玛瑙研磨5min后，收集样品。
实施例4
将实施例2中收集的样品，称取4mg于4ml的样品管中，加入0.2ml萘酚，0.8ml无水乙醇和1ml去离子水，超声30min后涂于玻碳电极上。测试材料甲醇氧化(MOR)性能，通过CV扫描至稳定后，测试如图7。
通过上述方法合成的多核大孔Ni.MOF进行掺入量20wt％超导柯琴黑(KB)，发现复合后的材料测试其甲醇氧化(MOR)性能，如图6，起始过电位从0.861V降低为0.76V，质量活性由纯Ni.MOF材料的102mA mg-1 -catalyst提升到248mA mg-1 -catalys说明复合处理后的多孔晶态金属有机框架材料其甲醇氧化(MOR)性能得到很大提高。
实施例5
按照实例3中的掺入超导柯琴黑的复合方法，按照掺入量金属框架材料比超导柯琴黑的比值为1-1、2-1、3-1、4-1等掺入超导柯琴黑制备复合材料，将实例1中合成的多孔晶态金属有机框架材料按照换算后的质量置于其中研钵中，顺时针研磨5min,将研磨后的样品放置10mL烧杯中并加入2mL乙醇，超声仪中超声20min，放入80℃真空干燥箱中干燥10h，取出后用玛瑙研磨5min后，收集样品。
实施例6
将实施例5中收集后的样品，称取4mg于4ml的样品管中，加入0.2ml萘酚，0.8ml无水乙醇和1ml去离子水，超声30min后涂于玻碳电极上。测试材料甲醇氧化(MOR)性能，通过CV扫描至稳定后，测试如图6。
通过上述方法合成的多核大孔Ni.MOF行不同比例的超导柯琴黑构筑的复合材料，仍具有很好的甲醇氧化(MOR)性能活性。如图7所示，起始过电势不同幅度的降低，质量活性不同程度的得到提升，说明超导柯琴黑对于不同比例与多孔晶态金属有机框架材料构筑的复合材料也具有提高甲醇氧化(MOR)性能的作用。
Claims (6)
1.一种Ni基有机框架晶态材料，其特征在于，化学分子式为 C42H30Ni3N6O9，以均苯三酸衍生物L为主配体，1,2-二（4-吡啶基）乙烯为辅配的三维金属有机框架材料，所述的均苯三酸衍生物L为2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪，简称TATAB，该晶态材料的晶体属于立方晶系，空间群为Pm-3n，晶胞参数为：a=30.6306 Å，b=30.6306 Å，c=30.6306 Å，α=β=γ=90°，孔隙率为79.5%。
2.根据权利要求 1所述的Ni基有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：将有机配体TATAB，1,2-二（4-吡啶基）乙烯和高氯酸镍放在N，N-二甲基乙酰胺、去离子水和氟硼酸的混合溶液中，通过溶剂热反应得到Ni基金属有机框架晶体材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，其中有机配体TATAB，1,2-二（4-吡啶基）乙烯和高氯酸镍的摩尔比为1：1-2：3-6，每0.025mmol的有机配体TATAB对应3-8ml的N,N-二甲基乙酰胺、0.05-0.2ml的去离子水和0.3-0.8ml氟硼酸，热反应的条件为100-140℃，反应时间为20-30小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中有机配体TATAB，1,2-二（4-吡啶基）乙烯和高氯酸镍的摩尔比为1：1：4，每0.025mmol的有机配体TATAB对应5ml的N,N-二甲基乙酰胺、0.3ml的去离子水和0.5ml氟硼酸，热反应的条件为120℃，反应时间为24小时。
5.根据权利要求1所述的Ni基有机框架晶态材料在电催化上的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述的Ni基有机框架晶态材料在甲醇氧化上的应用。
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