CN111068783B - 一种金属mof基复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种花瓣状复合材料的制备方法及其应用，通过控制合成前驱体氢氧化镍的原料比例，来调控其形貌，替代金属盐原位合成比表面积更大且形貌为花瓣状的MOF‑74@Ni(OH)2材料，将其作为甲醇氧化反应的正极催化剂材料，探究其在甲醇氧化反应中的应用。以尿素和硫酸镍为原料合成前驱体花瓣状的氢氧化镍，并将制备好的氢氧化镍、有机配体2、5‑二羟基对苯二甲酸在DMF/H2O/EtOH的溶剂体系中进行自组装合成得到的MOF‑74@Ni(OH)2复合材料，同时在此合成路线的基础上改变合成前驱体原料尿素和硫酸镍的比例调控形貌，从而调控复合材料的整体形貌，将合成材料组装成三电极体系来进行甲醇氧化性能的测试，通过数据分析，合成的花瓣状氢氧化镍与有机配体合成的MOF‑74@Ni(OH)2比纯MOF‑74‑Ni性能较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属MOF基复合材料的制备方法及其应用，通过改变合成前驱体原料尿素和金属盐的比例合成氢氧化物，从而制备复合材料作为催化剂电极材料测试表现出对甲醇氧化反应（MOR）具有优异性能。
背景技术
构筑合成结构新颖，性能优良的功能化多孔或大孔材料，是近几十年来材料领域的研究者广泛关注的一个重要方向。MOFs是金属有机骨架化合物（英文名称Metal orgaicFramework）的简称，这一类材料是由有机构筑单元与无机金属中心通过配位键的方式，自组装，相互交替连接而来形成无限延伸的网络状结构的有机-无机杂化材料。由此可见，该材料将有机化学和无机化学两种通常是分开研究的不同的化学分支学科灵活地结合在一起。与传统的多孔材料如分子筛等相比，MOFs材料能得到广泛应用的原因，就是由于它将无机化学与有机化学结合起来具有优良的可控性，晶态多孔性。通过不同有机配体与金属中心的配位，使得其广泛应用在催化、非线性光学、分子磁学、化学传感器、物质分离等诸多领域。除了在吸附、储存、分离和催化领域含有广泛的应用研究外，MOFs近来被认为是CO2还原、析氧反应、甲醇氧化反应等电催化领域的潜在电催化剂。
如今，能源危机和环境问题日益严峻，设计高效的能源转换和储存的电化学系统，如燃料电池、金属空气电池和电解水，尤为重要。直接甲醇燃料电池（DMFCs）是一种将化学能直接转化为电能的发电装置，燃料来源丰富、功率密度和能量密度高、储存携带方便，被认为最有可能成为新一代的动力电源。目前，贵金属Pt被认为是对于甲醇氧化催化活性最高的催化剂，但是在设计有效的铂基催化剂时，有一些问题仍然需要考虑：铂的负载量较高，提高了燃料电池的成本；含碳中间产物的吸附，使催化剂活性位点下降；由于金属-载体之间的相互作用力较弱，导致铂纳米颗粒的流失、团聚等，这些问题严重阻碍了DMFC的商业化进程。因此,设计性能优异，价格低廉的催化剂材料显得至关重要。
发明内容
本发明的目的在于通过将前驱体氢氧化镍替换传统金属盐来合成一种花瓣状MOF-74@Ni(OH)2材料并进行甲醇氧化性质的探索，同时分析其甲醇氧化（MOR）性能。
基于上述目的，本发明提供一种以2、5-二羟基对苯二甲酸、花瓣状氢氧化镍在含有DMF、H2O和EtOH的特定溶剂体系中进行自组装合成得到的MOF-74@Ni(OH)2复合材料，并通过调控原料硫酸镍和尿素来制备得到的具有花瓣状形貌的氢氧化镍，从而调控花瓣状MOF-74@Ni(OH)2材料形貌的合成方法，并对其催化剂进行电极材料测试相比纯MOF材料具有较优的甲醇氧化性能。具体方法如下：
一种新颖花瓣状复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将2、5-二羟基对苯二甲酸溶于特定溶剂体系中，形成溶液A;将花瓣状氢氧化镍材料加入超声均匀的A溶液中，形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，在100-120℃条件下反应20-24h，将产物依次用乙醇和去离子水洗涤，过滤最后真空干燥，得到花瓣状MOF-74@Ni(OH)2复合材料。
特定溶剂体系根据2、5-二羟基对苯二甲酸配体溶解度特性故选择由DMF，H2O，EtOH按体积比1:1:1组成；所合成的复合材料的原料中2、5-二羟基对苯二甲酸与花瓣状氢氧化镍的摩尔比为9-12:1。水热反应条件为120℃，水热反应时间为24h。
（2）所述的花瓣状氢氧化镍的制备方法如下：
将硫酸镍与尿素溶于去离子水，混合超声均匀后，形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，在170-190℃条件下反应15-20h，将产物离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后真空干燥，得到花瓣状氢氧化镍材料。硫酸镍与尿素的摩尔比为1:1-5。
基于上述目的，本发明还提供一种以2、5-二羟基对苯二甲酸、异金属氢氧化镍铜在含有DMF、H2O和EtOH的特定溶剂体系中进行自组装合成得到的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料，并通过调控原料硫酸镍和硫酸铜的比例来制备不同金属含量的氢氧化物，从而调控MOF-74@Ni1-xCux(OH)2材料中的元素比例，并对其催化剂进行电极材料测试。具体方法如下：
一种异金属MOF基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将2、5-二羟基对苯二甲酸溶于特定溶剂体系中，形成溶液A；将异金属氢氧化物材料加入超声均匀的A溶液中，形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，在120℃条件下反应24h，将产物依次用乙醇和去离子水洗涤，过滤最后真空干燥，得到MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料。
特定溶剂体系是根据2、5-二羟基对苯二甲酸配体溶解度特性故选择由DMF，H2O，EtOH按体积比1:1:1组成；所合成的复合材料的原料中2、5-二羟基对苯二甲酸与异金属MOF基氢氧化镍的摩尔比为9-12:1。水热反应条件为120℃，水热反应时间为24h。
（2）所述的异金属MOF基氢氧化物的制备方法如下：
将硫酸镍与硫酸铜的混合物分别与尿素溶于去离子水，混合超声均匀后，形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，在150-160℃条件下反应12-16h，将产物离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后真空干燥，得到异金属氢氧化物材料。
制备异金属氢氧化物时，硫酸铜与硫酸镍的质量比为1：1-2；硫酸镍与硫酸铜的混合物与尿素的摩尔比为1:2-5。
本发明涉的以花瓣状氢氧化镍替代金属盐与2、5-二羟基对苯二甲酸原位合成形貌为花瓣状的MOF-74@Ni(OH)2复合材料，通过改变合成前驱体原料尿素和硫酸镍的比例合成花瓣状氢氧化镍，从而制备复合材料作为催化剂电极材料测试表现出对甲醇氧化反应（MOR）具有优异性能。
另外，以异金属MOF基氢氧化物替代金属盐与2、5-二羟基对苯二甲酸原位合成形貌为异金属MOF基的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料，通过改变合成前驱体原料硫酸镍和硫酸铜的比例合成异金属MOF基氢氧化物，也表现出了优益的甲醇氧化反应性能。
附图说明
图1：为实施例1制得的不同原料比例氢氧化镍的XRD谱图。
图2：为实施例1制得的不同比例氢氧化镍合成的MOF-74@Ni(OH)2复合材料的XRD谱图。
图3：为实施例1制得的不同原料比例氢氧化镍及其复合材料的扫描电镜图（a：Ni(OH)2[1-1]，b：MOF-74@Ni(OH)2[1-1]，c：Ni(OH)2[1-2]，d：MOF-74@Ni(OH)2[1-2]，e：Ni(OH)2[1-5]，f：MOF-74@Ni(OH)2[1-2]）。
图4：为实施例1制得的不同比例氢氧化镍合成的MOF-74@Ni(OH)2复合材料的在0.1M KOH溶液中的CV曲线。
图5：为实施例1制得的氢氧化镍、纯MOF-74-Ni以及合成的MOF-74@Ni(OH)2复合材料的甲醇氧化CV曲线的对比图。
图6：为实施例1制得的不同比例氢氧化镍合成的MOF-74@Ni(OH)2复合材料的对应甲醇氧化质量密度柱状图。
图7：为实施例1制得的不同比例氢氧化镍合成的MOF-74@Ni(OH)2复合材料的催化位点图。
图8：为实施例1制得的不同比例氢氧化镍合成的MOF-74@Ni(OH)2复合材料的阻抗图。
图9：为实施例2制得的不同比例异金属氢氧化物的XRD谱图。
图10：为实施例2制得的不同比例异金属氢氧化物合成的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料的XRD谱图。
图11：为实施例2制得的最优比例异金属氢氧化物及其复合材料的扫描电镜图（a、b：Ni1-xCux(OH)2（30%），c、d：MOF-74@Ni1-xCux(OH)2（30%），e,f：催化后MOF-74@Ni1-xCux(OH)2（30%））。
图12：为实施例2制得的最优比例异金属氢氧化物及其复合材料的EDS图(a)Ni1- xCux(OH)2（30%），图(b)：MOF-74@Ni1-xCux(OH)2（30%）。
图13：为实施例2制得的不同比例异金属氢氧化物合成的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料的在0.1M KOH溶液中的CV曲线。
图14：为实施例2制得的不同比例异金属氢氧化物合成的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料的甲醇氧化CV曲线的对比图。
图15：为实施例3制得的不同比例异金属氢氧化物合成的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料的对应甲醇氧化质量密度柱状图。
图16：为实施例2制得的不同比例异金属氢氧化物合成的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料的催化位点图。
图17：为实施例2制得的不同比例异金属氢氧化物合成的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料的阻抗图。
具体实施方式
实施例1
将（1 mmol）220 mg的2、5-二羟基对苯二甲酸溶于7.5 ml的DMF/H2O/EtOH体积比为（1/1/1）溶剂体系中，形成溶液A；将（0.4 mmol）36.0mg的氢氧化镍放入溶液A中形成溶液B；
所述的花瓣状氢氧化镍的是通过特定的金属盐和尿素合成所制备的前驱体，具体是将0.01mol（264mg）硫酸镍分别与0.01mol、0.02mol、0.05mol（60 mg、120mg、300mg）尿素溶于30ml去离子水，混合超声均匀后，形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，在180℃条件下反应18h，将产物离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后真空干燥，得到花瓣状氢氧化镍材料，根据尿素添加量的不同，即添加0.01mol、0.02mol、0.05mol 的尿素分别命名为Ni(OH)2[1-1]、Ni(OH)2[1-2]、Ni(OH)2[1-5]，说明书附图的命名编号与此相同。
将B溶液摇晃数次后将混合溶液放入到聚四氟乙烯反应内衬中，在120℃条件下反应24h，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后真空80℃条件下干燥，得到MOF-74@Ni(OH)2复合材料。收集的样品即形貌为花瓣状的材料，并用作甲醇氧化性能研究且探究形貌与性能的关系。称取2mg于2ml的样品管中，加入0.2ml萘酚，0.8ml无水乙醇和1ml去离子水，超声30min后涂于玻碳电极上。测试材料甲醇氧化（MOR）性能，通过在0.1MKOH中CV曲线扫描至稳定后，再在0.1 M KOH+ 1.0MKOH中测试甲醇氧化曲线。
通过与氢氧化镍标准卡片的粉末衍射对比可以看出合成的各比例氢氧化镍均含有氢氧化镍，如图1；合成的各比例复合材料也皆与标准曲线相符，证明合成的材料为MOF-74@Ni(OH)2，如图2。
如图3中的(a)可知，合成的Ni(OH)2[1-1]材料表面形貌为丝状，如图3中的(b)可知，复合材料MOF-74@Ni(OH)2[1-1]的为尺寸在1μm左右的矩形长条；如图3中的(c)可知，合成的Ni(OH)2[1-2]材料表面形貌为花瓣绣花球状，如图3中的(d)可知，复合材料MOF-74@Ni(OH)2[1-2]材料表面为尺寸在100 nm左右的矩形长条；且整体形貌为有一定纹路的绣花球状；如图3中的(e)可知，合成的Ni(OH)2[1-5]材料表面形貌为花状，如图3中的(f)可知，复合材料MOF-74@Ni(OH)2[1-5]材料表面为尺寸在100 nm左右的矩形长条，但整体形貌为没有明显纹路的实心球状。
如图4-7可知，通过上述方法进行不同比例的氢氧化镍合成得到的MOF-74@Ni(OH)2复合材料的与纯MOF-74-Ni材料的相比，具有很好的甲醇氧化（MOR）活性，且合成的纯MOF-74-Ni甲醇氧化的质量密度活性为553 mA/mg，Ni(OH)2无MOR性能，将二者复合后，MOF-74@Ni(OH)2[1-1]的质量密度活性为721mA/mg；MOF-74@Ni(OH)2[1-2]的质量密度活性为868.5 mA/mg；MOF-74@Ni(OH)2[1-5]的质量密度活性为725 mA/mg，说明不同形貌的氢氧化镍前驱体对于合成的MOF-74@Ni(OH)2复合材料具有提高甲醇氧化（MOR）性能的作用。由图8可知，复合材料的导电性优于纯氢氧化镍及纯MOFs材料，其中MOF-74@Ni(OH)2[1-2]的导电性最优，说明在催化过程中该材料电子传输速率最快。
实施例2
将（1 mmol）220 mg的2、5-二羟基对苯二甲酸溶于DMF/H2O/EtOH体积比（1/1/1）溶剂体系中，形成溶液A；将37.0mg（0.4 mmol）的异金属氢氧化物Ni1-xCu(OH)x放入溶液A中形成溶液B；
所述的异金属氢氧化物是通过特定的金属盐和尿素合成所制备的前驱体，其中硫酸盐（硫酸镍和硫酸铜）包括6个比例，0%（对比组）为0%硫酸铜；10%为0.9mmol（237.6mg）硫酸镍和0.1mmol（25mg）硫酸铜；20%为0.8mmol（211mg）硫酸镍和0.2mmol（50mg）硫酸铜；30%为0.7mmol（184.8mg）硫酸镍和0.3mmol（75mg）硫酸铜；40%为0.6mmol（158mg）硫酸镍和0.4mmol（100mg）硫酸铜；50%为0.5mmol（132mg）硫酸镍和0.5mmol（125mg）硫酸铜。具体是将1mmol硫酸盐（硫酸镍和硫酸铜）与0.02mol~0.05mol（120 mg~300mg）尿素溶于30ml去离子水，混合超声均匀后，形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，在160℃条件下反应18h，将产物离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后真空干燥，得到异金属氢氧化物材料。根据硫酸铜的添加量的不同，即添加10%、20%、30%、40%、50%的硫酸铜分别命名为10%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2、20%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2、30%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2、40%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2、50%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2，说明书附图的命名编号与此相同。
将B溶液摇晃数次后将混合溶液放入到聚四氟乙烯反应内衬中，在120℃条件下反应24h，将产物离心分离，然后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后真空80℃条件下干燥，得到MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料。收集的样品即为异金属MOF基的复合材料，并用作甲醇氧化性能研究且探究形貌与性能的关系。称取2mg于2ml的样品管中，加入0.2ml萘酚，0.8ml无水乙醇和1ml去离子水，超声30min后涂于玻碳电极上。测试材料甲醇氧化（MOR）性能，通过在0.1M KOH中CV曲线扫描至稳定后，再在0.1 M KOH+ 1.0MKOH中测试甲醇氧化曲线。
通过粉末衍射对比可以看出合成的各比例异金属氢氧化镍铜均含有氢氧化镍和氢氧化铜（除对比组），如图9；合成的各比例复合材料也皆与标准曲线相符，证明合成的材料为MOF-74@Ni1-xCux(OH)2，如图10。
如图11中的(a、b)可知，合成的30%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2表面形貌为花瓣球状，如图11中的(c、d)可知，复合材料30%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2的表面布满矩形长条，且整体形貌为有一定纹路的绣花球状，如图11中的(e、f)可知，复合材料30%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2通过甲醇氧化催化后复合材料的表面形貌仍保留完整，可证明该材料结构较稳定。图12中的EDS图也证明了，本发明合成的氢氧化物及其合成的复合材料中确含有Ni，Cu等异金属元素。
如图13-16可知，通过上述方法进行不同比例异金属氢氧化镍合成的MOF-74@Ni1- xCux(OH)2复合材料具有很好的甲醇氧化（MOR）活性，30%异金属复合材料的性能优于其他比例，且合成的0%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2（即单金属复合材料）甲醇氧化的质量密度活性为868.5 mA/mg，10%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2甲醇氧化的质量密度活性为720.5mA/mg；20%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2甲醇氧化的质量密度活性为770mA/mg；30%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2甲醇氧化的质量密度活性为915mA/mg；40%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2甲醇氧化的质量密度活性为732mA/mg；50%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2甲醇氧化的质量密度活性为619.5mA/mg。该性能对比说明不同金属比例的异金属氢氧化物前驱体的调控对于合成的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2复合材料具有提高甲醇氧化（MOR）性能的作用。
由图17可知，30%MOF-74@Ni1-xCux(OH)2的导电性最优，说明在催化过程中该材料电子传输速率最快。
本发明公开了一种花瓣状复合材料的制备方法及其应用，通过控制合成前驱体氢氧化镍的原料比例，来调控其形貌，替代金属盐原位合成比表面积更大且形貌为花瓣状的MOF-74@Ni(OH)2材料，将其作为甲醇氧化反应的正极催化剂材料，探究其在甲醇氧化反应中的应用。以尿素和硫酸镍为原料合成前驱体花瓣状的氢氧化镍，并将制备好的氢氧化镍、有机配体2、5-二羟基对苯二甲酸在DMF/H2O/EtOH的溶剂体系中进行自组装合成得到的MOF-74@Ni(OH)2复合材料，同时在此合成路线的基础上改变合成前驱体原料尿素和硫酸镍的比例调控形貌，从而调控复合材料的整体形貌，将合成材料组装成三电极体系来进行甲醇氧化性能的测试，通过数据分析，合成的花瓣状氢氧化镍与有机配体合成的MOF-74@Ni(OH)2比纯MOF-74-Ni性能较好。然后通过引入异金属提高材料内部活性物质利用率的策略，使复合材料的催化性能得以提升。故以尿素、硫酸铜和硫酸镍为原料合成前驱体异金属氢氧化镍铜，并将制备好的氢氧化镍铜、有机配体2、5-二羟基对苯二甲酸在DMF/H2O/EtOH的溶剂体系中进行自组装合成得到的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2(x=0%、10%、20%、30%、40%、50%)复合材料，同时在此合成路线的基础上改变合成前驱体原料硫酸铜和硫酸镍的比例，从而调控复合材料中的元素构成，将合成材料组装成三电极体系来进行甲醇氧化性能的测试，合成的异金属氢氧化物与有机配体合成的MOF-74@Ni1-xCux(OH)2（30%）性能较其他比例好。
Claims (9)
1.一种金属MOF基复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将2、5-二羟基对苯二甲酸溶于混合溶剂中，形成2、5-二羟基对苯二甲酸混合溶液；
（2）将金属的氢氧化物加入到步骤（1）中，所述的金属的氢氧化物包括氢氧化镍、氢氧化铜、或氢氧化镍铜的异金属氢氧化物，混合均匀后加入到聚四氟乙烯反应内衬中，在100-120℃条件下反应20-24h，反应后得到的产物依次用乙醇和去离子水洗涤，过滤最后真空干燥，得到金属MOF基复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属MOF基复合材料的制备方法，其特定特征在于：所述的混合溶剂根据2、5-二羟基对苯二甲酸配体溶解度特性，由DMF，H2O，EtOH按体积比1:1:1组成。
3.根据权利要求1所述的金属MOF基复合材料的制备方法，其特征在于：2、5-二羟基对苯二甲酸与金属的氢氧化物的摩尔比为9-12:1。
4.根据权利要求1所述的金属MOF基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化镍的制备方法如下：
将硫酸镍与尿素溶于去离子水，混合超声均匀后，形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，在170-190℃条件下反应15-20h，将产物离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后真空干燥，得到花瓣状氢氧化镍材料，即为氢氧化镍。
5.根据权利要求4所述的金属MOF基复合材料的制备方法，其特征在于：硫酸镍与尿素的摩尔比为1:2-5。
6.根据权利要求1所述的金属MOF基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化镍铜的异金属氢氧化物的制备方法如下：
将硫酸镍与硫酸铜的混合物分别与尿素溶于去离子水，混合超声均匀后，形成的混合溶液于聚四氟乙烯反应内衬中，在150-160℃条件下反应12-16h，将产物离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤，最后真空干燥，得到氢氧化镍铜异金属氢氧化物材料。
7.根据权利要求6所述的金属MOF基复合材料的制备方法，其特征在于：硫酸铜与硫酸镍的质量比为1：1-2；硫酸镍与硫酸铜的混合物与尿素的摩尔比为1:2-5。
8.根据权利要求1所述的金属MOF基复合材料的制备方法，其特定特征在于：步骤（2）中水热反应条件为120℃，水热反应时间为24h。
9.根据权利要求1-8任一项所述制备得到的金属MOF基复合材料在作为甲醇氧化催化材料上的应用。
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