CN112853545B - 一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112853545B
CN112853545B CN202110052801.2A CN202110052801A CN112853545B CN 112853545 B CN112853545 B CN 112853545B CN 202110052801 A CN202110052801 A CN 202110052801A CN 112853545 B CN112853545 B CN 112853545B
Authority
CN
China
Prior art keywords
boron
nitrogen
doped carbon
carbon nanofiber
imidazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110052801.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112853545A (zh
Inventor
刘栋
马欣悦
王欣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202110052801.2A priority Critical patent/CN112853545B/zh
Publication of CN112853545A publication Critical patent/CN112853545A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112853545B publication Critical patent/CN112853545B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用。该氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法包括如下步骤：在惰性气体或氮气环境中，将反应物和助剂混合溶于有机溶剂中加热进行反应，得到硼咪唑骨架材料；然后将所述硼咪唑骨架材料经煅烧得到氮硼共掺杂碳纳米纤维材料；其中，所述反应物包括锌盐和硼咪唑配体。本发明还提供了该制备方法制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其应用。本发明提供的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料拥有丰富的孔结构，合成方法简单、原料易得、成本低廉，环境友好，易于放大生产。

Description

一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域。更具体地，涉及一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料的大量燃烧和开采使大气中的二氧化碳含量逐年增加，导致全球变暖、海洋酸化、极地冰的融化、海平面上升和物种灭绝。因此，许多研究都集中在开发新的、清洁的、可再生能源上，例如太阳能和风能。但是，由于资源的不可持续性和电力需求的限制，它们不能广泛应用于生活中。目前，由热化学、电化学和光化学驱动的二氧化碳转化为燃料和化学品已受到广泛关注。此外，电化学还原CO2具有良好的应用前景。这主要是因为它不需要特殊的工作环境，可以在常温常压下进行，并且可以通过调节电压对目标产品进行有效的控制。
在电化学二氧化碳还原中，同时生产CO和H2(合成气)被认为是非常有益的。通过非均相费托合成，合成气在生产不同衍生燃料方面具有非常重要意义。例如CO/H2的比例控制在2:1，合成气可以用来生产甲醇；CO/H2比为1可以用来合成二甲醚。因此，控制目标产物的选择性对CO/H2的比例起着重要的作用。我们已经了解了许多用于电化学二氧化碳还原的电催化剂，如银(Ag)、钯(Pd)、金属合金，金属络合物。无金属催化剂因其丰富的自然资源、多孔结构、高表面积、耐酸碱、高温稳定性和环境友好性等优点而备受关注，然而利用无金属碳基材料制备比同比例合成气鲜有报道。
因此，本发明提供了一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用，实现无金属电催化剂二氧化碳电还原制备不同比例合成气。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料。
本发明的另一个目的在于提供一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气体或氮气环境中，将反应物和助剂混合溶于有机溶剂中加热进行反应，得到硼咪唑骨架材料；然后将所述硼咪唑骨架材料经煅烧得到氮硼共掺杂碳纳米纤维材料；其中，所述反应物包括锌盐和硼咪唑配体。
本发明采用锌盐和硼咪唑配体作为反应物，从而由硼咪唑配体(KHB(mim)3)和四面体Zn2+中心构建型硼咪唑骨架。
优选地，所述锌盐和助剂的用量比为4～6mmol:0.4～0.6g，更优选5mmol:0.5g。
优选地，所述锌盐为六水合硝酸锌。
优选地，所述硼咪唑配体为三甲基咪唑硼氢化钾(即KBH(2-methyl-imidazolate)3)。
优选地，所述反应物中锌盐和硼咪唑配体的摩尔比为2～4:1，更优选为3:1；本发明中优选的硼咪唑配体三甲基咪唑硼氢化钾含有三个氮可以和优选的锌盐六水合硝酸锌中的三个锌离子反应，因此锌盐与硼咪唑配体的比例更优选为3：1。
优选地，所述反应物还包括二甲基咪唑。
优选地，所述反应物中锌盐、硼咪唑配体和二甲基咪唑的摩尔比为2～4:1:1～10；根据本发明的优选实施方式，所述反应物中锌盐、硼咪唑配体和二甲基咪唑的摩尔比为2～4:1:1～8.5；进一步地，在本发明的某些具体实施方式中，例如，所述反应物中锌盐、硼咪唑配体和二甲基咪唑的摩尔比为2～4:1:1、2～4:1:1.83、2～4:1:3.5、2～4:1:8.5等。
优选地，所述助剂为均苯三甲酸；本发明中均苯三甲酸的作用是保持价态平衡，负二价或更高负价的羧酸与正价的构筑单元M2+/[B(mim)3]-相结合，可以形成稳定的中性框架，从而促进整个体系中的电荷平衡。
优选地，所述有机溶剂为包括N,N-二甲基甲酰胺、乙烯脲和乙醇的混合溶液；本发明中乙醇用于溶解反应物，N,N-二甲基甲酰胺与乙烯脲用作模板同时具有结构导向作用。
优选地，所述有机溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺、乙烯脲和乙醇的用量比为10～30ml：1～10g：10～30ml，更优选为20ml：5g：20ml。
优选地，所述硼咪唑配体通过将硼氢化钾和2-甲基咪唑混合加热制得；进一步地，所述硼氢化钾和2-甲基咪唑混合加热的温度为200～220℃，更优选为210℃；所述硼氢化钾和2-甲基咪唑混合加热的时间为0.5～2小时，更优选为1小时。根据本发明实验结果表明，反应温度如果高于210℃则容易生成四配位的硼咪唑配体，本发明中更需要是三配位的硼咪唑配体，如果温度低于210℃则导致反应不完全，因此本发明更优选210℃；此外，当反应时间为1小时的时候，产物完全变成固体，就可以观察到反应结束，假如反应时间短，反应中还存在熔融状态的物质，而时间太长造成浪费。
优选地，所述反应物和助剂混合溶于有机溶剂中加热的温度为70～100℃，更优选为80℃；本发明中，温度优选为80℃时可以使反应更加完全，避免由于温度过高造成溶剂蒸发带来损失。
优选地，所述反应物和助剂混合溶于有机溶剂中加热的时间为3～5天，更优选为4天；本发明中，反应时间优选为4天时不仅可以使反应更加完全，而且避免浪费造成损失。
优选地，所述硼咪唑骨架材料煅烧的过程为以一定升温速率升温至800～1200℃进行煅烧，保温1～3小时，其中，所述升温速率为1～10℃/min，更优选为5℃/min；煅烧温度更优选为1000℃，保温时间更优选为2小时。
优选地，所述惰性气体包括氩气。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料。本发明提供的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料拥有丰富的孔结构，合成方法简单、原料易得、成本低廉，环境友好，易于放大生产。
优选地，所述氮硼共掺杂碳纳米纤维材料中氮元素和硼元素的质量比(或摩尔比)为1.23～1.67：1。
此外，本发明还提供了一种上述氮硼共掺杂碳纳米纤维材料作为电还原催化剂电化学还原二氧化碳中的应用。本发明提供的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料含有较多介孔与微孔，同时具有大的比表面积，因此与其他催化剂相比，其二氧化学电化学还原性能更优异。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用硼咪唑骨架材料为前驱体，几种前驱体热解后可以观察到氮元素和硼元素均匀地分布于骨架材料中，由X射线光电子能谱分析得到明确的元素含量以及键的不同种类，这种对掺杂的调控有利于明确产生催化活性的原因；
(2)本发明中，硼咪唑骨架材料经煅烧后，得到的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料生长成碳纳米管状，拥有碳纳米管的结构使得材料具有优异的电催化性能；
(3)本发明中，煅烧过程使硼咪唑骨架材料热解产生丰富的孔结构，得到的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料拥有丰富的微孔与介孔结构；拥有丰富的介孔与微孔不仅有利于增加材料的比表面积和孔隙率，暴露出更多的活性位点，而且有助于促进质子和电子的传输，提高电催化性能；
(4)本发明将硼咪唑骨架材料进行煅烧，过程中不采用任何金属，避免了金属颗粒在恶劣的环境中被腐蚀，提高了最终产物氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的稳定性；
(5)本发明提供的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料含有较多介孔与微孔，同时具有大的比表面积，因此其二氧化学电化学还原性能更优异；
(6)本发明提供的拥有不同氮元素和硼元素含量的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在0.1M KHCO3电解质中表现出不同的电化学二氧化碳还原选择性：随着B含量的持续下降，催化反应对二氧化碳还原的选择性越来越强于氢析出反应(HER)，在-0.70VRHE，5mol％-NBC二氧化碳还原为一氧化碳的法拉第效率为93.14％，性能优于大多数已报道的二氧化碳还原催化剂；10mol％-NBC的最大一氧化碳法拉第效率在-0.8VRHE为84.79％；15mol％-NBC的最大一氧化碳法拉第效率在-0.75VRHE为75.8％；20mol％-NBC的最大一氧化碳法拉第效率在-0.75VRHE为67.28％；因此本发明实现了不同硼氮元素含量催化剂对二氧化碳电化学还原具有不同选择性，微观分析是硼氮键的含量对二氧化碳还原选择性其主要影响，实现了不同比例合成气的可控制备；
(7)本发明采用简便的方法合成了氮硼共掺杂碳纳米纤维材料，为构建无金属二氧化碳还原电催化剂提供了新的策略，同时为无金属催化剂应用于合成气的可控制备提供了新思路。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在0.1MKHCO3下的二氧化碳还原反应的线性扫描伏安图。
图2示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在0.1MKHCO3下的一氧化碳法拉第效率图。
图3示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的扫描电镜图。
图4示出本发明实施例1制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的透射电镜图。
图5示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的X射线衍射光电子能谱图。
图6示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在-0.7VRHE下的法拉第效率以及CO/H2的比例图。
图7示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在-0.75VRHE下的法拉第效率以及CO/H2的比例图。
图8示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在-0.8VRHE下的法拉第效率以及CO/H2的比例图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得；所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
下面，通过实施例对本发明的内容做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将KBH4(0.27g,5mmol)和2-甲基咪唑(1.3125g,15.975mmol)分别放入充满氮气的圆底烧瓶中，逐渐升高混合物温度至210℃，回流1小时，然后将其冷却到环境温度，得到无色的大块固体，合成三甲基咪唑硼氢化钾；。
2)将六水合硝酸锌(1.49g,5mmol)、三甲基咪唑硼氢化钾(0.5g,1.7mmol)和均苯三甲酸(TMA,0.5g)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF,20毫升)、乙烯脲(5克)和乙醇(20毫升)的混合溶液里，在一个圆底烧瓶中80℃加热4天，室温冷却，乙醇洗涤三次，得到硼咪唑骨架材料(BIF-24)；
3)将步骤2)得到的硼咪唑骨架材料固体粉末放入瓷舟中，在高温管式炉中高温煅烧，煅烧过程中通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2小时，自然降温得到氮硼共掺杂碳纳米纤维材料(NBC)。
图3示出本实施例制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的扫描电镜图，由扫描电镜图可以发现制得的氮硼共掺杂碳纤维材料均呈现碳纳米棒形貌。
图4示出本实施例制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的透射电镜图。该图同样证明了碳纳米棒的形貌，而选区电子衍射则证明了本实施例制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的非晶态结构。
实施例2
本实施例提供了一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将KBH4(0.27g,5mmol)和2-甲基咪唑(1.3125g,15.975mmol)分别放入充满氮气的圆底烧瓶中，逐渐升高混合物温度至210℃，回流1小时，然后将其冷却到环境温度，得到无色的大块固体，合成三甲基咪唑硼氢化钾；
2)将六水合硝酸锌(1.49g,5mmol)、三甲基咪唑硼氢化钾(73.5mg,0.25mmol)、2-甲基咪唑(174.5mg,2.125mmol)和均苯三甲酸(TMA,0.5g)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF,20毫升)、乙烯脲(5克)和乙醇(20毫升)的混合溶液里，在一个圆底烧瓶中80℃加热4天，室温冷却，乙醇洗涤三次，得到硼咪唑骨架材料(BIF-24)；
3)将步骤2)得到的硼咪唑骨架材料固体粉末放入瓷舟中，在高温管式炉中高温煅烧，煅烧过程中通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2小时，自然降温得到氮硼共掺杂碳纳米纤维材料5％-NBC。
图3示出本实施例制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的扫描电镜图，由扫描电镜图可以发现制得的氮硼共掺杂碳纤维材料均呈现碳纳米棒形貌。
实施例3
本实施例提供了一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将KBH4(0.27g,5mmol)和2-甲基咪唑(1.3125g,15.975mmol)分别放入充满氮气的圆底烧瓶中，逐渐升高混合物温度至210℃，回流1小时。然后将其冷却到环境温度，得到无色的大块固体，合成三甲基咪唑硼氢化钾；
2)将六水合硝酸锌(1.49g,5mmol)、三甲基咪唑硼氢化钾(147mg,0.5mmol)、2-甲基咪唑(143.7mg,1.75mmol)和均苯三甲酸(TMA,0.5g)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF,20毫升)、乙烯脲(5克)和乙醇(20毫升)的混合溶液里，在一个圆底烧瓶中80℃加热4天，室温冷却，乙醇洗涤三次，得到硼咪唑骨架材料(BIF-24)；
3)将步骤2)得到的硼咪唑骨架材料固体粉末放入瓷舟中，在高温管式炉中高温煅烧，煅烧过程中通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2小时，自然降温得到氮硼共掺杂碳纳米纤维材料10％-NBC。
图3示出本实施例制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的扫描电镜图，由扫描电镜图可以发现制得的氮硼共掺杂碳纤维材料均呈现碳纳米棒形貌。
实施例4
本实施例提供了一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将KBH4(0.27g,5mmol)和2-甲基咪唑(1.3125g,15.975mmol)分别放入充满氮气的圆底烧瓶中，逐渐升高混合物温度至210℃，回流1小时。然后将其冷却到环境温度，得到无色的大块固体，合成三甲基咪唑硼氢化钾；
2)将六水合硝酸锌(1.49g,5mmol)，三甲基咪唑硼氢化钾(221mg,0.75mmol)，2-甲基咪唑(112.89mg,1.375mmol)和均苯三甲酸(TMA,0.5g)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF,20毫升)/乙烯脲(5克)/乙醇(20毫升)的混合溶液里，在一个圆底烧瓶中80℃加热4天。室温冷却，乙醇洗涤三次，得到硼咪唑骨架材料(BIF-24)；
3)将步骤2)得到的硼咪唑骨架材料固体粉末放入瓷舟中，在高温管式炉中高温煅烧，煅烧过程中通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2小时，自然降温得到氮硼共掺杂碳纳米纤维材料15％-NBC。
图3示出本实施例制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的扫描电镜图，由扫描电镜图可以发现制得的氮硼共掺杂碳纤维材料均呈现碳纳米棒形貌。
实施例5
本实施例提供了一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将KBH4(0.27g,5mmol)和2-甲基咪唑(1.3125g,15.975mmol)分别放入充满氮气的圆底烧瓶中，逐渐升高混合物温度至210℃，回流1小时。然后将其冷却到环境温度，得到无色的大块固体，合成三甲基咪唑硼氢化钾；
2)六水合硝酸锌(1.49g,5mmol),三甲基咪唑硼氢化钾(294mg,1mmol)，2-甲基咪唑(82.1mg,1mmol)和均苯三甲酸(TMA,0.5g)溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF,20毫升)/乙烯脲(5克)/乙醇(20毫升)的混合溶液里，在一个圆底烧瓶中80℃加热4天。室温冷却，乙醇洗涤三次，得到硼咪唑骨架材料(BIF-24)；
3)将步骤2)得到的硼咪唑骨架材料固体粉末放入瓷舟中，在高温管式炉中高温煅烧，煅烧过程中通入流量为50mL/min的氩气，高温管式炉以5℃/min的速率升温至1000℃，保温2小时，自然降温得到氮硼共掺杂碳纳米纤维材料20％-NBC。
图3示出本实施例制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的扫描电镜图，由扫描电镜图可以发现制得的氮硼共掺杂碳纤维材料均呈现碳纳米棒形貌。
图5示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的X射线衍射光电子能谱图；该图可以证明在1000℃下煅烧之后已经没有锌的残余，同时可以发现硼、氮、氧、碳的存在。
实施例6
本实施例提供了实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料作为电还原催化剂用于电化学还原二氧化碳，具体包括如下步骤：
本发明的所有电化学测试均在辰华电化学工作站上进行，我们定制了一个具有两个隔间的气密的H型电解池，隔间之间用质子交换膜隔开。以银/氯化银和2平方厘米的铂片作为参比电极和对电极，分别以实施例1～实施例5制得的电极作为工作电极。工作电极制备，5毫克的样本分散在去离子水(0.65毫升)，异丙醇(0.35毫升)和粘结剂(0.01毫升)的混合溶液中，之后超声30分钟，超声后涂在碳布上(工作区域＝4.0平方厘，载量＝1.0-1.25毫克/平方厘米)。用40mL 0.1M KHCO3溶液填充电解池两室，并通1.0atm N2或CO2(99.999％)至饱和。每次实验前，用CO2(或N2)净化H型电解池30分钟，使其达到CO2(或N2)饱和，通气饱和的0.1M KHCO3溶液的pH值为6.8(7.2in N2)。采用恒电位计时安培法(CA)测量二氧化碳的电化学还原性能。在实验过程中，控制CO2以30毫升/分钟的速度流过阴极室。每次CA测定结束后，收集电解池上层空气中的气体产物，进入气相色谱(GC-2014C,SHIMADAZU)分析。本研究中所测得的一些电势通过以下的能斯特方程转化为可逆氢电极(RHE):E(RHE)＝E(Ag/AgCl)+0.199+0.0591×pH。
CO的法拉第效率由通过样品的总电荷量(Q/C)和CO的总量(nCO/mol)来计算。Q＝I×t，其中I为特定施加电势下的电流，t为电解的时间。采用气相色谱法测定了电解600s后产生的CO总量，采用热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)对其进行定量。由于产生一个CO分子需要两个电子，所以法拉第效率可以计算如下:
FE＝2F×nCO/(I×t)其中F为法拉第常数(96485C/mol)。
图1的线性扫描伏安图表示的是催化剂的二氧化碳还原反应活性，曲线越靠右说明催化剂的电化学反应活性越高。
图2示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在0.1MKHCO3下的一氧化碳法拉第效率图；由图2可得，实施例1制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料具有最优的电化学二氧化碳还原活性，最高的一氧化碳法拉第效率达到93.14％，实施例2制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的最高的一氧化碳法拉第效率达到84.79％，实施例3制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的最大一氧化碳法拉第效率为75.8％，实施例4制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的最大一氧化碳法拉第效率为67.28％，而实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的最高的一氧化碳法拉第效率为50.73％，可见通过此方法可以控制催化剂的电化学二氧化碳还原选择性。
图6示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在-0.7VRHE下的法拉第效率以及CO/H2的比例图；在该图中可以发现当电压为-0.7VRHE时实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在电化学二氧化碳还原后CO/H2比例为12.4，4.57，3，1.984，1。
图7示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在-0.75VRHE下的法拉第效率以及CO/H2的比例图；在该图中可以发现当电压为-0.75VRHE时实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在电化学二氧化碳还原后CO/H2比例为12.3，4.88，3.088，2.056，1。
图8示出本发明实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在-0.8VRHE下的法拉第效率以及CO/H2的比例图，在该图中可以发现当电压为-0.75VRHE时实施例1～实施例5制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料在电化学二氧化碳还原后CO/H2比例为12.3，5.17，2.64，1.838，1。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气体或氮气环境中，将反应物和助剂混合溶于有机溶剂中加热进行反应，得到硼咪唑骨架材料；然后将所述硼咪唑骨架材料经煅烧得到氮硼共掺杂碳纳米纤维材料；其中，所述反应物包括锌盐和硼咪唑配体，所述锌盐为六水合硝酸锌，所述硼咪唑配体为三甲基咪唑硼氢化钾；所述反应物中锌盐和硼咪唑配体的摩尔比为2～4:1；所述助剂为均苯三甲酸；所述有机溶剂为包括N,N-二甲基甲酰胺、乙烯脲和乙醇的混合溶液；所述反应物和助剂混合溶于有机溶剂中加热的温度为70～100℃；所述反应物和助剂混合溶于有机溶剂中加热的时间为3～5天。
2.根据权利要求1所述的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述反应物还包括二甲基咪唑。
3.根据权利要求2所述的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述反应物中锌盐、硼咪唑配体和二甲基咪唑的摩尔比为2～4:1:1～10。
4.根据权利要求1所述的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺、乙烯脲和乙醇的用量比为10～30ml：1～10g：10～30ml。
5.根据权利要求1所述的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述硼咪唑骨架材料煅烧的过程为以一定升温速率升温至800～1200℃进行煅烧，保温1～3小时，其中，所述升温速率为1～10℃/min。
6.一种由如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料。
7.一种如权利要求6所述的氮硼共掺杂碳纳米纤维材料作为电还原催化剂在电化学还原二氧化碳中的应用。
CN202110052801.2A 2021-01-15 2021-01-15 一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 Active CN112853545B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110052801.2A CN112853545B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110052801.2A CN112853545B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112853545A CN112853545A (zh) 2021-05-28
CN112853545B true CN112853545B (zh) 2022-10-21

Family

ID=76006484

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110052801.2A Active CN112853545B (zh) 2021-01-15 2021-01-15 一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112853545B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114957681B (zh) * 2022-04-18 2024-05-10 苏州大学 基于金属硼-咪唑框架的中子屏蔽材料及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103508434A (zh) * 2012-06-28 2014-01-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种硼氮元素掺杂微孔碳材料的制备方法
CA2901455A1 (en) * 2014-11-13 2016-05-13 William Marsh Rice University Porous carbon materials for co2 separation in natural gas
CN106186152A (zh) * 2016-07-08 2016-12-07 北京化工大学 一种异原子掺杂多孔碳的应用
CN108597910A (zh) * 2018-04-16 2018-09-28 桂林电子科技大学 一种氮硼共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
CN110265670B (zh) * 2019-06-10 2021-12-21 北京化工大学 一种主客体策略合成氮、其他杂原子双掺碳基双效催化剂的方法
CN112164807B (zh) * 2020-09-30 2022-10-18 华中科技大学 一种多孔氮硼共掺杂的碳基氧还原催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112853545A (zh) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. 3D self-supported porous vanadium-doped nickel nitride nanosheet arrays as efficient bifunctional electrocatalysts for urea electrolysis
Wang et al. Engineering NiF3/Ni2P heterojunction as efficient electrocatalysts for urea oxidation and splitting
Zhang et al. Zn electrode with a layer of nanoparticles for selective electroreduction of CO 2 to formate in aqueous solutions
Zhou et al. Interfacial engineering‐triggered bifunctionality of CoS2/MoS2 nanocubes/nanosheet arrays for high‐efficiency overall water splitting
CN110743603B (zh) 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用
CN110983360B (zh) 多孔氮掺杂石墨烯复合磷化钴纳米片及其制备方法与应用
CN107597169A (zh) 一种生物质基氮掺杂多孔碳多功能复合催化剂、制备方法及其应用
CN111001428B (zh) 一种无金属碳基电催化剂及制备方法和应用
CN113235104B (zh) 一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用
CN112708906B (zh) 一种氮掺杂多孔碳包裹的镍钴双金属磷化物纳米棒阵列电极的制备方法
CN112647095B (zh) 原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用
CN109621981B (zh) 一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用
CN108299656B (zh) 一种三核铜簇基配位聚合物，制备方法及其应用
Zheng et al. Construction of a hierarchically structured, NiCo–Cu-based trifunctional electrocatalyst for efficient overall water splitting and 5-hydroxymethylfurfural oxidation
CN111871427B (zh) 贵金属/钼镍类复合材料及其制备方法和应用
CN108048868A (zh) 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用
CN113136597B (zh) 一种铜锡复合材料及其制备方法和应用
CN112877725A (zh) 一种钌/氧化钌修饰的氮掺杂石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用
CN112439459A (zh) 晶体与非晶界面共存的超薄纳米片材料及其电解水应用
CN110565113B (zh) 一种用于碱性电催化析氢的复合电催化材料的制备方法
Wang et al. Nanoporous Ag-Sn derived from codeposited AgCl-SnO2 for the electrocatalytic reduction of CO2 with high formate selectivity
CN112853545B (zh) 一种氮硼共掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
Bhardwaj et al. Nanostructured Cu foam and its derivatives: emerging materials for the heterogeneous conversion of CO 2 to fuels
KR101833755B1 (ko) 이산화탄소 전기화학적 전환 촉매 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소 전기화학적 전환 장치 및 방법
CN111326749B (zh) 钴和碳化钨共负载的碳纳米催化材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant