CN108048868A - 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108048868A CN108048868A CN201711346841.8A CN201711346841A CN108048868A CN 108048868 A CN108048868 A CN 108048868A CN 201711346841 A CN201711346841 A CN 201711346841A CN 108048868 A CN108048868 A CN 108048868A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- molybdenum nitride
- preparation
- transition metal
- foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N azanylidynemolybdenum Chemical compound [Mo]#N GPBUGPUPKAGMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 49
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910019626 (NH4)6Mo7O24 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910004619 Na2MoO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910019934 (NH4)2MoO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 abstract description 2
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 8
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(IV) oxide Inorganic materials O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910005809 NiMoO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910015338 MoNi Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 1
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N molybdenum(IV) oxide Inorganic materials O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用。使用电极基底材料，利用常用的溶剂热方法，首先在电极基底材料表面生长过渡金属掺杂的钼酸盐纳米棒，然后利用高温氮化的方法得到表面均匀生长一层致密的过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒材料。本发明所述氮化钼纳米棒电极材料显示了优异的析氢、析氧以及全水分解性能，可作为催化电极用于电化学反应。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法，即在多孔电极上制备氮化钼纳米棒电极材料的技术，及其用作电催化水分解材料的应用。
背景技术
近年来能源危机和环境污染的问题已经引起了人们广泛的关注，迫切要求发展可再生能源作为减少化石燃料的替代方案。氢能源由于其高能量密度和环保等特点，是满足未来全球能源需求的有吸引力和有前景的能源。在众多生产氢气的方法中，通过电催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）分解水是未来大量获得氢气最经济有效的途径之一。为了加速缓慢的HER和OER动力学，高活性和稳定性的电催化剂是必不可少的。铂基材料是最有效的HER电催化剂，而铱和钌的氧化物是OER的商业化基准。然而，这些贵金属基催化剂的稀缺性和高成本严重阻碍了其在电催化水分解中的大规模应用 [Jia, X., Zhao, Y., Chen,G., Shang, L., Shi, R., Kang, X. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1502585.]。
近年来，人们开发了一些地表含量丰富的过渡金属的化合物，如氧化物、硫化物、磷化物、碳化物和氮化物等，其中少数化合物的HER或OER性能已接近或赶超贵金属基催化剂。例如，Zhang等人在泡沫镍上制备的MoNi4/MoO2纳米棒电催化剂，表现出可以与商业基准材料Pt/C电极相比拟的HER性能[Zhang, J., Wang, T., Liu, P., Liao, Z., Liu, S.,Zhuang, X., Chen, M., Zschech, E., Feng, X., Nat. Commun. 2017, 8, 15437]。然而，同时具有优异HER和OER性能的电催化剂鲜有报道。因此，为了简化水分解系统，降低生产成本，制备可以同时用作HER和OER的高效双功能电催化剂是一个亟待解决的难题[Yang, Y., Zhang, K., Lin, H., Li, X., Chan, H. C., Yang, L. ACS Catal. 2017,7, 2357–2366. Wang, T., Wang, X., Liu, Y., Zheng, J., Li, X. Nano Energy, 2016, 22, 111-119.]。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用。本发明使用电极基底材料，利用常用的溶剂热方法，首先在电极基底材料表面生长过渡金属掺杂的钼酸盐纳米棒，然后利用高温氮化的方法得到表面均匀生长一层致密的过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒材料。该材料显示了优异的析氢(HER)、析氧(OER)以及全水分解性能。
本发明解决其技术问题所采用的方案是：
一种氮化钼纳米棒电极材料，在电极基底材料表面生长有过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒。
所述电极基底材料可以为本领域常规使用的电极基底材料，如平板电极、多孔电极等，优选多孔电极，所述多孔电极选自泡沫金属电极或导电碳布中的一种或几种，所述泡沫金属电极可以为泡沫镍、泡沫铜等。
优选的，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种。
本发明所述的氮化钼纳米棒直径为0.5~1.2 μm，长度为10~100 μm。
本发明提供了上述的电极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将可溶性钼酸盐、过渡金属盐与电极基底材料在在水溶液中加热，制备得到电极表面生长的过渡金属钼酸盐纳米棒；
（2）将过渡金属钼酸盐纳米棒在NH3中高温氮化，得到多孔电极表面生长的过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒。
所述过渡金属盐可以为无机盐或有机盐，如硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐等。
所述可溶性钼酸盐选自(NH4)6Mo7O24、(NH4)2MoO4、Na2MoO4中的一种或几种。
优选过渡金属盐与可溶性钼酸盐的摩尔比为(0-20):1，更优选4:1。
优选的，所述电极基底材料经过预处理再进行反应。
预处理方法为：首先在乙醇与丙酮1:1的混合溶剂中超声30 min，然后在3 M HCl中超声30 min，水洗备用。预处理能够使过渡金属钼酸盐和过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒能够在多孔电极的表面生长均匀。
上述制备方法，优选所述水热反应条件为在水溶液中80-180℃热处理1-12小时；氮化反应条件为以1-20℃/min的升温速率升温至450-750℃并保持1-10小时。本发明的一个具体的反应条件为在水溶液中150℃热处理6小时；氮化反应条件为以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持2小时
本发明一个优选的方案，上述氮化钼纳米棒电极材料的具体制备方法如下：将摩尔比为4:1的M(NO3)2 (M = Fe、Co、Ni、Cu、Zn)和(NH4)6Mo7O24加入到水中，混合均匀并超声溶解后转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入洗净的多孔电极，150℃热处理6小时。得到的产物用水洗涤，红外灯下烘干。所得的产物即在多孔电极表面均匀生长的过渡金属钼酸盐纳米棒。
上述所得的产物在NH3气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持2 小时，自然冷却至室温后，得到在多孔电极表面均匀生长的过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒。
本发明一个优选的实施例，上述多孔电极表面生长过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒材料，其制备方法主要分三步，具体步骤为：
（1）将泡沫镍在乙醇与丙酮1:1的混合溶剂中超声30 min，然后在3 M HCl中超声30min，水洗备用。
（2）将Ni(NO3)2和(NH4)6Mo7O24加入到水中，混合均匀并超声30 min溶解，使其摩尔浓度分别为0.04 M和0.01 M，随后转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入洗净的面积为4×4 cm2泡沫镍，150℃热处理6小时，泡沫镍表面会均匀生长出过渡金属钼酸盐纳米棒。
（3）上述所得的产物在NH3气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持2 小时，自然冷却至室温后，得到在泡沫镍表面均匀生长的过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒。
上述方法制备得到的过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒垂直于泡沫镍表面生长，直径为0.5~1.2 μm，长度为10~100 μm。
将第（3）步得到的产物剪裁成1×1 cm2，作为工作电极，标准Hg / HgO电极和石墨电极分别作为参比电极和对电极，组装成三电极系统水电解池。电解质为1 M KOH溶液。以1mV s-1的扫描速度，进行线性扫描伏安测试。在10 mA cm-2电流密度下，所得的产物的HER过电势η仅为15 mV，OER过电势η仅为218 mV，均低于前驱体材料、以及相同基底且负载量相同的商业基准Pt/C电极和RuO2电极。持续工作33小时后电极电位几乎不变。
将第（3）步得到的产物剪裁成1×1 cm2，使用两片分别作为工作电极和对电极，组装成双电极系统水电解池。电解质为1 M KOH溶液。以1 mV s-1的扫描速度，进行线性扫描伏安测试。在10 mA cm-2的电流密度下，所得的产物组成的水电解池仅需施加1.507 V的电压，而采用商业基准材料Pt/C和RuO2组装的水电解池则需要施加的电压为1.530 V。持续工作33小时后电极电位几乎不变。
本发明的另一目的是提供本发明所述氮化钼纳米棒电极材料作为催化电极在电化学反应中的应用。
本发明的主要优势在于：
（1）以过渡金属为原料，开发出一种在多孔电极表面均匀生长过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒电极材料的方法。该方法操作简单、成本低廉、易于工业化生产。
（2）通过此发明得到的多孔电极表面均匀生长的过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒材料具有丰富的电解水活性位点，作为电解水电极材料具有极小的过电势值。
（3）本发明得到的多孔电极表面均匀生长的过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒材料，产品纯度高，附着牢固，电催化稳定性能好。
附图说明
图1为Nifoam@NiMoO4的扫描电镜图。
图2为Nifoam@NiMoN的扫描电镜图。
图3为Nifoam@NiMoN的X射线粉末衍射图。
图4为各材料HER的LSV曲线对比图。
图5为各材料OER的LSV曲线对比图。
图6为Nifoam@NiMoN全水分解的LSV曲线图。
图7为Nifoam@NiMoN的全水分解稳定性曲线。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤，但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，该实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
下面结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
第一步：将厚度为1.6 mm，40 PPI的泡沫镍剪裁成4´4 cm2，首先在乙醇与丙酮1:1的混合溶剂中超声30 min，然后在3 M HCl中超声30 min，水洗备用。
第二步：将0.930 g Ni(NO3)2和0.988 g (NH4)6Mo7O24加入到80 mL水中，搅拌均匀后超声30 min溶解，转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将第一步得到的泡沫镍加入，150℃热处理6小时。自然冷却至室温后，得到的产物用水洗涤，红外灯下烘干，产物为泡沫镍表面垂直生长的过渡金属钼酸盐纳米棒（记为Nifoam@NiMoO4）。该材料的扫描电镜图见图1。由图1可知泡沫镍表面垂直生长的NiMoO4纳米棒非常均匀致密，纳米棒直径为0.5~1.2 μm，长度为10~100 μm。
第三步：将第二步得到的产物Nifoam@NiMoO4在NH3气氛下以5℃/min的升温速率升温至550℃并保持2小时，自然冷却至室温后，得到在泡沫镍表面垂直生长的过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒（记为Nifoam@NiMoN）。通过称重法计算得到的负载量为41 mg cm-2。该材料的扫描电镜图和X射线粉末衍射图见图2和图3。由图2可以看出，氮化后的棒状晶体形貌得到了完整的保存。由图3可以看出，所得的产物物相为金属镍(基底)和MoN。
第四步：将第三步得到的产物Nifoam@NiMoN剪裁成1×1 cm2，作为工作电极，标准Hg/ HgO电极和石墨电极分别作为参比电极和对电极，组装成三电极系统水电解池。电解质为1 M KOH溶液。以1 mV s-1的扫描速度，进行线性扫描伏安测试。电压窗口：HER（0~-0.8 Vvs. RHE），OER（1.2~1.8 V vs. RHE）。所得的线性扫描伏安曲线如图4（HER）和图5（OER）所示。由图4和图5可知，在10 mA cm-2电流密度下，Nifoam@NiMoN的HER过电势η仅为15 mV，OER过电势η仅为218 mV，均低于前驱体材料Nifoam@NiMoO4、Nifoam@NiN。相同基底且负载量相同的商业20% Pt/C，在10 mA cm-2电流密度下的HER过电势η为45 mV。相同基底且负载量相同的RuO2，在10 mA cm-2电流密度下的OER过电势η为262 mV。这表明Nifoam@NiMoN的HER和OER性能均优于商业化的贵金属基电催化剂。
第五步：对于HER和OER的稳定性测试，将第三步得到的产物Nifoam@NiMoN剪裁成1×1 cm2，作为工作电极，标准Hg / HgO电极和石墨电极分别作为参比电极和对电极，组装成三电极系统水电解池。电解质为1 M KOH溶液。在电流为10 mA cm-2下进行稳定性测试，测试时间33小时。结果表明，Nifoam@NiMoN的HER和OER稳定性非常好，持续工作33小时后电极电位几乎不变。
第六步：对于全水分解进行测试，将第三步得到的产物Nifoam@NiMoN剪裁成1×1cm2，使用两片分别作为工作电极和对电极，组装成双电极系统水电解池。电解质为1 M KOH溶液。以1 mV s-1的扫描速度，进行线性扫描伏安测试，所得的线性扫描伏安曲线如图6所示。电压窗口：1.2~1.7 V vs. RHE。由图6可知，以Nifoam@NiMoN为工作电极组装的电解池，达到10 mA cm-2的电流密度仅需施加1.507 V的电压，而采用商业基准材料Pt/C和RuO2组装的电解池则需要施加的电压为1.530 V。
第七步：对于全水分解的稳定性测试，将第三步得到的产物Nifoam@NiMoN剪裁成1×1 cm2，使用两片分别作为工作电极和对电极，组装成双电极系统水电解池。电解质为1 MKOH溶液。在电流为10 mA cm-2条件下进行全水分解稳定性测试，测试时间33小时。所得的时间-电位曲线如图7所示。由图7可知，Nifoam@NiMoN的全水分解稳定性非常好，持续工作33小时后电极电位几乎不变。由以上性能数据可以判断，Nifoam@NiMoN具有非常优异的HER、OER和全水分解性能，具有商业化潜力。
为对比性能，制备以下几种材料：
实施例2 商业基准Pt/C电极的制法：
第一步见实施例1。
第二步：将41 mg市售的20wt％ Pt/C加入0.45 mL水和乙醇（2:1 v/v）的混合物中，再加入50 μL 10% nafion溶液，超声30分钟。将第一步得到的产物烘干，剪裁成1×1cm2大小，将混合物分批次滴于其上，红外灯下烘干，得到负载量和实施例1第三步相同的商业基准Pt/C电极。
实施例3 商业基准RuO2电极的制法：
第一步见实施例1。
第二步：将41 mg市售的99.9wt％ RuO2加入0.45 mL水和乙醇（2:1 v/v）的混合物中，再加入50 μL 10% nafion溶液，超声30分钟。将第一步得到的产物烘干，剪裁成1×1cm2大小，将混合物分批次滴于其上，红外灯下烘干，得到负载量和实施例1第三步相同的商业基准RuO2电极。
实施例4 前驱体Nifoam@NiMo的制法：
第一步、第二步和第三步见实施例1。第三步将实施例1中第三步NH3改为H2，550℃改为500℃，制得的材料是泡米镍表面均匀垂直生长的NiMo纳米棒（记为Nifoam@NiMo），与实施例1第三步得到的产物区别在于没有N元素掺杂。按实施例1第四步，以Nifoam@NiMo为工作电极组装三电极系统水电解池，测试其HER和OER性能。由图4和图5可知，N元素的引入使得材料水分解性能明显提高。
实施例5 前驱体Nifoam@NiN的制法：
第一步、第三步见实施例1。第二步：配制20 mL pH = 3的盐酸，转移至内衬有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，将第一步得到的产物加入，180℃热处理6小时。得到表面生长有片状Ni(OH)2的泡沫镍。得到的产物是表面生长有片状NiN的泡沫镍（记为Nifoam@NiN）。与实施例1第三步得到的产物区别在于没有Mo元素掺杂。按实施例1第四步，以Nifoam@NiN为工作电极组装三电极系统水电解池，测试其HER和OER性能。由图4和图5可知，Mo元素的引入使得材料水分解性能明显提高。
实施例6
第一步、第三步、第四步和第五步见实施例1，第二步将实施例1中第二步0.930 g Ni(NO3)2改为0.931 g Co(NO3)2。所得材料的性能为：η-10 = 56 mV (HER)，η10 = 221 mV(OER)。
实施例7
第一步、第三步、第四步和第五步见实施例1，第二步将实施例1中第二步0.988 g(NH4)6Mo7O24改为1.355 g Na2MoO4。所得材料的性能为：η-10 = 28 mV (HER)，η10 = 226 mV(OER)。
实施例8
第二步、第三步、第四步和第五步见实施例1，第一步将泡沫镍改为导电碳布。所得材料的性能为：η-10 = 91 mV (HER)，η10 = 250 mV (OER)。
实施例9
第三步、第四步和第五步见实施例1，第一步将泡沫镍改为泡沫铜，第二步将实施例1中第二步0.930 g Ni(NO3)2改为0.773 g Cu(NO3)2。所得材料的性能为：η-10 = 160 mV(HER)，η10 = 347 mV (OER)。
实施例10
第三步、第四步和第五步见实施例1，第一步将泡沫镍改为泡沫铜，第二步将实施例1中第二步0.930 g Ni(NO3)2改为0.952 g Zn(NO3)2。所得材料的性能为：η-10 = 215 mV(HER)，η10 = 389 mV (OER)。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮化钼纳米棒电极材料，其特征在于在电极基底材料表面生长有过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒。
2.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于所述电极基底材料为多孔电极。
3.如权利要求2所述的电极材料，其特征在于所述多孔电极选自泡沫金属电极或导电碳布中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的电极材料，其特征在于所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种。
5.如权利要求1-4任一项所述的电极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将可溶性钼酸盐、过渡金属盐与电极基底材料在水溶液中加热，制备得到电极表面生长的过渡金属钼酸盐纳米棒；
（2）将过渡金属钼酸盐纳米棒在NH3中高温氮化，得到多孔电极表面生长的过渡金属掺杂的氮化钼纳米棒。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属盐为无机盐或有机盐。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述可溶性钼酸盐选自(NH4)6Mo7O24、(NH4)2MoO4、Na2MoO4中的一种或几种。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述电极基底材料经过预处理再进行反应。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于在水溶液中80-180℃热处理1-12小时；氮化反应条件为450-750℃保持1-10小时。
10.权利要求1-4任一项所述氮化钼纳米棒电极材料作为催化电极在电化学反应中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711346841.8A CN108048868B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711346841.8A CN108048868B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108048868A true CN108048868A (zh) | 2018-05-18 |
| CN108048868B CN108048868B (zh) | 2020-04-24 |
Family
ID=62133102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711346841.8A Active CN108048868B (zh) | 2017-12-15 | 2017-12-15 | 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108048868B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109082683A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-25 | 山东大学 | 二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂及合成方法 |
| CN110195257A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种多孔氮化钼单晶材料及其制备方法和应用 |
| CN110541174A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 丰田自动车株式会社 | 聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极及其制备方法 |
| CN110721720A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-24 | 山东大学 | 一种氮化钼/氧化铈复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110743603A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-04 | 江苏索普（集团）有限公司 | 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113512738A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-19 | 湖南师范大学 | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 |
| CN114892206A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-12 | 湖南师范大学 | 一种多元金属氮化物异质结纳米棒阵列复合电催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130281285A1 (en) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Brookhaven Science Associates, Llc | Molybdenum and tungsten nanostructures and methods for making and using same |
-
2017
- 2017-12-15 CN CN201711346841.8A patent/CN108048868B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130281285A1 (en) * | 2012-04-20 | 2013-10-24 | Brookhaven Science Associates, Llc | Molybdenum and tungsten nanostructures and methods for making and using same |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JUN-RAN JIA ET AL.: "Nickel Molybdenum Nitride Nanorods Grown on Ni Foam as Efficient and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
| YUNJUN RUAN ET AL.: "Ni nanoparticles@Ni-Mo nitride nanorod arrays: a novel 3D-network hierarchical structure for high areal capacitance hybrid supercapacitors", 《NANOSCALE》 * |
| ZHAOJIE WANG ET AL.: "Ni Foam-Supported Carbon-Sheathed NiMoO4 Nanowires as Integrated Electrode for High-Performance Hybrid Supercapacitors", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》 * |
| ZHUOXUN YIN ET AL.: "Bimetallic Ni–Mo nitride nanotubes as highly active and stable bifunctional electrocatalysts for full water splitting", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY A》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110541174A (zh) * | 2018-05-28 | 2019-12-06 | 丰田自动车株式会社 | 聚酰亚胺/碳纤维布分解水制氧电极及其制备方法 |
| CN109082683A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-25 | 山东大学 | 二元复合金属氮化物纳米线全分解水电催化剂及合成方法 |
| CN110195257A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-09-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种多孔氮化钼单晶材料及其制备方法和应用 |
| CN110721720A (zh) * | 2019-10-25 | 2020-01-24 | 山东大学 | 一种氮化钼/氧化铈复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110721720B (zh) * | 2019-10-25 | 2020-09-08 | 山东大学 | 一种氮化钼/氧化铈复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110743603A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-02-04 | 江苏索普（集团）有限公司 | 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110743603B (zh) * | 2019-11-21 | 2022-06-10 | 江苏索普（集团）有限公司 | 一种钴铁双金属氮化物复合电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113512738A (zh) * | 2021-06-24 | 2021-10-19 | 湖南师范大学 | 三元铁镍钼基复合材料电解水催化剂、其制备方法和应用 |
| CN114892206A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-08-12 | 湖南师范大学 | 一种多元金属氮化物异质结纳米棒阵列复合电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114892206B (zh) * | 2022-04-21 | 2024-03-26 | 湖南师范大学 | 一种多元金属氮化物异质结纳米棒阵列复合电催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108048868B (zh) | 2020-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Self-supported NiMo-based nanowire arrays as bifunctional electrocatalysts for full water splitting | |
| Liu et al. | Tuning the coupling interface of ultrathin Ni 3 S 2@ NiV-LDH heterogeneous nanosheet electrocatalysts for improved overall water splitting | |
| Wang et al. | Engineering NiF3/Ni2P heterojunction as efficient electrocatalysts for urea oxidation and splitting | |
| CN108048868A (zh) | 一种氮化钼纳米棒电极材料及其制备方法和应用 | |
| Sha et al. | Hierarchical NiCo2O4 nanowire array supported on Ni foam for efficient urea electrooxidation in alkaline medium | |
| CN108796535B (zh) | 一种具备三金属铜-钴-钼/泡沫镍多孔电极材料及其制备方法与应用 | |
| Yang et al. | An efficient bifunctional electrocatalyst for water splitting based on cobalt phosphide | |
| Kakati et al. | Hollow sodium nickel fluoride nanocubes deposited MWCNT as an efficient electrocatalyst for urea oxidation | |
| CN108411324A (zh) | 一种硫氮共掺杂石墨烯负载硫化钴镍催化材料及制备与应用 | |
| CN107587161A (zh) | 一种棒状NiFeSe/C电解水催化剂的制备方法 | |
| CN108579788A (zh) | 一种复合型钴钒氮化物纳米线电催化剂及其制备方法和应用 | |
| Jiang et al. | Phosphorus doping and phosphates coating for nickel molybdate/nickel molybdate hydrate enabling efficient overall water splitting | |
| CN113235104B (zh) | 一种基于zif-67的镧掺杂氧化钴催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108396329A (zh) | 一种铁掺杂的两相硫化镍纳米阵列材料、其制备方法及用途 | |
| CN109174146B (zh) | 一维碱式碳酸钴@二维CoSe/NF异质结构复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112647095B (zh) | 原子级分散的双金属位点锚定的氮掺杂碳材料及其制备和应用 | |
| CN109847760A (zh) | 一种基于不锈钢纳米结构的三维电催化剂及其应用 | |
| CN110371957A (zh) | 一种具有多氮配位结构的石墨烯及其制备方法和应用 | |
| CN108842167A (zh) | 一种类似于珊瑚状NiSe@NC的制备方法及其用途 | |
| JP6932751B2 (ja) | 水分解酸素発生用の四酸化三コバルトアレイ／チタンメッシュ電極及びその製造方法 | |
| CN109621981A (zh) | 一种金属氧化物-硫化物复合析氧电催化剂及其制备方法和应用 | |
| Hoang et al. | High-performing catalysts for energy-efficient commercial alkaline water electrolysis | |
| Wang et al. | Effect of Ni doping on electrocatalytic hydrogen evolution activity of MoS2 | |
| CN105449230A (zh) | 一种LaCoO3/N-rGO复合物及其制备和应用方法 | |
| Yuan et al. | Electrochemical valorization of carboxylates in aqueous solution for the production of biofuels, fine chemicals, and hydrogen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |