CN110721720A - 一种氮化钼/氧化铈复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮化钼/氧化铈复合材料及其制备方法和应用。所述复合材料包括氧化铈纳米薄层，以及负载在氧化铈纳米薄层表面的多孔片状氮化钼。本发明通过引入氧化铈纳米薄层，并在其表面生长了片状结构的氮化钼，提高了氮化钼催化剂的分散性，增加了氮化钼表面的反应活性位点；并且氧化铈层可以增加对水的吸附与解离，从而提高整个电极体系的电催化活性，该电极的制作原料成本低，制备方法简单，可以大规模工业生产，在实际应用中具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电解水析氢技术领域，具体涉及一种氮化钼/氧化铈复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
氢能是解决未来人类社会能源危机的最具潜力的新型可再生清洁之一。电催化分解水产氢是实现工业化廉价制氢的重要手段，也是获得高纯度氢气并使之实现可持续分布式存储的重要途径。但由于电催化分解水过程中产氢(阴极)和产氧(阳极)半反应过程中过电位的存在，造成电催化分解水制氢过程中产生较大的能量消耗，从而严重制约了电催化分解水产氢的效率及成本。针对这一问题，人们发现在碱性溶液中选择合适的电催化剂作为析氢和析氧电极可有效降低电催化分解水的过电位，从而提高电催化分解水效率。析氢电极作为电催化分解水的重要组成部分，在碱性条件下通常采用铂碳(Pt/C)电极作为商业化的析氢电极。虽然，铂碳(Pt/C)电极在碱性条件下具有优异的稳定性和析氢活性，但由于铂金属价格昂贵、储量有限，使得铂碳电极的价格较高。虽然，近期人们探索了系列非贵金属析氢电极，其活性和稳定性相对铂碳电极依然具有较大差距，无法真正用于电催化分解水产氢的实际应用。因此，探索和制备在碱性条件下具有高活性、高稳定性的非贵金属析氢电极及其制备方法，对于替代铂碳电极，降低其成本，并进一步推动电催化分解水产氢的发展和实际应用具有重要意义。
为了解决以上问题，硫化物、氮化物、磷化物等来源广泛，制备成本低的材料成为代替贵金属催化剂的重要选择。其中，氮化物以其优良的导电性成为人们研究的重点。但是现有氮化物产氢电极其性能较Pt/C依然具有较大差距，且稳定性较差，从而严重制约其在工业生产的广泛应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氮化钼/氧化铈复合材料及其制备方法和应用。本发明通过引入氧化铈纳米薄层，并在其表面生长了片状结构的氮化钼，提高了氮化钼催化剂的高分散性，增加了氮化钼表面的反应活性位点；并且氧化铈层可以增加对水的吸附与解离，从而提高整个电极体系的电催化活性。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种氮化钼/氧化铈复合材料，所述复合材料包括氧化铈纳米层，以及均匀负载在氧化铈纳米层表面的多孔片状氮化钼。
其中，氧化铈纳米层通过提高氮化钼的分散性，以及增强对水的吸附与解离作用，从而提高析氢电极体系的活性和稳定性。因此，本发明的第二个方面，提供上述氮化钼/氧化铈复合材料在制备析氢电极中的应用。
本发明的第三个方面，提供一种析氢电极，所述析氢电极包括如下(a)或(b)：
(a)所述氮化钼/氧化铈复合材料；
(b)基底，以及负载在基底上的所述氮化钼/氧化铈复合材料。
其中，所述基底包括但不限于金属材料基底、碳材料基底；所述金属材料基底优选镍网基底和泡沫镍基底，进一步优选为泡沫镍基底。
本发明的第四个方面，提供上述析氢电极的制备方法，所述制备方法包括通过水热法依次生长铈和钼的前驱体，然后通过氨气高温煅烧，氮化形成氮化钼/氧化铈复合材料。
其中，水热合成反应条件均为：160～200℃(优选180℃)反应10～15h(优选12h)。
所述氮气高温煅烧反应条件为：煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为2～5h，升温速度为2～5℃/min，氨气流量为40～60sccm。需要说明的是，水热合成和氮气高温煅烧条件(包括反应温度、时间等)直接影响氮化钼和氧化铈的相貌特征，进而影响其表面性质和吸附特性等，从而最终影响其作为析氢电极的电催化产氢性能，因此，本发明通过不断试验优化，最终获得上述较佳的反应参数条件。
本发明的第五个方面，提供上述氮化钼/氧化铈复合材料和/或析氢电极在电催化分解水产氢中的应用；进一步的，所述应用环境为碱性。
本发明的有益技术效果：
1.本发明制备的电极包括一层均匀分布在泡沫镍基底的氧化铈，以及均匀生长在氧化铈上的多孔片状氮化钼。
2.本发明的氧化铈纳米薄层通过提高氮化钼的分散性，以及增强对水的吸附与解离，从而提高整个电极体系的活性与稳定性。
3.本发明的氮化钼/氧化铈复合电极在碱性条件下的析氢性能优于商业Pt/C材料。
4.本发明的电极的制作原料成本低，制备方法简单，可以大规模工业生产，因此在实际应用中具有潜在的应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的MoNx/CeO2/Ni电极的XRD图谱。
图2为实施例1制备的MoNx/CeO2/Ni电极对应的SEM图谱。
图3为实施例1制备的MoNx/CeO2/Ni电极对应的TEM图谱；其中图3a)为低倍率TEM图谱，比例尺＝0.1μm；图3b)为高倍率TEM图谱，比例尺＝2nm。
图4为实施例1制备的MoNx/CeO2/Ni电极和商业Pt/C电极对应的电流密度与电压(LSV)关系图谱。
图5为实施例1制备的MoNx/CeO2/Ni电极的电流密度与时间(it)的稳定性测试。
图6为实施例1制备的MoNx/CeO2/Ni电极对水的吸附与解离能以及氢中间体吸附能的DFT计算结果。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
如前所述，目前，氮化钼作为一种常用的氮化物产氢电极材料，其性能及稳定性较商用化Pt/C具有较大差距，从而限制了其作为析氢电极材料的应用。
有鉴于此，本发明的一个典型实施方式中，提供一种氮化钼/氧化铈复合材料，所述复合材料包括氧化铈纳米薄层，以及均匀负载在氧化铈纳米薄层表面的多孔片状氮化钼。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述氮化钼/氧化铈复合材料在制备析氢电极中的应用。
本发明的又一具体实施方式中，提供一种析氢电极，所述析氢电极包括如下(a)或(b)：
(a)所述氮化钼/氧化铈复合材料；
(b)基底，以及负载在基底上的所述氮化钼/氧化铈复合材料。
本发明的又一具体实施方式中，所述基底包括但不限于金属材料基底、碳材料基底；所述金属材料基底优选镍网基底和泡沫镍基底，进一步优选为泡沫镍基底，泡沫镍均质的三维立体网状结构，具有非常大的比表面积，因此更为适合作为本发明的电极基底材料。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述析氢电极的制备方法，所述制备方法包括通过水热法依次生长铈和钼的前驱体，然后通过氨气高温煅烧，氮化形成氮化钼/氧化铈复合材料。
本发明的又一具体实施方式中，水热合成反应条件均为：160～200℃(优选180℃)反应10～15h(优选12h)。
本发明的又一具体实施方式中，所述氮气高温煅烧反应条件为：煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为2～5h，升温速度为2～5℃/min，氨气流量为40～60sccm。
本发明的又一具体实施方式中，所述析氢电极的制备方法包括：
(1)将泡沫镍置于形成铈前驱体的混合水溶液中进行水热反应，获得含铈前驱体包覆的泡沫镍；
(2)将含铈前驱体包覆的泡沫镍置于形成钼前驱体的混合水溶液中进行水热反应，获得含钼前驱体/含铈前驱体包覆的泡沫镍；
(3)将含钼前驱体/含铈前驱体包覆的泡沫镍置于氨气气氛下高温煅烧即得。
本发明的又一具体实施方式中，所述泡沫镍首先进行预处理，所述预处理包括将金属泡沫镍基底经丙酮、乙醇、去离子水超声清洗并干燥。
本发明的又一具体实施方式中，所述形成铈前驱体的混合水溶液由硝酸亚铈、尿素和水混合制成；
其中，硝酸亚铈、尿素和水的摩尔体积比为0.1～0.8mmol：1～4mmol：12～16ml(优选0.6mmol：1mmol：15ml)。
本发明的又一具体实施方式中，所述形成钼前驱体的混合水溶液由钼酸铵、尿素和水混合制成；
其中，钼酸铵、尿素和水的摩尔体积比为0.01～0.08mmol：1～4mmol：12～16ml(优选0.05mmol：1mmol：15ml)。
本发明的又一具体实施方式中，所述氮气高温煅烧反应条件为：煅烧温度为400～700℃(优选500℃)，煅烧时间为2～5h(优选2h)，升温速度为2～5℃/min(优选5℃/min)，氨气流量为40～60sccm(优选60sccm)。
本发明的又一具体实施方式中，提供上述氮化钼/氧化铈复合材料和/或析氢电极在电催化分解水产氢中的应用；进一步的，所述应用环境为碱性。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
首先将合适大小的金属泡沫镍先后用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗20分钟，用氮气吹干。在20ml的水热釜中加入0.6mmol硝酸亚铈、1mmol尿素、15ml去离子水形成铈前驱体的混合水溶液；将干燥好的泡沫镍放入上述混合溶液，在180℃烘箱中保温反应12h，自然冷却至室温，将泡沫镍基底取出，用去离子水洗涤数次，干燥，获得含铈前驱体包覆的泡沫镍。
将含铈前驱体包覆的泡沫镍以及0.05mmol钼酸铵、1mmol尿素、15ml去离子水加入到20ml的水热釜中，在180℃烘箱中保温反应12h，自然冷却至室温。将取出的泡沫镍基底用去离子水洗涤，干燥。获得含钼前驱体/含铈前驱体包覆的泡沫镍。将含钼前驱体/含铈前驱体包覆的泡沫镍在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，升温速度为5℃/min，氨气流量为60sccm，获得氮化钼/氧化铈/泡沫镍复合电极(MoNx/CeO2/Ni)。
附图1为本实施例中泡沫镍上所得样品的X射线衍射图，由图可知产物为CeO2。附图2为本实施例中泡沫镍上所得样品的SEM图，从图中可以得到产物形貌为有孔洞结构的纳米片。从附图3该样品的TEM图可以得到与SEM一致的多孔纳米片结构，以及氮化钼与氧化铈的晶格条纹。对本实施例中所得电极进行三电极电催化产氢实验(电解液，1mol/L KOH)，由图4的LSV图谱可得，本实施例得到的样品的过电位低于商业Pt/C，表明氮化钼/氧化铈复合电极的电催化分解水产氢性能较优异。由本实施例制备的氮化钼/氧化铈复合电极的电流密度随时间变化的稳定性如图5所示，经过60h电催化产氢反应后，电流密度没有明显的变化，仍然具有非常高的催化活性，表明该电极具有优异的电催化稳定性。附图6的DFT计算结果显示通过氧化铈层的引入，增强了本实施例得到的氮化钼/氧化铈复合电极对水的吸附与解离，并且降低了对氢中间体的吸附，从而有利于产氢过程的进行，使得该复合电极的电催化产氢性能优于Pt的产氢活性。
以上测试和分析证明本实施例所得的电极为氮化钼与氧化铈组成的复合电极。氧化铈的存在可以增加氮化钼的在电极表面的分散度，使得电极表面的活性物质具有更大的活性面积，从而提高电极材料的产氢活性。另外氧化铈层提高电极对水的吸附与解离，加速分解水的进程，进一步提高氮化钼的产氢催化活性。
实施例2
首先将合适大小的金属泡沫镍先后用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗30分钟，用氮气吹干。在20ml的水热釜中加入0.8mmol硝酸亚铈、3mmol尿素、15ml去离子水形成铈前驱体的混合水溶液；将干燥好的泡沫镍放入上述混合溶液，在180℃烘箱中保温反应12h，自然冷却至室温，将泡沫镍基底取出，用去离子水洗涤数次，干燥，获得含铈前驱体包覆的泡沫镍。
将含铈前驱体包覆的泡沫镍以及0.08mmol钼酸铵、2mmol尿素、15ml去离子水加入到20ml的水热釜中，在180℃烘箱中保温反应12h，自然冷却至室温。将取出的泡沫镍基底用去离子水洗涤，干燥。获得含钼前驱体/含铈前驱体包覆的泡沫镍。将含钼前驱体/含铈前驱体包覆的泡沫镍在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h,升温速度为5℃/min，氨气流量为50sccm，获得氮化钼/氧化铈/泡沫镍复合电极(MoNx/CeO2/Ni)。
实施例3
首先将合适大小的金属泡沫镍先后用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗30分钟，用氮气吹干。在20ml的水热釜中加入0.5mmol硝酸亚铈、2mmol尿素、15ml去离子水形成铈前驱体的混合水溶液；将干燥好的泡沫镍放入上述混合溶液，在180℃烘箱中保温反应12h，自然冷却至室温，将泡沫镍基底取出，用去离子水洗涤数次，干燥，获得含铈前驱体包覆的泡沫镍。
将含铈前驱体包覆的泡沫镍以及0.04mmol钼酸铵、5mmol尿素、15ml去离子水加入到20ml的水热釜中，在180℃烘箱中保温反应12h，自然冷却至室温。将取出的泡沫镍基底用去离子水洗涤，干燥。获得含钼前驱体/含铈前驱体包覆的泡沫镍。将含钼前驱体/含铈前驱体包覆的泡沫镍在氨气气氛下煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为5h,升温速度为5℃/min，氨气流量为50sccm，获得氮化钼/氧化铈/泡沫镍复合电极(MoNx/CeO2/Ni)。
应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种氮化钼/氧化铈复合材料，其特征在于，所述复合材料包括氧化铈纳米薄层，以及负载在氧化铈纳米薄层表面的多孔片状氮化钼。
2.权利要求1所述氮化钼/氧化铈复合材料在制备析氢电极中的应用。
3.一种析氢电极，其特征在于，所述析氢电极包括如下(a)或(b)：
(a)所述氮化钼/氧化铈复合材料；
(b)基底，以及负载在基底上的所述氮化钼/氧化铈复合材料。
4.如权利要求3所述的析氢电极，其特征在于，所述基底包括金属材料基底、碳材料基底；所述金属材料基底优选镍网基底和泡沫镍基底；进一步优选为泡沫镍基底。
5.权利要求3或4所述析氢电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括通过水热法依次生长铈和钼的前驱体，然后通过氨气高温煅烧，氮化形成氮化钼/氧化铈复合材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，水热合成反应条件均为：160～200℃(优选180℃)反应10～15h(优选12h)。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，氮气高温煅烧反应条件为：煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为2～5h，升温速度为2～5℃/min，氨气流量为40～60sccm。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将泡沫镍置于形成铈前驱体的混合水溶液中进行水热反应，获得含铈前驱体包覆的泡沫镍；
(2)将含铈前驱体包覆的泡沫镍置于形成钼前驱体的混合水溶液中进行水热反应，获得含钼前驱体/含铈前驱体包覆的泡沫镍；
(3)将含钼前驱体/含铈前驱体包覆的泡沫镍置于氨气气氛下高温煅烧即得。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述泡沫镍经丙酮、乙醇、去离子水冲洗干燥；或，
所述形成铈前驱体的混合水溶液由硝酸亚铈、尿素和水混合制成；
优选的，硝酸亚铈、尿素和水的摩尔体积比为0.1～0.8mmol：1～4mmol：12～16ml；或，
所述形成钼前驱体的混合水溶液由钼酸铵、尿素和水混合制成；
优选的，钼酸铵、尿素和水的摩尔体积比为0.01～0.08mmol：1～4mmol：12～16ml；或，
所述氮气高温煅烧反应条件为：煅烧温度为400～700℃，煅烧时间为2～5h，升温速度为2～5℃/min，氨气流量为40～60sccm。
10.权利要求1所述氮化钼/氧化铈复合材料和/或权利要求3或4所述析氢电极在电催化分解水产氢中的应用；优选的，所述应用环境为碱性。
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