CN112663085A - 一种高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明以具有高导电性能的泡沫镍为基底，首先通过溶剂热法，在泡沫镍上生长出层状排列的结构为Co₂(OH)₃Cl前体材料；随后再加入邻氨基对苯二甲酸等作为配体，通过溶剂热法进行配体转换反应，合成了具有超薄结构的金属有机框架(MOF)纳米片CoMOF‑NH₂。最后通过在高温下的惰性气氛中进行可控热处理，得到了一种具有高效OER催化性能的多孔纳米片Co₃O₄/NC。Co₃O₄/NC在1M KOH电解中仅需235mV和264mV的过电位就达10mA/cm²和100mA/cm²的电流密度，并且塔菲尔斜率仅为80mV/dec，长时间使用后性能仍保持稳定。

Description

一种高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法与应用

技术领域

本发明涉及新材料技术和电催化领域，属于纳米材料领域。具体的说，涉及钴基析氧电催化纳米材料及其合成方法，其合成的钴基析氧电催化剂(Co₃O₄/NC)具有新颖的结构和优异的电化学性能。

背景技术

不断增加的能源危机以及化石燃料过度燃烧等相关的环境问题引起了对清洁和可持续替代能源的广泛研究。最近，水的电解已经成为实现化学形式的有效能量转换和储存的最有前景的方法之一。作为水电解的半反应，析氧反应(OER)涉及多电子转移过程，并与各种可再生能源系统如太阳能电池，金属空气电池和燃料电池等相关联。然而，析氧反应的动力学缓慢，并且需要高过电位来驱动该反应。到目前为止，金属氧化物是析氧反应最活跃、最耐用的电催化剂，其中贵金属铱(Ir)和钌(Ru)氧化物被认为是酸性和碱性介质中最好的析氧反应催化剂。然而，昂贵的价格和元素稀缺性极大地阻碍了它们的大规模应用。因此，非常希望设计和开发具有优异催化活性和耐久性的高效，低成本且地球上储量丰富的析氧反应电催化剂。

对于非均相电催化过程如析氧反应，电催化剂的活性不仅取决于其固有组成和电导率，而且还受电极几何形状，结构孔隙率，可接近的活性中心和所用催化剂的界面偶联的影响。因此，通过将活性物质结合到三维多孔导电基底上直接构建成电催化剂在电催化反应中引起了极大的关注。与在玻碳电极上制造的二维平面电催化剂相比，具有三维多孔导电结构的电极具有几个关键优势：优异的导电性可以促进电子传输；大的电化学活性表面和完全暴露的活性位点可以提高电催化活性，从而加速电催化剂的反应速率；多孔骨架有利于电解质的渗透和气泡的脱离过程。虽然目前为止已经开发了许多3D多孔电催化剂，并且对OER表现出优异的电催化性能，但是将金属有机框架(MOF)置于导电基底上以构建用于OER催化的3D电极仍然是一个巨大的挑战。

使用MOF为前体，通过简单的热解可以转化为具有高效电催化特性的金属-碳-氮材料。可以通过选择合适的含氮前驱物及调节热解温度来调节金属碳氮结构及其中氮的化学态。通过合成形状均匀且比表面积大，从而暴露大量催化活性位点的纳米材料催化剂仍是一个挑战。为此，提出本发明。

发明内容

针对上述现有技术中的缺点和不足，本发明提供一种高性能钴基析氧电催化纳米材料，其独特的由纳米粒子相互连接而形成的纳米片状暴露了大量的OER活性位点，也极大增加了电极材料与电解液的接触面积，从而提高了电催化性能。本发明通过水热法和煅烧法相结合的方法合成了钴基纳米复合材料，该制备方法工艺简单，高效，原料来源丰富且成本低廉，制得的电催化材料作为电化学析氧催化剂表现出良好的电化学性能。

本发明还提供了上述高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法、以及其在电催化析氧方面的应用。

本发明的技术方案如下：

一种高性能钴基析氧电催化纳米材料，该材料由生长在泡沫镍基底上的纳米Co₃O₄与氮碳材料复合而成(标记为Co₃O₄/NC)，具有独特的由Co₃O₄纳米粒子通过氮杂碳相互连接而形成的层片状结构，纳米片状的厚度为4～7nm。

根据本发明，所述的Co₃O₄/NC复合材料的X射线衍射(XRD)谱图对应于Co₃O₄的晶体结构(卡片编号 JCPDS:42-1467)。

根据本发明，所述的高性能钴基析氧电催化纳米材料Co₃O₄/NC的X射线光电子能谱测试结果显示，其含有C1s、O1s、Co2p、N1s四种组分的峰。在Co2p区域，有两个主峰分别位于779.72eV和794.79eV 对应于Co2p_1/2和Co2p_3/2分别对应于Co₃O₄在Co2p_1/2和Co2p_3/2处对应的峰。在C1s区域，光谱表明Co₃O₄ /NC包含C-O，C-N和C＝C。这意味着在Co₃O₄/NC中，除了Co₃O₄外，还存在丰富的碳氮结构。在N 1s区域中，峰的位置位于401.16eV，对应于C-N键。在O1S区域中，其峰位置为529.48eV和531.2eV，对应于Co₃O₄中的O。O 1S光谱中531.2eV处的峰对应的是-OH，这是由于XPS测试期间吸附在材料表面的羟基所致。

根据本发明，上述高性能钴基析氧电催化纳米材料Co₃O₄/NC的制备方法如图1所示，包括以下步骤：

(1)基底泡沫镍(NF)的预处理：将1cm×1cm的泡沫镍块，依次在丙酮中超声20分钟，3M的盐酸溶液中超声15分钟,最后依次用乙醇和去离子水反复冲洗，最后在60℃的真空干燥箱内干燥6h得到清洁的泡沫镍。

(2)将钴源和表面活性剂溶于极性溶剂中，超声15分钟，转移到高压反应釜，将(1)中得到的泡沫镍浸入上述溶液中，进行水热反应，将产物进行洗涤，干燥，得到生长于泡沫镍表面的层片状的产物1 (Co₂(OH)₃Cl)。

(3)将配体加入极性溶剂中，超声15分钟得到澄清溶液，转移到高压反应釜，将产物1浸入其中，进行水热反应使其发生配体转换，将产物进行洗涤，干燥，得到具有MOF结构特征的产物2(CoMOF-NH₂)。

(4)将产物2进一步在惰性气氛里高温煅烧，即得到高性能Co₃O₄/NC析氧电催化纳米材料。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的钴源为硝酸钴，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，水热反应均在聚四氟乙烯高压反应釜中进行。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的极性溶剂为甲醇与水的混合溶剂，甲醇与水的体积比控制在 (4-6):1，最优选5：1。

根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的钴源与表面活性剂的摩尔比控制在(1-3):1，最优选1：1。

根据本发明，优选的，步骤(2)水热反应的反应温度为180℃，反应时间为24h；步骤(3)水热反应的反应温度为120℃，反应时间为24h。

根据本发明，优选的，步骤(3)里的配体为邻氨基对苯二甲酸，钴源与配体的摩尔比控制在(3-6):1，最优选3：1。

根据本发明，优选的，步骤(3)里的极性溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)与水的混合溶剂，DMF与水的体积比控制在(5-12):1，最优选8：1。

根据本发明，优选的，步骤(4)里的煅烧温度控制在500℃-800℃，最优选为600℃。

根据本发明，优选的，步骤(4)里的煅烧时间控制在5-10小时，最优时间为6小时。

根据本发明，优选的，步骤(2)里的产物1为Co₂(OH)₃Cl，步骤(3)里的产物2为CoMOF-NH₂。

根据本发明，优选的，反应结束后冷却到室温，经过去离子水反复冲洗5次、真空60℃干燥得到 Co₃O₄/NC电催化析氧纳米材料。

本发明还提供了上述高性能钴基析氧电催化纳米材料在电解水产氧反应中的应用。

在电化学工作站上采用标准三电极体系，测试Co₃O₄/NC电催化分解水产氧能力，具体测试如下：

极化曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)是用CHI 760E电化学工作站在1M KOH的溶液中进行测试，用 Hg/HgO作为参比电极，1cm×1cm的铂片电极作为对电极，每次实验前电解液预先通氮气30min除氧，排除干扰，扫速设置为5m V/s。

交流阻抗(EIS)用CHI 760E电化学工作站测试，保持其他测试条件相同，频率设置为从100000Hz到 0.01Hz。

过电势(η)对log(j)得到塔菲尔曲线，然后通过求取的塔菲尔斜率来评估催化剂电催化析氧的动力学性能。

实验中所有的电位值都是通过标准氢电极较正过，电极电位校准方程为等式：

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明制备了一种高性能钴基析氧电催化纳米材料，原料易得廉价，制备条件简单。该材料中独特的由纳米粒子相互连接组合而成的纳米片状材料有利于极大地增加材料的表面积，暴露更多的活性位点，促进了电子转移。与块状的金属催化剂相比，多孔片状纳米催化剂具有更大的吸引力。材料中四氧化三钴纳米粒子与特殊的碳氮结构相互作用，具有均一的形貌，加速电子传输速率，使其具有更高的OER催化活性和电化学稳定性。

2、本发明经线性扫描曲线性能测试发现：由均匀多孔纳米片组成的钴基电催化纳米材料具有优异的析氧性能，尤其与Co₂(OH)₃Cl、CoMOF-NH₂、商用催化剂氧化钌(RuO₂)相比较，相同电流密度下，可实现电催化过程中氧气析出的高效率，因此在电催化析氢中具有较高的应用价值。具有长时间稳定性，电流密度为100m A cm^-2时，过电势仅需264m V。

附图说明

图1是高性能钴基析氧电催化纳米材料Co₃O₄/NC的制备流程图。

图2是对实施例3得到的钴基析氧电催化剂(Co₃O₄/NC)的SEM图。

图3是对实施例3得到的钴基析氧电催化剂(Co₃O₄/NC)的TEM图。

图4是对实施例3得到的钴基析氧电催化剂(Co₃O₄/NC)的HRTEM图。

图5是对实施例2得到的钴基析氧电催化剂(CoMOF-NH₂)和实施例3得到的钴基析氧电催化剂 (Co₃O₄/NC)的XPS图。

图6是实验例2钴基析氧电催纳米材料性能测试的LSV图。

图7是实验例2钴基析氧电催纳米材料性能测试的过电位条形统计图。

图8是实验例2钴基析氧电催纳米材料性能测试的塔菲尔斜率图。

图9是实验例2钴基析氧电催纳米材料性能测试的双电层电容图。

图10是实验例2钴基析氧电催纳米材料性能测试的交流阻抗图。

图11是实验例2钴基析氧电催纳米材料性能测试的循环稳定图。

具体实施方式

以下结合具体实施方式和实施例对本发明所述的制备高性能钴基析氧电催化纳米复合材料的方法进行详细描述。

实施例中所用原料均为常规市购产品。用到的主要实验试剂列举如下：下面对本发明方案进行举例说明，本发明包括但不限于如下的实施例：

六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O,≥99.9％)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,99％)，甲醇(CH₃OH,≥99.5％)，邻氨基对苯二甲酸(BDC-NH₂,≥98％)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.5％)。

实施例1、钴基析氧电催化剂产物1(Co₂(OH)₃Cl)的制备

将1.5mmol的CoCl₂·6H₂O和1.5mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入6ml的去离子水和30ml 的甲醇的混合溶液中，超声15min以获得澄清溶液，并转入50ml聚四氟乙烯的高压反应釜中。取1cm×1cm的预处理过的泡沫镍浸入其中，在180℃下反应24h。将反应得到的泡沫镍材料用去离子水反复冲洗，最后放入60℃的真空烘箱内干燥2h，得到泡沫镍负载的层片状产物，结构为Co₂(OH)₃Cl。

实施例2、钴基析氧电催化剂产物2(CoMOF-NH₂)的制备

取0.5mmol邻氨基对苯二甲酸(BDC-NH₂)放入15ml聚四氟乙烯的高压反应釜中，并加入8ml DMF 和1ml去离子水的混合溶剂中，超声15min以获得澄清溶液，将前述制备的泡沫镍负载Co₂(OH)₃Cl材料浸入上述溶液中，密闭反应管，在100℃下进行配体转换反应24h。将此溶剂热法处理获得的负载于泡沫镍表面的、层状MOF结构材料，用去离子水冲洗数次，最后放入60℃的烘箱内干燥6h，产物标记为 CoMOF-NH₂。

实施例3、钴基析氧电催化剂(Co₃O₄/NC)的制备

将层状MOF结构的CoMOF-NH₂在氩气氛围下进行控制热处理。具体过程如下：氩气氛围下(氩气流量80ml/min)，首先以5°/min的速率从室温加热600℃，在600℃保温6h，最后以-5℃/min的速率将至室温，得到Co₃O₄/NC。

试验例1

对实施例3得到的钴基析氧电催化剂(Co₃O₄/NC)进行表征测试如下：

扫描电子显微镜(SEM)：该钴基析氧电催剂(Co₃O₄/NC)扫描电子显微镜图如图2所示，Co₃O₄/NC 纳材料是由相互连接的纳米粒子构成的纳米片材料，有利于比表面积、活性位点的增加。

透射电子显微镜(TEM):该钴基析氧电催剂(Co₃O₄/NC)透射电子显微镜图如图3所示，相互交错形成的纳米片结构厚度为4～7nm，组成纳米片的纳米粒子间有大量的孔隙。

高分辨透射电子显微镜(HRTEM)：该钴基析氧电催剂(Co₃O₄/NC)的高分辨透射电子显微镜图如图4所示，钴基纳米材料中晶格距离对应于Co₃O₄(220)。

X射线光电子能谱(XPS)：如图5a所示，从Co₃O₄/NC的Co2p的峰型可以看到它与标准的Co₃O₄的Co2p谱图很相似。并且从Co2p的峰的结合能位置分别为779.72eV和794.79eV也进一步说明此谱峰为 Co₃O₄中Co2p所对应的谱峰。如图5b所示，Co₃O₄/NC的C1s图谱中，在Co₃O₄/NC中含有C-O,C-N和 C＝C。这就表明了在Co₃O₄/NC中，除了Co₃O₄以外，还存在着丰富的碳氮结构。Co₃O₄与碳氮复合材料产生协同作用，这也是催化剂的催化性能优异的一个重要原因。在图5c中，Co₃O₄/NC的N1s谱中含有的 C-N键与它的C1s谱相互印证,这里的C-N键是氮掺杂石墨碳里面的C-N键，这里也证明Co₃O₄/NC里含有少量的石墨化碳。如图5d,从Co₃O₄/NC的O1S的高分辨谱图可以进一步看出O1S在结合能为529.48eV 处出峰，这进一步表明该催化剂含有Co₃O₄。其中O1S的结合能在531.2eV处出峰，为-OH的峰，是由于在XPS测试过程中，材料表面吸附的羟基。Co₃O₄/NC是Co₃O₄和碳氮杂化材料组成的复合催化剂。

实验例2

对实施例3得到的钴基析氧电催纳米材料性能测试如下：

极化曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)是用CHI 760E电化学工作站在1M KOH的溶液中进行测试，用 Hg/HgO作为参比电极，1cm×1cm的铂片电极作为对电极，每次实验前电解液预先通氮气30min除氧，排除干扰，扫速设置为5mV/s。实施例3的钴基析氧电催化纳米材料的析氧性能如图6所示，图6为其极化曲线(LSV)。图7为对应的不同电催化在10mA/cm²和100mA/cm²电流密度下对应的过电位的条形统计图。由图6和图7可知，Co₃O₄/NC电催化剂的析氧性能优于CoMOF-NH₂和Co₂(OH)₃Cl。

过电势(η)对log(j)得到塔菲尔曲线，然后通过求取的塔菲尔斜率来评估催化剂电催化产氧的动力学性能。由图8可知钴基电催化材料有较小的塔菲尔斜率，塔菲尔斜率为80mV/dec。

电催化剂的电流密度对扫描速率的曲线可以反应出催化的双电层电容(C_dI)的大小。由图8可知该钴基析氧电催化剂有较大的双电层电容，为15.9mF/cm²。

交流阻抗(EIS)用CHI 760E电化学工作站测试，保持其他测试条件相同，频率设置为从100000Hz到 0.01Hz。实施例3的电催化剂的交流阻抗图片如图10所示，由图10可知该钴基析氧电催化剂有较小的电子转移电阻，为1.62Ω。

长期稳定性是决定电催化剂实际使用能力的关键参数之一，实施例3的Co₃O₄/NC电催材料通过计时电位测试来测试稳定性。

由图11可知该电催化剂催化活性保持了24小时，该钴基电催化纳米材料在析氧反应中具有较强的电化学稳定性。

以上实施例说明所述钴基析氧电催纳米材料是由纳米粒子组成多孔纳米片状材料，有利于暴露更多的催化活性位点，并且增大电极材料与电解液的接触面积，从而具有优良的电解水催化析氧反应的性能。

Claims (9)

1.一种高性能钴基析氧电催化纳米材料，其特征在于，该材料由生长在泡沫镍基底上的纳米Co₃O₄与氮碳材料复合而成(标记为Co₃O₄/NC)，具有独特的由Co₃O₄纳米粒子通过氮杂碳相互连接而形成的层片状结构，纳米片层的厚度为4～7nm。

2.根据权利要求1所述的高性能钴基析氧电催化纳米材料，其特征在于，所述的Co₃O₄/NC复合材料的X射线衍射(XRD)谱图对应于Co₃O₄的晶体结构(卡片编号JCPDS:42-1467)；

优选的，所述的高性能钴基析氧电催化纳米材料的X射线光电子能谱显示，含有C1s、O1s、Co2p、N1s四种组分的峰。

3.权利要求1所述的高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)基底泡沫镍(NF)的预处理：把1cm×1cm的泡沫镍块，依次在丙酮中超声20分钟，3M的盐酸溶液中超声15分钟，最后依次用乙醇和去离子水反复冲洗，最后在60℃的真空干燥箱内干燥6h得到清洁的泡沫镍。

(2)将钴源和表面活性剂溶于极性溶剂中，超声15分钟，转移到高压反应釜，将(1)中得到的泡沫镍浸入上述溶液中，进行密闭水热反应，将产物进行洗涤，干燥，得到生长于泡沫镍表面的层片状的产物1(Co₂(OH)₃Cl)。

(3)将配体加入极性溶剂中，超声15分钟得到澄清溶液，转移到高压反应釜，将产物1浸入其中，进行水热反应使其配体发生转换，将产物进行洗涤，干燥，得到纳米薄片状的、具有金属有机框架(MOF)结构特征的产物2(CoMOF-NH₂)。

(4)将产物2进一步在惰性气氛里高温煅烧，即得到高性能Co₃O₄/NC析氧电催化纳米材料。

4.根据权利要求3所述的高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的钴源为硝酸钴或氯化钴，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，水热反应均在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行。

5.根据权利要求3所述的高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的钴源与表面活性剂的摩尔比控制在(1-3):1，极性溶剂为甲醇与水的混合溶剂，甲醇与水的体积比控制在(4-6):1。

6.根据权利要求3所述的高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)密闭水热反应的反应温度为180℃，反应时间为24h；步骤(3)密闭水热反应的反应温度为120℃，反应时间为24h。

7.根据权利要求3所述的高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)里的极性溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)与水的混合溶剂，DMF与水的体积比控制在(5-12):1；步骤(3)里的配体为邻氨基对苯二甲酸，钴源与配体的摩尔比控制在(3-6):1。

8.根据权利要求3所述的高性能钴基析氧电催化纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)里的煅烧气氛为氮气或氩气，温度控制在500℃-800℃，煅烧时间控制在5-10小时。

9.权利要求1所述的高性能钴基析氧电催化纳米材料在电解水析氧反应的应用，在三电极测试系统中，于1.0M KOH的电解液中，分别在235mV和264mV的超低过电位下就达到了10mA/cm²和100mA/cm²的过电位；具有低至80mV/dec的塔菲尔斜率；并且性能非常稳定。

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