CN114293221A - 一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用硝基修饰的金属有机框架(MOFs)制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法及其在能源催化领域的应用。本发明利用含有硝基的配体，通过一锅法合成带有硝基修饰的且含有金属Fe和Ni的MOFs，真空干燥后在惰性氛围下热解得到泡沫碳负载的FeNi纳米合金材料(FeNi@NCF)。FeNi@NCF的结构多孔膨松，负载的金属纳米颗粒分布均匀，平均粒径11nm，比表面积高于500m²/g。该催化剂的制备方法简单、成本较低，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解，氧还原反应，二氧化碳还原反应以及多种有机催化反应。

Description

一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化 剂的方法及应用

技术领域

本发明涉及FeNi合金纳米材料的制备及能源催化领域，具体涉及一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的合成及其作为电催化水分解催化剂的应用。

背景技术

MOFs是一类由金属离子或金属团簇和有机配体相互连接构筑成的多孔晶体材料。通过在合适的气氛和温度下热解MOFs，可以转变为多孔碳基负载金属纳米颗粒或金属氧化物材料。MOFs衍生的碳基纳米材料具有高比表面、高孔隙率、高导电性、高稳定性、抗腐蚀性、结构功能可调等特点，己成为当前异相催化领域中的研究热点之一。此外，由于MOFs具有的独特孔道可以对外来金属提供空间限域作用，MOFs上含带有的官能团具有孤对电子，可以与外来金属实现配位限域。因此，利用MOFs的限域策略可以有效防止金属纳米颗粒的团聚，限制金属纳米颗粒的尺寸，制备出高度分散的金属纳米材料。

目前，FeNi基纳米材料已被公认为碱性条件下高效的OER电催化剂，是最有希望的贵金属基催化剂的替代品。但是，目前制备出的FeNi基纳米材料往往团聚严重，颗粒分布不均匀，这限制了材料的催化性能。我们通过选用带有硝基官能团的MOFs作为前驱体不仅可以通过限域作用制备出尺寸均匀分散的FeNi合金纳米材料，而且FeNi合金表面包覆的C可以保护的金属催化剂在苛刻的电催化反应条件下不容易发生电化学腐蚀。此外，MOFs中带有的硝基碳化过程中会产生NO₂逸出，使得最终产物的形貌呈泡沫状，该形貌具有大的比表面积，可加速反应物和产物的传质，增强导电性，提升材料的催化活性。因此，运用新技术、新方法，通过硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金高效催化剂，对促进能源催化领域的工业化生产具有无与伦比的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂材料的方法，包括以下步骤，称取质量为0.5～1.0g的带硝基配体，加入浓度为2.0～3.0mol/LFe盐、Zn盐和Ni盐溶液，然后加入40～50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在N₂氛围于100～130℃下反应20-30h；反应完后，冷却至室温，过滤洗涤，转入真空干燥箱干燥1至2天；最后将干燥的样品在管式炉惰性气氛中以5℃/min的升温速率升至800～1000℃，恒温2h后自然冷却到室温，热解退火后获得多孔泡沫碳基负载的分布均匀，尺寸较小的FeNi纳米合金材料FeNi@NCF。

优选地，所述金属盐溶液所涉及的金属盐种类包含硝酸金属盐、醋酸金属盐或氯化金属盐。

所述Zn盐、Fe盐和Ni盐溶液的体积比为20:1:1。

所述配体种类包括2-硝基间苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、2-硝基苯甲酸、2-硝基对苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸的一种或若干种的混合物。

所述金属盐水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。

所述含有硝基的MOFs在热解过程由于化学作用使得形成的碳基底多孔且薄，呈泡沫状，比表面积高于500m²/g，区别于一般的碳基底。

所述FeNi合金在碳基底上分布均匀，平均粒径为11nm。

所述合成的FeNi@NCF用作阳极催化剂，具有优异的电解水析氧反应的性能。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种利用硝基的金属有机框架衍生的泡沫碳负载的FeNi纳米合金材料在能源催化领域的应用；包括应用于水分解，氧还原反应(ORR)，二氧化碳还原反应(CO₂RR)以及多种有机催化反应。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明首次选用硝基的配体合成金属有机框架作为泡沫碳支撑FeNi合金高效催化剂的前体；

(2)本发明制备的泡沫碳负载的FeNi纳米合金材料形貌为薄的泡沫状多孔碳负载的纳米颗粒；

(3)本发明制备的泡沫碳负载的FeNi纳米合金材料比表面积高于500m²/g；

(4)本发明制备的泡沫碳负载的FeNi纳米合金材料纳米颗粒高度均匀分布，平均粒径为11nm；

(5)本发明所用的制备方法简单，可大批量制备；

(6)本发明的制备成本低，原料来源广，合成FeNi@NCF的成本较低，约是目前商用催化剂RuO₂价格的两百分之一，具有高度潜在的工业应用价值；

(7)本发明制备的FeNi@NCF表现出优异的OER催化性能，在电解液为1.0M KOH的经典三电极体系中，样品在玻碳电极上仅需270mV的过电位就能驱动10mAcm^-2的电流密度；

(8)FeNi@NCF在10mAcm^-2下具有良好的稳定性，15h后性能仅下降3.3％。

(9)本发明制备的泡沫碳负载的FeNi纳米合金材料在能源催化领域具有高度潜在的应用价值，可用于其他如ORR，CO₂RR以及多种有机催化反应。

附图说明

图1为本发明FeNi@NCF的X射线粉末衍射图。

图2为本发明FeNi@NCF的扫描电子显微镜图。

图3为本发明FeNi@NCF透射电子显微镜图。

图4为本发明FeNi@NCF氮气吸附曲线和孔径分布图。

图5为本发明FeNi@NCF在玻碳上的OER线性扫描伏安法曲线图。

图6为本发明FeNi@NCF塔菲尔曲线图。

图7为本发明FeNi@NCF在10mAcm^-2电流密度下恒电流电解图。

图8为本发明FeNi@NCF电化学比表面积图。

图9为本发明FeNi@NCF电化学阻抗谱图。

具体实施方式

实施例1FeNi@NCF的制备

称取质量为0.5～1.0g的5-硝基间苯二甲酸和4,4’-联吡啶加入40～50mL DMF溶液后，再加入0.05～1.2gZn(NO₃)₂.6H₂O，Ni(NO₃)₂.6H₂O和Fe(NO₃)₃.9H₂O。然后于惰性气氛下且温度为100～130℃下反应20～30h，冷却至室温，过滤，于真空烘箱中干燥。最后将干燥的样品在管式炉中以5℃/min的升温速率升至800～1000℃，恒温30min后冷却到室温，得到样品FeNi@NCF。产品的X射线衍射图见图1；扫描电子显微镜图见图2；透射电子显微镜图见图3；氮气吸附曲线和孔径分布图见图4。

实施例2FeNi@NCF的电催化OER性能测试

实施例1所得的FeNi@NCF的电催化OER性能测试是在CHI760E电化学工作站上常温下采取经典三电极体系进行电化学测试。电解液为1.0M KOH溶液。使用Hg/HgO和Pt片作为参比电极和对电极。取2mg FeNi@NCF，加入150uL超纯水、150uL异丙醇和25uL Nafion177，超声1小时后滴样于玻碳电极上作为工作电极。图5所示线性扫描伏安法曲线图是在5mV/s的扫速下获得，图中可知FeNi@NCF在玻碳电极上驱动10mAcm^-2电流密度所需过电位分别为270mV。图6所示塔菲尔曲线图是从图5计算获得，可知FeNi@NCF在玻碳电极上的塔菲尔斜率为67mV dec^-1。图7所示FeNi@NCF电解15小时，性能仅下降了3.3％，说明FeNi@NCF的稳定性较好。

实施例3FeNi@NCF电化学比表面积测试

为了确定电化学表面积(ECSA)，循环伏安法(CV)测量用来探究所制备电极的电化学双层电容(C_dl)。CV在处于非法拉第的范围内进行(1.10-1.20Vvs RHE)，扫速为20，60，100，140以及180mV s^-1。通过绘制1.15Vvs RHE下的电流密度与扫描速率关系图，获得线性图。C_dl是线性图斜率的一半，用于表示ECSA。电化学比表面积图见图8。

实施例4FeNi@NCF电化学阻抗谱测试

电化学阻抗谱(EIS)测量在0.01Hz至100kHz的频率范围内进行。电化学阻抗谱图见图9。

本发明首次选用硝基的配体作为前驱体制备三金属有机框架，通过简单的一锅法合成三金属有机框架并衍生出泡沫碳基FeNi合金材料FeNi@NCF，其结构多孔膨松、具有高比表面积(大于500m²/g)并且合金纳米颗粒均匀分布、平均粒径11nm。该泡沫碳基FeNi合金催化剂的制备方法简单、成本较低，适合大批量合成，在能源催化领域具有高度潜在的工业应用价值，可用于电催化水分解反应，氧还原反应(ORR)，二氧化碳还原反应(CO₂RR)以及多种有机催化反应。

以电催化水分解为例，由于氢气具有较高的能量密度且清洁环保，因此电催化分解水制氢气技术具有广阔的应用前景。水分解包含阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)两个半反应，都需要催化剂的引入来降低电催化反应中的反应过电位、提高反应效率。一些贵金属及其氧化物是目前公认的性能优异的电解水催化剂。然而，由于此类催化剂资源匮乏，成本高，其商业应用受到了很大的限制。FeNi@NCF具有优异的OER电催化性能，性能优于目前商用催化剂RuO₂。

Claims (7)

1.一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤，称取质量为0.5～1.0g的带硝基配体，加入浓度为2.0～3.0mol/LFe盐、Zn盐和Ni盐溶液，然后加入40～50mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液，在N₂氛围于100～130℃下反应20-30h；反应完后，冷却至室温，过滤洗涤，转入真空干燥箱干燥1至2天；最后将干燥的样品在管式炉惰性气氛中以5℃/min的升温速率升至800～1000℃，恒温2h后自然冷却到室温，热解退火后获得多孔泡沫碳基负载的分布均匀，尺寸较小的FeNi纳米合金材料FeNi@NCF。

2.根据权利要求1所述的一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法，其特征在于，所述金属盐溶液所涉及的金属盐种类包含硝酸金属盐、醋酸金属盐或氯化金属盐。

3.根据权利要求1所述的一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法，其特征在于：所述配体种类包括2-硝基间苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、2-硝基苯甲酸、2-硝基对苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸的一种或若干种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法，其特征在于：所述金属盐水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法，其特征在于：所述含有硝基的MOFs在热解过程由于化学作用使得形成的碳基底多孔且薄，呈泡沫状，比表面积高于500m²/g，区别于一般的碳基底。

6.根据权利要求1所述的一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的方法，其特征在于：所述FeNi合金在碳基底上分布均匀，平均粒径为11nm。

7.一种硝基修饰的金属有机框架制备泡沫碳支撑FeNi合金催化剂的应用，其特征在于：应用于水分解，氧还原反应(ORR)，二氧化碳还原反应(CO₂RR)以及多种有机催化反应。

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