CN114196969B - 一种钌基析氧反应催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种钌基析氧反应催化剂及其制备方法与应用，涉及能源催化材料合成领域。称取钌盐、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和硫源溶于苯甲醇中超声分散，形成均匀溶液；将该混合溶液转移至油浴中加热反应，反应结束冷却至室温后，离心洗涤，进行碳载体超声负载，之后进行干燥，得硫钌混合材料，再将此硫钌混合材料进行高温反应处理，即得所述催化剂。将制成的催化剂用于电催化析氧反应中，在所制备的催化剂存在下，温度10～50℃，扫描速度为1～20mV/s，可实现高活性和高稳定性。催化剂经过硫改性结构发生显著变化，从而在酸性溶液中展现出较好的析氧反应活性；在酸性溶液中维持500h的超长稳定性；对析氧反应催化剂研究发展具有重大意义。

Description

一种钌基析氧反应催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及能源催化材料合成领域，尤其是涉及一种钌基析氧反应催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢能作为备受瞩目的二次能源，其燃烧值高，清洁环保，易于运输存储，燃烧产物零碳排放等优点，能广泛应用于能源汽车，燃料电池等领域。许多国家与地区都将氢能作为战略性能源发展。氢能的研究发展对于国家科技水平的提升至关重要。
电解水制氢技术得到的氢气纯度高，氢源来源广泛从而备受青睐。电解水技术涉及到两个反应，即阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)；其中，析氧反应涉及到多电子耦合过程，其较高的反应能垒限制全解水反应的进行，阳极催化剂的成本很大程度限制整个水分解反应的应用前景。目前商业催化剂以IrO2和RuO2为主，高昂的价格以及在酸性溶液中较差的稳定性很难满足其在全解水装置中的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的性能较差，成本较高，以及繁琐的制备过程等缺点，提供高效、稳定且制备方法相对简单一种钌基析氧反应催化剂及其制备方法与应用。
所述钌基析氧反应催化剂的制备方法，具体步骤为：称取钌盐、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和硫源溶于苯甲醇中超声分散，形成均匀溶液；将该混合溶液转移至油浴中加热反应，反应结束冷却至室温后，离心洗涤，进行碳载体超声负载，之后进行干燥，得到硫钌混合材料，再将此硫钌混合材料进行高温反应处理，即得所述催化剂。
所用钌盐为乙酰丙酮钌、氯化钌、溴化钌等中的至少一种；优选乙酰丙酮钌。
所用硫源为十二硫醇、硫粉和亚硫酸钠等中的至少一种。
钌盐的质量浓度为1～50g/L。
柠檬酸的质量浓度为1～50g/L，优选5～25g/L。
聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为1～50g/L，优选5～25g/L。
十二硫醇的体积分数为0.1％～2％，优选0.2％～1％。
油浴中加热反应的反应温度为70～220℃，反应的时间为3～12h；优选反应的温度50～250℃，反应的时间为1～24h。
所述碳载体为火山碳、科琴黑、碳纳米管等的至少一种，超声的时间为1～10h。
干燥的温度为30～95℃，干燥的时间为0.5～2d；优选干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为0.7～1.2d。
高温反应处理的温度为300～900℃，时间为0.2～20h；优选反应的温度为350～750℃，反应的时间为1～10h。
高温反应处理的气氛为空气、氢气、氩气中至少一种。
本发明还提供上述制备方法制备的钌基析氧反应催化剂；所述钌基析氧反应催化剂主要活性物质为Ru-S NS，催化剂形貌为纳米片结构。纳米片结构含有丰富的活性位点，提升析氧反应活性。
本发明提供所述钌基析氧反应催化剂作为阳极析氧反应催化剂在电解水的析氧反应中应用。所述应用的具体方法是将制成的催化剂用于电催化析氧反应中，在所制备的催化剂存在下，温度10～50℃，扫描速度为1～20mV/s，可以实现高活性和高稳定性。
所述钌基析氧反应催化剂经过硫改性结构发生显著变化，从而在酸性溶液中展现出较好的析氧反应活性；此外，硫的钝化作用能够防止钌在高电位时过渡氧化，从而使得该催化剂在酸性溶液中具有超长时间的稳定性，能够在酸性溶液中维持500h的超长稳定性；本发明对析氧反应催化剂研究发展具有重大意义。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的催化剂主要活性物质为Ru-S NS，催化剂形貌为纳米片结构。纳米片结构含有丰富的活性位点，提升了析氧反应活性。
2、本发明制备的硫修饰钌基催化剂，硫在其中扮演的是钝化作用，可以在高电位下抑制高价钌的形成，从而提高催化剂的稳定性。
3、本发明制备的催化剂为二维纳米片结构催化剂，反应活性高，且制备过程中原位修饰的硫原子可以极大程度提高催化剂的稳定性，其电化学性能优于大部分已报道的析氧反应催化剂。
附图说明
图1为实施例1中制备的Ru-S NS催化剂的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为实施例1中制备的Ru-S NS催化剂的透射电镜图(TEM)；
图3为实施例1中制备的Ru-S NS催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)；
图4为实施例1中制备的Ru-S NS催化剂的线性伏安扫描曲线图；
图5为实施例1中制备的Ru-S NS催化剂的计时电位图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下实施例将结合附图对本发明进行作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，以下对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
在下列实例中，析氧反应测试中的电压换算以及过电势由以下公式定义：
ERHE＝ESCE+0.244+0.591×pH
以电流密度为10mA/cm2所对应的过电势作为评价析氧反应活性的标准，分析催化剂电催化性能所用的仪器为CHI660E电化学工作站。
所述钌基析氧反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)称取一定质量和体积的钌盐、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和硫源溶于一定体积的苯甲醇中，超声分散，形成均匀溶液；
2)将步骤1)中的混合液转移至油浴中进行加热，反应温度为50～250℃，反应时间为1～24h；
3)将步骤2)中的混合液进行离心洗涤，然后分散；
4)将步骤3)所得催化剂进行碳载体超声负载，碳载体为火山碳，科琴黑以及碳纳米管中的至少一种，超声时间1～10h；
5)将步骤4)超声好的催化剂离心干燥，固体干燥温度为30～95℃，固体干燥时间为0.5～2d；
6)将步骤5)中的催化剂粉末转移至管式炉中高温处理，反应温度为300～900℃，反应时间为0.2～20h，即得最终的催化剂。
将制成的催化剂用于电催化析氧反应中，在所制备的催化剂存在下，温度10～50℃，扫描速度为1～20mV/s，可以实现高活性和高稳定性。
在步骤1)中，所述钌盐为乙酰丙酮钌，钌盐的质量浓度为1～50g/L；柠檬酸的质量浓度为1～50g/L，优选5～25g/L；聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为1～50g/L，优选5～25g/L；所用硫源为十二硫醇、硫粉和亚硫酸钠等中的至少一种。硫源的体积分数为0.1％～2％，0.2％～1％；所述超声的时间可为1～10h。
在步骤2)中，所述反应温度为70～220℃，反应的时间为3～12h。
在步骤5)中，所述固体干燥温度为50～70℃，固体干燥时间为0.7～1.2d。
在步骤6)中，所述后处理反应温度为350～750℃，反应时间为1～10h。
以下给出具体实施例。
实施例1
(1)称取15mg乙酰丙酮钌，60mg柠檬酸，120mg聚乙烯吡咯烷酮和80uL十二硫醇分散于9mL苯甲醇中，超声分散形成均匀溶液；
(2)将步骤(1)中的混合液转移至反油浴中进行溶剂热，反应温度为180℃，反应时间为5h；
(3)等反应(2)中反应冷却至室温，离心洗涤反应产物，并负载在5mg在Vulcan XC-72上，超声1h后的产物离心烘干，后在70℃烘箱中进行彻夜干燥；
(4)将步骤(3)所得固体进行研磨，在管式炉中进行高温热处理，反应温度400°，反应时间为1h；
(5)催化剂墨汁的配置及工作电极的制备：将4mg负载碳粉的催化剂加入990μL的异丙醇和10μL5wt％Nafion溶液中，超声1h后即得到催化剂墨汁；将5μL催化剂墨汁均匀涂覆在抛光的玻碳电极表面(直径为5mm)，在室温下自然干燥，得工作电极；
(6)采用三电极体系进行电催化反应，以涂覆有墨汁的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极；电解液为浓度0.5M的H2SO4溶液(50mL)；
(7)以CHI 660E电化学工作站作为电源，活性评价采用线性扫描伏安法，取扫速为5mV/s；稳定性测试采用恒电流法，电流密度为10mA/cm2时所对应的电势即为电压条件。
图1为实施例1中制备的Ru-S NS催化剂的X射线衍射谱图(XRD)。从图1中可以看出，催化剂在XRD中显示的特征峰和RuO2(JCPDS#43-1027)和Ru(JCPDS#06-0663)很好对应，混合相的存在提高催化剂的反应活性。
图2为实施例1中制备的Ru-S NS催化剂的透射电镜图(TEM)。从图2A,B中可以看出，催化剂具有均匀的片状结构，从边缘处也可以看出该纳米片比较薄，薄片上具有更多的活性位点，促进析氧反应活性的提升。
图3为实施例1中制备的Ru-S NS催化剂的X射线光电子能谱图(XPS)。从图3中可以看出，该催化剂Ru 3p谱图中位于463.1eV，466.4eV的两个峰，分别对应于Ru0和Ru4+的2p3/2轨道，表明了该催化剂即使经过高温处理，也含有大量的零价钌，这主要是硫的钝化作用引起的，对维持超长时间的稳定性起到很大的作用。
图4为实施例1中制备的Ru-S NS催化剂的线性伏安扫描曲线图。从图4中可以看出，该催化剂在达到10mA·cm-2时对应的过电势为235mV，显示出优异的析氧活性。
图5实施例1中制备的Ru-S NS催化剂的计时电位图。从图5中可以看出催化剂可以在10mA/cm2的条件下稳定反应500h，表明催化剂具有优异的稳定性。
实施例2
除了将实施例1中第(4)步中的二次溶剂热反应温度为400℃改为300℃，反应时间改为2h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。
实施例3
除了将实施例1中第(4)步中的二次溶剂热反应时间改为2h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。
实施例4
除了将实施例1中第(4)步中的二次溶剂热反应温度为400℃改为500℃，反应时间改为2h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。
实施例5
除了将实施例1中第(4)步中的反应时间为1h改为0.5h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。
实施例6
除了将实施例1中第(4)步中的反应时间为1h改为10h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。
实施例7
除了将实施例1中第(4)步中的反应时间为1h改为15h，其它步骤采用实施例1的方法进行，得本发明提供的催化剂。
本发明通过湿化学法以及后续高温加热处理得到的Ru-S NS催化剂，在电催化析氧反应中表现出较好的活性和稳定性。先称取一定量的乙酰丙酮钌、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和十二硫醇溶于苯甲醇中，超声一定时间后，转移至油浴锅中进行反应；反应结束后，依次经过冷却，洗涤，负载，干燥和后续高温处理即得到所述催化剂。经过硫改性的钌基催化剂其结构发生显著变化，从而在酸性溶液中展现出较好的析氧反应活性。此外，硫的钝化作用能够防止钌在高电位时过渡氧化，从而使得该催化剂在酸性溶液中具有超长时间的稳定性。该电催化剂具有制备工艺简单、催化活性高和催化稳定性好等优点，具有较强的实际应用价值。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所做的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围。

Claims (12)

1.一种钌基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于其具体步骤为：称取钌盐、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮和硫源溶于苯甲醇中超声分散，形成均匀溶液；将该混合溶液转移至油浴中加热反应，反应结束冷却至室温后，离心洗涤，进行碳载体超声负载，之后进行干燥，得到硫钌混合材料，再将此硫钌混合材料进行高温反应处理，即得所述催化剂；
所述油浴中加热反应的反应温度为180～250℃，反应的时间为1～24h；
所述高温反应处理的温度为300～900℃，时间为0.2～20h。
2.如权利要求1所述一种钌基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于所用钌盐为乙酰丙酮钌、氯化钌、溴化钌中的至少一种。
3.如权利要求2所述一种钌基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于所用钌盐为乙酰丙酮钌。
4.如权利要求1所述一种钌基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于所用硫源为十二硫醇、硫粉和亚硫酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种钌基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于钌盐的质量浓度为1～50g/L；柠檬酸的质量浓度为1～50g/L；聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为1～50g/L；十二硫醇的体积分数为0.1％～2％。
6.如权利要求5所述一种钌基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于柠檬酸的质量浓度为5～25g/L；聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5～25g/L；十二硫醇的体积分数为0.2％～1％。
7.如权利要求1所述一种钌基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于所述碳载体为火山碳、科琴黑、碳纳米管的至少一种，超声的时间为1～10h。
8.如权利要求1所述一种钌基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于干燥的温度为30～95℃，干燥的时间为0.5～2d。
9.如权利要求8所述一种钌基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于干燥的温度为50～70℃，干燥的时间为0.7～1.2d。
10.如权利要求1所述一种钌基析氧反应催化剂的制备方法，其特征在于高温反应处理的温度为350～750℃，反应的时间为1～10h；高温反应处理的气氛为空气、氢气、氩气中至少一种。
11.如权利要求1～10中任一所述一种钌基析氧反应催化剂的制备方法制备的钌基析氧反应催化剂。
12.如权利要求11所述钌基析氧反应催化剂在电解水的析氧反应中的应用。
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