CN114921796B - 一种双功能自支撑电解水催化材料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能自支撑电解水催化材料及其制备方法和应用，属于纳米复合材料领域。通过分步水热法在铁基MOF中引入微量铬元素掺杂合成低含量钌负载的铬掺杂铁基MOF自支撑催化材料(Ru@CrFe‑NF)，本方法可增强钌颗粒分散性，在降低钌含量的同时增强其催化活性。该自支撑电极可以避免使用聚合物粘合剂和导电添加剂以暴露更多催化活性位点，同时合成方法简单、无污染、成本低、易于实现控制、工艺重复性好、产品质量稳定，并且催化材料和导电基材之间无缝集成可以防止在电解水过程中催化材料从基材上机械脱落以此增强稳定性与实用性。该催化材料形貌可控，兼具优异的析氢与析氧性能，可应用于制取纯净氢能，对实现节能产氢的工业化具有深远意义。

Description

一种双功能自支撑电解水催化材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，涉及一种双功能自支撑催化材料及其制备方法和应用。具体为低含量钌负载的铬掺杂铁基MOF自支撑催化材料(Ru@CrFe-NF)、制备方法及其应用。
背景技术
能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，目前全球的能源消耗主要依赖化石能源，但是大量化石能源消耗过程中产生的废气以及二氧化碳，不仅导致能源危机更会导致环境污染和温室效应。氢气作为能源载体不仅具有更高的能量密度，并且燃烧产物仅仅为水，这使得氢能被认为是最有希望取代传统化石燃料的能源载体。
电解水制氢是一种制取纯净氢气较为简单并且技术成熟的方法。在反应过程中阳极发生析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)阴极发生析氢反应(HydrogenEvolution Reaction，HER)，电解水反应的标准电压是-1.23V，然而实际上却需要施加更高的电压(克服阴极和阳极处固有的活化能垒，以及溶液电阻和接触电阻等)来驱动电化学水分解，因此为了加快电解水反应的动力学，提升电解水效率，开发低廉高效的电解水催化材料十分必要。
贵金属材料(如铂，铱，钌等)被认为是最有效的电催化剂。贵金属中钌的价格远低于铂和铱，并且其在析氧反应以及析氢反应中均表现出了一定的催化活性。传统浸渍法制备的贵金属类催化剂活性虽然很高，但负载量普遍偏高、稳定性较差，这种高成本制备方法很难在工业上实现转化应用，所以需要在保证催化材料高催化活性的同时降低其负载量并兼顾其强稳定性以提升其实用价值。基于此需要研发一种贵金属材料负载量低、同时兼具较高的析氢和析氧催化活性及稳定性的双功能电解水催化材料。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种双功能自支撑电解水催化材料及其制备方法和应用，该材料贵金属材料负载量低、同时兼具较高的析氢和析氧催化活性及稳定性的双功能电解水催化材料。该催化材料是在铁基MOF中引入微量铬元素，在Cr掺杂Fe-MOF负载于泡沫镍后，再次负载钌元素，合成低含量钌负载的铬掺杂铁基MOF自支撑催化材料(Ru@CrFe-NF)。通过分步水热法，在成功制备Cr掺杂Fe-MOF负载于泡沫镍后，加入微量钌盐二次水热使其负载于材料表面，最终得到的该催化材料(Ru@CrFe-NF)在保证钌含量的同时、兼具优异的析氢与析氧性能并且稳定性优异，可应用于电解水、电解盐水等方向制取纯净氢能。本发明催化材料可作为电极使用。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种双功能自支撑电解水催化材料的制备方法，包括如下合成步骤：
(1)将铁盐、铬盐、对苯二甲酸按照一定比例溶解于包含N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水的混合溶液中，搅拌至其形成均匀溶液；
(2)将(1)步骤得到的均匀溶液与预处理后的泡沫镍共同转移至反应釜中，封装外壳后移入恒温烘箱，在一定温度中保持一段时间后，自然降温至室温，得到的泡沫镍产物进行清洗处理后，转入真空烘箱在一定温度下烘干保存；
(3)取微量钌盐溶解于定量非水溶剂，搅拌至均匀溶液，后与(2)步骤得到的泡沫镍产物共同转入反应釜中，封装外壳后移入恒温烘箱，在一定温度中保持一段时间后，自然降温至室温，得到的泡沫镍产物进行清洗处理后，转入真空烘箱在一定温度下烘干保存，得到低含量负载的钌颗粒自支撑电极材料。
优选的，上述铁盐选自FeCl3、Fe2(SO4)3·xH2O、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9O6Fe，铬盐选自CrCl3、Cr2(SO4)3·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、C6H9O6Cr。
优选的，上述铁盐、铬盐、对苯二甲酸摩尔比可为(5-10)：(1-3)：(6-11)。
优选的，上述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水的混合溶液摩尔比可为(25-30):(2-4):(2-4)。
优选的，上述步骤(2)恒温烘箱设定温度可为100-200℃，设定时间可为480-720min。
优选的，上述钌盐选自RuCl3·xH2O、(NH4)2RuCl6、C6H9O6Ru，添加量与铁盐的摩尔比可为(1-2):(8-12)。
优选的，上述步骤(3)非水溶剂可为无水乙醇、乙二醇、异丙醇等具有还原性溶剂，添加量一般为50mL。
优选的，上述步骤(3)恒温烘箱设定温度可为80-150℃，设定时间可为480-600min。
本发明的上述技术方案中，有益效果在于：
本发明低含量钌负载的铬掺杂铁基MOF自支撑催化材料，其制备过程设备简单经济、无污染，钌颗粒负载于微量铬掺杂铁基MOF上既有利于增强其稳定性又可限制其生长尺寸，所制备的材料兼具良好的催化活性与稳定性。该方法简单无污染、技术可重复性高，且制备的催化材料形貌可控、性能优异、成本低，适合探索工业发展道路，具有大规模应用的前景。
作为自支撑电极可以避免使用聚合物粘合剂和导电添加剂以暴露更多催化活性位点，并且催化材料和导电基材之间无缝集成可以防止在电解水过程中催化材料从基材上机械脱落以此增强稳定性与实用性，有助于提高催化活性材料与导电基底之间的电子传输，提高该电极的导电性与催化稳定性。而且杂原子掺杂与表面钌颗粒的负载，可以进一步大大改善镍较差的本征导电性与催化活性。作为电解水双功能催化剂，可以实现在较低电压下输出较高的电流，对于进一步实现节能产氢的工业化具有深远的意义。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2、对比例1所得材料在1M KOH电解液中HER性能图；
图2为本发明实施例1、实施例2、对比例1所得材料在1M KOH电解液中OER性能图；
图3为本发明实施例1在1M KOH电解液、1M KOH+1M NaCl中作为双功能催化剂全解水性能图；
图4为本发明实施例1所得材料扫描电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例来对本发明进行详细说明，但本发明可实施的情况并不仅限于实施例的范围。
实施例1：
(1)将1.6mmol Fe(NO3)3·9H2O、0.6mmol CrCl3、2.2mmol对苯二甲酸溶解于包含50mL N,N-二甲基甲酰胺、5mL无水乙醇、4mL去离子水的混合溶液中，搅拌至其形成均匀溶液。
(2)将(1)步骤得到的均匀溶液与已经在丙酮、3M HCL、去离子水、无水乙醇分别超声15min后烘干的3cm×3cm泡沫镍共同转移至100mL反应釜中，封装外壳后移入恒温烘箱，在150℃中保持720min后，自然降温至室温，得到的泡沫镍产物进行清洗处理后，转入真空烘箱在80℃下烘干保存。
(3)取0.2mmol RuCl3·xH2O溶解于50mL乙二醇，搅拌至均匀溶液，后与(2)步骤得到的泡沫镍产物共同转入100mL反应釜中，封装外壳后移入恒温烘箱，在90℃中保持540min后，自然降温至室温，得到的泡沫镍产物进行清洗处理后，转入真空烘箱在80℃下烘干保存。得到负载钌颗粒的自支撑电极材料。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析，Ru@CrFe-NF催化剂的Ru含量为0.52wt.％。
本实施例1所得材料扫描电镜图如图4所示，形貌可控均一显示出由超薄纳米片组成的高密度纳米团簇，具有3D开放框架的垂直排列的纳米片阵列使反应物和产物更容易扩散并提供更多的活性位点有利于水分解过程。
实施例2：
(1)将3.6mmol C6H9O6Fe、0.8mmol C6H9O6Cr、4.4mmol对苯二甲酸溶解于包含100mLN,N-二甲基甲酰胺、10mL无水乙醇、8mL去离子水的混合溶液中，搅拌至其形成均匀溶液。
(2)将(1)步骤得到的均匀溶液与已经在丙酮、3M HCL、去离子水、无水乙醇分别超声15min后烘干的5cm×5cm的泡沫镍共同转移至200mL反应釜中，封装外壳后移入恒温烘箱，在150℃中保持690min后，自然降温至室温，得到的泡沫镍产物进行清洗处理后，转入真空烘箱在80℃下烘干保存。
(3)取0.4mmol C6H9O6Ru溶解于100mL异丙醇，搅拌至均匀溶液，后与(2)步骤得到的泡沫镍产物共同转入200mL反应釜中，封装外壳后移入恒温烘箱，在90℃中保持540min后，自然降温至室温，得到的泡沫镍产物进行清洗处理后，转入真空烘箱在80℃下烘干保存。得到负载钌颗粒的自支撑电极材料。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析，Ru@CrFe-NF催化剂的Ru含量为0.53wt.％。
对比例1：
(1)将1.6mmol Fe(NO3)3·9H2O、1.6mmol对苯二甲酸溶解于包含50mL N,N-二甲基甲酰胺、5mL无水乙醇、4mL去离子水的混合溶液中，搅拌至其形成均匀溶液。
(2)将(1)步骤得到的均匀溶液与已经在丙酮、3M HCL、去离子水、无水乙醇分别超声15min的后烘干的3cm×3cm泡沫镍共同转移至100mL反应釜中，封装外壳后移入恒温烘箱，在150℃中保持720min后，自然降温至室温，得到的泡沫镍产物进行清洗处理后，转入真空烘箱在80℃下烘干保存。
(3)取0.2mmol RuCl3·xH2O溶解于50mL乙二醇，搅拌至均匀溶液，后与(2)步骤得到的泡沫镍产物共同转入100mL反应釜中，封装外壳后移入恒温烘箱，在90℃中保持540min后，自然降温至室温，得到的泡沫镍产物进行清洗处理后，转入真空烘箱在80℃下烘干保存。得到负载钌颗粒的自支撑电极材料。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析，Ru@Fe-NF催化剂的Ru含量为1.12wt.％。
分析测试：
将实施例1、实施例2以及对比例1得到的产物作为催化剂在1M KOH的溶液中分别进行析氢析氧性能测试。电化学测量使用电化学工作站型号为CHI 760E，采用标准的三电极系统(Hg/HgO电极为参比电极，石墨电极为对电极，本发明实施例1、实施例2以及对比例1制备产物为工作电极(几何面积1cm×1cm))。线性扫描伏安法(LSV)在N2饱和电解质中以5mV s-1的扫描速率进行测量，并通过公式E vs.RHE＝E vs.Hg/HgO+0.059×pH+0.098计算电势与可逆氢电极(RHE)的电势。图1、图2分别为实施例1、实施例2以及对比例1析氢性能图以及析氧性能图。由图1可知，在电流密度为10mA cm-2时，实施例1、实施例2以及对比例1的HER反应过电位分别为35mV、37mV、52mV；由图2可知，在电流密度为50mA cm-2时，实施例1、实施例2以及对比例1的OER反应过电位分别为247mV、256mV、310mV；实施例1、实施例2的电催化析氢、析氧性能明显优于对比例1，图3为实施例1所得的Ru@CrFe-NF复合材料分别在1MKOH电解液以及1M KOH+1M NaCl电解液中全解水性能测试，在电流密度为10mA cm-2时，全解水电池电压分别仅需1.49V、1.51V。
结合结合电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)结果可知，在微量Cr引入后，本发明所合成材料在显著降低钌含量的同时大幅提升其催化性能，并且本合成方法具有稳定的可重复性。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种双功能自支撑电解水催化材料，其特征在于，该催化材料是在铁基MOF中引入微量铬元素，在Cr掺杂Fe-MOF负载于泡沫镍后，再次负载钌元素，合成低含量钌负载的铬掺杂铁基MOF自支撑催化材料Ru@CrFe-NF，其通过以下步骤制备：
(1)将铁盐、铬盐、对苯二甲酸按照一定比例溶解于包含N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水的混合溶液中，搅拌至其形成均匀溶液；
(2)将(1)步骤得到的均匀溶液与预处理后的泡沫镍共同转移至反应釜中，封装外壳后移入恒温烘箱，在一定温度中保持一段时间后，自然降温至室温，得到的泡沫镍产物进行清洗处理后，转入真空烘箱在一定温度下烘干保存；
(3)取微量钌盐溶解于定量非水溶剂，搅拌至均匀溶液，后与(2)步骤得到的泡沫镍产物共同转入反应釜中，封装外壳后移入恒温烘箱，在一定温度中保持一段时间后，自然降温至室温，得到的泡沫镍产物进行清洗处理后，转入真空烘箱在一定温度下烘干保存，得到负载低含量钌颗粒的自支撑催化材料；
其中，所述的步骤(1)中选取的铁盐、铬盐、对苯二甲酸摩尔比为(5-10)：(1-3)：(6-11)；在所述的步骤(3)中选取的钌盐添加量与铁盐的摩尔比可为(1-2):(8-12)；在所述的步骤(3)中选取的非水溶剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇具有还原性溶剂；在所述的步骤(3)中恒温烘箱选取的设定温度可为80-150℃，设定时间可为480-600min。
2.根据权利要求1所的双功能自支撑电解水催化材料，其特征在于，在所述的步骤(1)中选取的铁盐选自FeCl3、Fe2(SO4)3·xH2O、Fe(NO3)3·9H2O、C6H9O6Fe，铬盐选自CrCl3、Cr2(SO4)3·6H2O、Cr(NO3)9H2O、C6H9O6Cr。
3.根据权利要求1所的双功能自支撑电解水催化材料，其特征在于，在所述的步骤(1)中选取的N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、去离子水的混合溶液摩尔比可为(25-30):(2-4):(2-4)。
4.根据权利要求1所的双功能自支撑电解水催化材料，其特征在于，在所述的步骤(2)中恒温烘箱选取的设定温度可为100-200℃，设定时间可为480-720min。
5.根据权利要求1所的双功能自支撑电解水催化材料，其特征在于，在所述的步骤(3)中选取的钌盐选自RuClxH2O、(NH4)2RuCl6、C6H9O6Ru。
6.权利要求1所述的自支撑电解水催化材料在电解水中的应用，其特征在于，其可以作为电极材料。
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