CN115418001B - 一种金属有机框架材料及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料及其制备方法、应用。所述有机框架材料的结构通式为SOFOUR‑TPE‑M，其中M为二价过渡金属，TPE为四吡啶乙烯，SOFOUR为SO4 2‑；制备方法包括以下步骤：将SO4 2‑、二价过渡金属和四吡啶乙烯溶于溶剂中，搅拌反应，抽滤、洗涤后进行真空活化得到金属有机框架材料。本发明制备的柱状方格网络的超微孔金属有机骨架吸附剂，具有超强静电势环境以及孔道尺寸的限域效应，对乙炔中带正电的氢原子强辨识，同时排斥二氧化碳中的带负电的氢原子，兼容了高吸附能力和超高选择性，达到了乙炔二氧化碳混合物中高纯度、高产量纯化乙炔的目的。

Description

一种金属有机框架材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种金属有机框架材料及其制备方法、应用。
背景技术
将轻烃混合物分离成各种纯组分是化学工业中制造聚合物、燃料和塑料的关键过程，因为它们占全球能源消耗的很大一部分，引起了科研工作者们广泛的关注。乙炔是非常重要的化学商品之一，广泛用于制造乙烯基和丙烯酸酯聚合物。在目前的工业生产中，乙炔(C2H2)一般是通过天然气燃烧或烃类裂解获得的，通常与少量的二氧化碳(CO2)杂质共存，降低C2H2的纯度，对后续的利用效率产生负面影响。为了生产高纯度(>99％)的C2H2，非常有必要将其去除。然而，由于两种分子相同的动力学分子大小
Figure BDA0003878391860000011
和相似的物理性质(沸点：C2H2，189.3K；CO2，194.7K)使C2H2/CO2分离成为最困难和最具挑战性的化学分离过程之一。依靠低温蒸馏、部分加氢或溶剂萃取的传统方法要么是高能量密集型的，要么是与污染相关的。因此，寻求一种高效率、低能耗的替代技术具有重要意义。基于多孔材料的吸附分离技术是一种节能、高效的气体分离技术，具有能耗低、产品纯度高、工艺流程简单、放大效应小等突出优势，具备良好的工业应用前景。
目前，常见的C2H2/CO2分离技术通常为溶剂萃取或低温蒸馏，缺点是分离条件苛刻，需低温、高压、高塔板数、高回流比、设备投资大、能耗高、选择性低。传统多孔材料，如沸石分子筛、粘土、活性炭等，在常温常压条件下通常选择性较低，吸附容量较低，效果不佳，都不能达到工业应用水平。作为新一代多孔材料，金属有机骨架(MOFs)和/或多孔配位聚合物(PCP)在轻烃混合物的分离中具有多种应用。而用于C2H2/CO2分离的理想材料应满足不仅要从乙烯中捕获低水平乙炔的高选择性，而且要吸收大量具有C2H2/CO2选择性的乙炔的标准，现有报道的从CO2中高捕获C2H2的金属有机骨架材料，难以解决高乙炔吸附容量和高C2H2/CO2选择性之间的权衡问题，极大的影响了乙炔的产量和纯度。因此，为了兼容高吸附能力和选择性，如何调整孔隙几何形状和化学性质来合成具有特定孔隙和孔径的目标MOFs仍然是一个挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种金属有机框架材料及其制备方法、应用，以具有强对称性的四齿氮配体四吡啶乙烯作为有机配体，四面体构型配位且负电荷密集的硫酸根作为柱撑，与过度金属节点协调参与架构，自组装配位形成具有强稳定性的柱状方格网络(HUM)的超微孔金属有机骨架(MOFs)吸附剂，兼容了高吸附能力和超高选择性，从而实现乙炔二氧化碳的高效筛选分离，达到了乙炔二氧化碳混合物中高纯度、高产量纯化乙炔的目的。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
本发明的第一个目的是提供一种金属有机框架材料，所述有机框架材料的结构通式为SOFOUR-TPE-M，其中M为二价过渡金属，TPE为四吡啶乙烯，SO4 2-。
优选的，所述二价过渡金属为Zn2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Cd2+的一种。
优选的，所述金属有机框架材料中四吡啶乙烯配体上的吡啶基与金属阳离子键连接形成规整的2D层状网络结构，相邻的2D层状网络结构通过SO4 2-进一步桥连，自组装配位形成规整无互穿且具有sqc拓扑的3D柱状方格网络框架。
优选的，所述3D柱状方格网络框架的孔径为0.3～2.0nm，孔容量为0.1～0.8cm3/g，孔隙率为20～35％，比表面积为200～600m2/g。
本发明的第二个目的是提供上述金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将SO4 2-、二价过渡金属和四吡啶乙烯溶于溶剂中，搅拌反应，抽滤、洗涤后进行真空活化得到金属有机框架材料。
优选的，所述SO4 2-、二价过渡金属和四吡啶乙烯的摩尔比1～10:1～10:1～10；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或乙二醇；所述反应温度为15～60℃，真空活化的温度45-80℃，时间为1-24h。
本发明第三个目的是提供上述金属有机框架材料在选择性吸附分离乙炔二氧化碳中的应用，以所述金属有机框架材料为吸附剂，与含乙炔和二氧化碳的气体混合物接触进行吸附分离。
优选的，所述气体混合物中乙炔与二氧化碳的体积比为1:99至99:1。
优选的，所述吸附分离的温度为为-50～100℃，吸附压力为0～10bar；所述金属有机框架材料选择性吸附乙炔后，待吸附饱和后通过氦气吹扫或真空解吸脱附获得乙炔气体。
优选的，所述接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种；接触吸附过程为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种组合。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明以具有强对称性的四齿氮配体四吡啶乙烯作为有机配体，四面体构型配位且负电荷密集的硫酸根作为柱撑，与金属锌节点协调参与架构，自组装配位形成具有强稳定性的柱状方格网络(HUM)的超微孔金属有机骨架(MOFs)吸附剂。金属有机骨架中具有极强的负静电势环境，并于孔道尺寸的限域作用协同，实现对于乙炔中带正电的氢原子特异性辨识，同时排斥二氧化碳中的带负电的氢原子，兼容了乙炔的高吸附容量和乙炔二氧化碳的超高分离选择性。
(2)本发明制备的金属有机框架材料以四齿氮有机配体长度，硫酸盐金属阳离子盐构建的柱撑和金属节点，精细调控孔道尺寸、形状和静电势环境，通过合理的构建，具有极强的负静电势环境和超微孔孔道，从而能够特异性辨识乙炔分子，实现了从乙炔二氧化碳混合气体中捕获乙炔制备出高纯二氧化碳和脱附再生制备高纯乙炔产品的目的。
(3)本发明制备的金属有机框架材料具有从乙炔二氧化碳混合组分中超高选择性纯化乙炔、优异的动态突破性能稳定性、材料循环可再生性和溶剂稳定性、良好的热稳定性，使其有望作为高效率、低能耗的变压吸附等工业吸附分离技术领域中有潜力的物理吸附剂，实现工业上传统的能量密集型技术如溶剂萃取或低温蒸馏用于分离乙炔二氧化碳的替代。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的SOFOUR-TPE-Zn材料的实物图；
图2为本发明实施例1制备的SOFOUR-TPE-Zn材料的工艺路线图；
图3为本发明实施例1制备的SOFOUR-TPE-Zn材料的结构图；
图4为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料合成相纯度以及有机溶液浸泡稳定性测试X射线衍射图；
图5为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料的热重曲线图；
图6为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料在195K下CO2吸附等温线；
图7为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料在273K条件下对乙炔、二氧化碳的吸附等温线；
图8为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料在298K条件下对乙炔、二氧化碳的吸附等温线；
图9为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料在323K条件下对乙炔、二氧化碳的吸附等温线；
图10为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料在298K条件下乙炔、二氧化碳吸附量随时间和压力变化的动力学吸附曲线；
图11为本发明SOFOUR-TPE-Zn材料在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分的动态穿透曲线；
图12为本发明SOFOUR-TPE-Zn材料在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1:1，流速2.0mL/min)的循环动态穿透曲线；
图13为本发明SOFOUR-TPE-Zn材料在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1:1，流速5.0mL/min)的循环动态穿透曲线；
图14为本发明SOFOUR-TPE-Zn材料在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1:1，流速10.0mL/min)的循环动态穿透曲线；
图15为本发明SOFOUR-TPE-Zn材料在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1:1，流速2.0mL/min)的动态穿透后乙炔脱附过程曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
实施例1
一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3mmol无水硫酸锌、3mmol四吡啶乙烯溶于20mL甲醇，在298K室温搅拌12h，所得料浆抽滤洗涤后在323K下抽真空条件下活化6h，得到SOFOUR-TPE-Zn材料，SOFOUR-TPE-Zn材料的实物图如图1所示，制备工艺如图2所示。
金属有机框架材料中四个四吡啶乙烯配体上的吡啶基分别与一个金属阳离子键连接形成规整的2D层状网络结构，相邻的2D层状网络结构通过SO4 2-进一步桥连，自组装配位形成规整的无互穿、高稳定性具有sqc拓扑的3D柱状方格网络框架，该金属有机骨架材料SOFOUR-TPE-Zn材料的结构如图3所示。
图4为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料的合成相纯度以及有机溶液浸泡稳定性测试X射线衍射图。如图4所示，实施例1合成的SOFOUR-TPE-Zn材料表现出极高的衍射峰强度，说明有着高的结晶度和相纯度；同时，在有机溶液和80℃水溶液中浸泡十天后，X射线衍射峰值和峰位置基本没有任何变化，进一步验证了材料在有机溶液中的稳定性和水稳定性。
图5为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料的热重曲线图。如图5所示，实施例1合成的SOFOUR-TPE-Zn材料在初始质量损失大约为10.65％，对应于材料孔道中溶剂的脱除；同时，材料的热稳定性高达300℃。
图6为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料的195K下CO2吸附等温线。如图6所示，实施例1合成的SOFOUR-TPE-Zn材料在195K下CO2吸附计算得到比表面积为200～500m2/g，孔容量为0.06～0.2cm3/g。
图7为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料在273K条件下对乙炔、二氧化碳的吸附等温线，如图7所示，在273K条件下，实施例1合成的SOFOUR-TPE-Zn材料乙炔吸附量为95.24cm3/g，二氧化碳吸附量为25.12cm3/g。
图8为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料在298K条件下对乙炔、二氧化碳的吸附等温线，如图8所示，在298K条件下，实施例1合成的SOFOUR-TPE-Zn材料乙炔吸附量为89.24cm3/g，二氧化碳吸附量为14.06cm3/g。
图9为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料在323K条件下对乙炔、二氧化碳的吸附等温线，如图9所示，在323K条件下，实施例1合成的SOFOUR-TPE-Zn材料乙炔吸附量为80.33cm3/g，二氧化碳吸附量为7.07cm3/g。
图10为本发明实施例1SOFOUR-TPE-Zn材料在298K条件下乙炔、二氧化碳吸附量随时间变化的动力学吸附曲线(平衡压力为500mbar)。如图10所示，乙炔、二氧化碳在6min时都达到了吸附平衡，但吸附量差异巨大，分别为77.90cm3/g，8.31cm3/g。
实施例2
一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3mmol无水硫酸铜、3mmol四吡啶乙烯溶于20mL甲醇，在298K室温搅拌12h，所得料浆抽滤洗涤后在323K下抽真空条件下活化6h，得到SOFOUR-TPE-Cu材料。
实施例3
一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3mmol无水硫酸钴、3mmol四吡啶乙烯溶于20mL甲醇，在298K室温搅拌12h，所得料浆抽滤洗涤后在323K下抽真空条件下活化6h，得到SOFOUR-TPE-Co材料。
实施例4
一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3mmol无水硫酸镍、3mmol四吡啶乙烯溶于20mL甲醇，在298K室温搅拌12h，所得料浆抽滤洗涤后在323K下抽真空条件下活化6h，得到SOFOUR-TPE-Ni材料。
实施例5
一种金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
将3mmol无水硫酸镉、3mmol四吡啶乙烯溶于20mL甲醇，在298K室温搅拌12h，所得料浆抽滤洗涤后在323K下抽真空条件下活化6h，得到SOFOUR-TPE-Cd材料。
将实施例1得到的金属有机框架材料SOFOUR-TPE-Zn，装入内径为6mm、长度为20cm固定床吸附柱中，在298K，1bar下，乙炔/二氧化碳(50:50)混合气以2.0，5.0或10.0mL/min的固定流速流过装填有金属有机框架材料SOFOUR-TPE-Zn的固定床吸附柱，二氧化碳组分优先穿透床层，吸附柱尾端得到高纯度的二氧化碳气体(>99.9％)，当吸附柱完全穿透后停止吸附。在室温条件下，氦气吹扫吸附柱实现循环再生，再生过程中得到高纯度的乙炔气(≥99.5％和≥99.99％)；或者在常温下，用真空泵解吸再生，真空度为0.05bar。
图11为本发明SOFOUR-TPE-Zn在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1:1，流速2.0，5.0，10.0mL/min)的动态穿透曲线。如图11所示，乙炔、二氧化碳有着明显的分离工作区间，三个流速下均表现出优异的分离性能。
图12为本发明SOFOUR-TPE-Zn在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1:1，流速2.0mL/min)的循环动态穿透曲线。如图12所示，在三个循环中，乙炔二氧化碳的突破时间间隔未有明显的减少，保持着良好的循环稳定性。
图13为本发明SOFOUR-TPE-Zn在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1:1，流速5.0mL/min)的循环动态穿透曲线。如图13所示，在三个循环中，乙炔二氧化碳的突破时间间隔未有明显的减少，保持着良好的循环稳定性。
图14为本发明SOFOUR-TPE-Zn在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1:1，流速10.0mL/min)的循环动态穿透曲线。如图14所示，在三个循环中，乙炔二氧化碳的突破时间间隔未有明显的减少，保持着良好的循环稳定性。
图15为本发明在298K条件下乙炔/二氧化碳混合气体组分(体积比1：1，流速2.0mL/min)的动态穿透实验后乙炔脱附过程曲线。如图15所示，当用10mL/min的氦气进行吹扫解析时，二氧化碳在大约3.33min/g首先被吹扫干净，接着得到纯度≥99.5％的乙炔产品，随着进一步的加热(70℃)，乙炔迅速脱出，所得乙炔纯度产品进一步达到99.99％；在大约120min/g时，二者被完全吹扫干净从而实现材料的再生利用。
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种金属有机框架材料在选择性吸附分离乙炔二氧化碳中的应用，其特征在于，所述有机框架材料的结构通式为SOFOUR-TPE-M，其中M为二价过渡金属，TPE为四吡啶乙烯，SOFOUR为SO4 2-。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二价过渡金属为Zn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述金属有机框架材料中四吡啶乙烯配体上的吡啶基与金属阳离子键连接形成规整的2D层状网络结构，相邻的2D层状网络结构通过SO4 2-进一步桥连，自组装配位形成规整无互穿且具有sqc拓扑的3D柱状方格网络框架。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述3D柱状方格网络框架的孔径为0.3～2.0nm，孔容量为0.1～0.8cm3/g，孔隙率为20～35％，比表面积为200～600m2/g。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，金属有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
将SO4 2-、二价过渡金属和四吡啶乙烯溶于溶剂中，搅拌反应，抽滤、洗涤后进行真空活化得到金属有机框架材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述SO4 2-、二价过渡金属和四吡啶乙烯的摩尔比1～10:1～10:1～10；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或乙二醇；所述反应温度为15～60℃，真空活化的温度45-80℃，时间为1-24h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，以所述金属有机框架材料为吸附剂，与含乙炔和二氧化碳的气体混合物接触进行吸附分离。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述气体混合物中乙炔与二氧化碳的体积比为1:99至99:1。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述吸附分离的温度为-50～100℃，吸附压力为0～10bar；所述金属有机框架材料选择性吸附乙炔后，待吸附饱和后通过氦气吹扫或真空解吸脱附获得乙炔气体。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种；接触吸附过程为单塔或多塔的变压吸附过程、变温吸附过程、真空解吸吸附过程中的一种或多种组合。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014751A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 浙江大学 一种从混合气中分离乙烯和乙炔的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108671893B (zh) * 2018-04-24 2021-03-30 浙江大学 一种用于分离乙烯和乙炔的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法
CN111187417B (zh) * 2018-11-15 2021-06-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属有机框架材料的改性方法及应用
CN114456399B (zh) * 2022-03-11 2022-12-23 江西中医药大学 一种四齿氮含氟金属有机框架材料及其制备方法和应用
CN114682231B (zh) * 2022-04-13 2023-05-12 南昌大学 选择性吸附乙炔的氰基MOFs吸附剂、制备方法和应用
CN114921796B (zh) * 2022-05-13 2023-08-18 上海大学 一种双功能自支撑电解水催化材料及制备方法和应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108014751A (zh) * 2016-11-03 2018-05-11 浙江大学 一种从混合气中分离乙烯和乙炔的方法

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