CN108671893B - 一种用于分离乙烯和乙炔的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法 - Google Patents

一种用于分离乙烯和乙炔的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于分离乙炔和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法，金属有机框架材料稳定性好、吸附容量高、吸附分离选择性好，且制备方法简单，制备成本低廉。金属有机框架材料结构通式为Cu2(pzdc)2L·2H2O，式子中pzdc为吡嗪‑2，3‑二羧酸，由铜离子与吡嗪‑2,3‑二羧酸和有机配体L通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。制备方法：(1)将无机盐、吡嗪‑2,3‑二羧酸、碱、有机配体按比例混合反应而得；所述无机盐为铜离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐(2)反应结束后，依次用离子水、无水甲醇洗涤，然后真空干燥即得。以金属有机框架材料为吸附剂，对含乙烯和乙炔的混合气进行吸附分离。

Description

一种用于分离乙烯和乙炔的金属有机框架材料及乙烯乙炔的 分离方法
技术领域
本发明涉及吸附材料以及能源的技术领域，尤其涉及一种金属有机框架材料的制备方法及其在烯烃炔烃分离方面的应用。
背景技术
乙烯是目前人类制造的最大量的化学品，乙烯生产的技术水平和规模标志着一个国家石油化学工业的发展水平。乙烯主要用于生产聚乙烯(高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯)、环氧乙烷、二氯乙烷/氯乙烯单体和乙苯。乙烯通过石油、页岩气或者煤炭等裂解获得，但是裂解产物往往夹带着不同碳数的烷烃、单烯烃、二烯烃、炔烃、二炔烃等。在工业生产中又往往需要高纯度的聚合级乙烯。比如在生产聚乙烯的工艺流程中，乙炔的存在会致使催化剂失活，增加催化剂的消耗，同时也使聚合物的性质变劣，乙炔还会跟金属反应生成金属炔化物堵塞管道引发爆炸。
工业上的乙炔脱除工艺有溶剂吸收法、前加氢脱炔和后加氢脱炔等。溶剂吸收法是利用吸收剂对混合气中各组分溶解度不同从而对各组分进行分离的技术，在溶剂吸收工艺中，二甲基甲酰胺(DMF)是比较好的溶剂，也可以用N-甲基吡咯烷酮、丙酮等作为溶剂。但吸收法对溶剂的消耗量大，对环境危害大，并且操作压力高，能耗大。前加氢是指裂解气在进入脱甲烷塔之前所进行的脱除乙炔的操作。现有的前加氢工艺得到的乙烯中乙炔含量为I×10-6以下。乙炔转化成乙烯的平均转化率为50％，没有乙烯损失。后加氢是对脱乙烷塔塔顶得到的C2馏分进行催化加氢反应，脱除所含乙炔的工艺过程。可用于后加氢工艺的催化剂有L T-261型催化剂和LT-279型催化剂。加氢工艺的缺点是裂解气中的重质烯烃和二烯烃易于在催化剂表面发生齐聚反应生成大分子化合物，使催化剂使用寿命缩短，严重导致床层温度失控或飞温，造成潜在危险。
乙烯乙炔的吸附分离最关键的是选择具有较高吸附量和较大吸附选择性的吸附剂。常用的吸附剂包括活性炭、硅胶、分子筛、氧化铝、树脂等。还有研究报道了负载NiCl2的多孔沸石对乙烯乙炔的分离以及活性炭和硅胶对乙烯乙炔的选择性吸附，但是效果不佳，都不能达到工业应用水平。
金属有机框架材料具有高比表面积和孔容的特点，可以通过改变金属离子和配体种类以及合成条件得到具有不同孔道形状和孔径大小的多孔结构，在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。然而，大多数金属有机框架材料的稳定性较差且制备成本较高，不仅配体价格普遍较贵，而且材料合成过程需要在N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中，材料后续的纯化过程产生大量的有机废液。如何低成本制备得到良好稳定性、高乙炔吸附量以及乙炔/乙烯吸附分离选择性的金属有机框架材料是一个十分具有挑战性的技术难题。
发明内容
本发明提供了一种用于分离乙炔和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙炔的分离方法，金属有机框架材料稳定性好、吸附容量高、吸附分离选择性好，且制备方法简单，制备成本低廉。
一种用于分离乙炔和乙烯的金属有机框架材料所述金属有机框架材料为三维网络结构，结构通式为Cu2(pzdc)2L·2H2O，pzdc为吡嗪-2,3-二羧酸、L为有机配体，所述有机配体为三乙烯二胺、2-甲基吡嗪、2-氨基吡嗪、2-氯吡嗪或4,4'-二硫代联吡啶。
本发明的金属有机框架材料由铜离子与吡嗪-2,3-二羧酸和有机配体L通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。
本发明是金属有机框架材料的制备过程中以价廉易得的吡嗪-2,3-二羧酸为有机配体与金属铜无机盐在纯水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。本发明公开的金属有机框架材料对乙烯和乙炔有很高的吸附分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，在含水蒸气的环境中有良好的稳定性，具有良好的工业化应用前景。
本发明还提供一种分离乙烯和乙炔的方法，以金属有机框架材料为吸附剂，从含乙烯和乙炔的混合气中吸附分离乙烯和乙炔；所述金属有机框架材料为三维网络结构，结构通式为Cu2(pzdc)2L·2H2O，pzdc为吡嗪-2,3-二羧酸、L为有机配体。该系列多孔材料可以通过改变有机配体调节孔径，孔径大小与吸附质分子相匹配，分子尺寸大的不能进入孔道，实现不同大小气体分子的分离。
优选地，所述有机配体为4,4'-联吡啶、三乙烯二胺、2-甲基吡嗪、2-氨基吡嗪、2-氯吡嗪、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、4,4'-二硫代联吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙二醇、1,2-二(4-吡啶基)乙炔、4,4'-偶氮吡啶或1,2-二(4-吡啶基)甲酰胺。
优选地，所述金属有机框架材料由如下方法制备：
(1)将无机盐、吡嗪-2,3-二羧酸、碱、有机配体按比例混合反应；所述无机盐为铜离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐；
(2)反应结束后，依次用离子水、无水甲醇洗涤，然后真空干燥即得。
本发明中将金属盐、有机配体、适量的碱和去离子水混合，搅拌均匀后，在一定温度下进行反应，再经纯化步骤得到纯化的金属有机框架材料。
进一步优选地，所述碱为但不仅限于氢氧化钾或氢氧化钠固体。进一步优选地，所述无机盐、吡嗪-2,3-二羧酸、碱、有机配体的摩尔比为1:(1～5):(1～5):(0.5～15)。
进一步优选地，当有机配体为吡嗪时，所述的无机盐、吡嗪-2,3-二羧酸、碱、有机配体的配比为1mmol：1mmol：2mmol：12.5mmol；当有机配体为4,4'-联吡啶、三乙烯二胺、2-甲基吡嗪、2-氨基吡嗪、2-氯吡嗪、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、4,4'-二硫代联吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙二醇、1,2-二(4-吡啶基)乙炔、4,4'-偶氮吡啶或1,2-二(4-吡啶基)甲酰胺时，所述的无机盐、吡嗪-2,3-二羧酸、碱、有机配体的配比为1mmol：1mmol：2mmol：0.5mmol；改变无机盐、吡嗪-2,3-二羧酸、碱、有机配体的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对烃类气体的吸附量和选择性分离性能。
优选地，所述无机盐为硝酸铜和高氯酸铜中的至少一种。
优选地，步骤(1)中反应的温度为10～120℃，时间为0.5～48小时。进一步优选地，10～50℃反应0.5～12小时；最优选地，室温反应1小时。
纯化步骤为经水洗涤过滤若干次，置换掉孔道内残留的碱溶液和残留的无机盐，再用无水甲醇洗涤过滤若干次，置换掉孔道内残留的有机配体和水。
真空干燥的温度为30～120℃、时间为6～24小时。
上述优选制备方法制备得到的吸附剂结构性能稳定，颗粒形状规则，对烃类吸附分离有着较高的选择性和吸附量。
优选地，吸附分离的温度为-5～50℃，混合气的总压为100～1000kPa。进一步优选地，吸附分离的温度为0～25℃，混合气的总压为100～400kPa；最优选地，吸附分离的温度为0℃，混合气的总压为100kPa。
待分离混合气中不仅限于含有乙烯和乙炔，也可以含有其它如二氧化碳、甲烷、氮气、乙炔、丙烯和丙烷等气体。优选的吸附分离操作条件为温度-5～50℃，混合气的总压为100～1000kPa，在此范围内吸附的选择性和吸附容量较为理想，超过绝大多数现有的吸附剂。
优选地，所述金属有机框架材料的形状为球形、柱状、颗粒或膜状。
本发明所述的吸附剂吸附饱和后只需在真空或氦气及氮气等惰性氛条件下在常温或者加热至50～150℃，保持2～72小时即可实现再生。加热温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明所涉及的金属有机框架材料制备所用的吡嗪-2,3-二羧酸和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。本发明所涉及的金属有机框架材料结构稳定，性能稳定，对乙烯具有较高的吸附量，同时对乙烯/乙炔具有非常高的吸附选择性，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在乙烯/乙炔的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂。
本发明的金属有机框架材料在含水的环境中有良好的稳定性，在水气环境中放置一周仍具有良好的吸附分离效果。
附图说明
图1为实施例1中材料的XRD结构表征谱图。
图2为实施例1中的乙烯乙炔混合气体的穿透曲线图。
图3为实施例2中材料的XRD结构表征谱图。
图4为实施例2中的乙烯乙炔混合气体的穿透曲线图。
图5为实施例5中材料的XRD结构表征谱图。
图6为实施例5中的乙烯乙炔混合气体的穿透曲线图。
图7为实施例7中材料的XRD结构表征谱图。
图8为实施例7中的乙烯乙炔混合气体的穿透曲线图。
图9为实施例11中材料的XRD结构表征谱图。
图10为实施例11中的乙烯乙炔混合气体的穿透曲线图。
图11为实施例12中材料的XRD结构表征谱图。
图12为实施例12中的乙烯乙炔混合气体的穿透曲线图。
具体实施方式
下面的实施实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容完全不局限于这些实例
实施例1
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸和2mmol氢氧化钠的水溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物和12.5mmol吡嗪的水溶液中在室温下进行反应，反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，材料结构的XRD表征数据见附图1。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到2.08mmol/g，乙烯的吸附量仅为0.22mmol/g，经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到28。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为2.10mmol/g，乙烯吸附量为0.23mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到27。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。穿透曲线见附图2。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在8分钟穿透，乙炔在40分钟才开始穿透。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例2
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol 4,4'-联吡啶的水/乙醇(体积比1:1)溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，室温搅拌24小时。反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，材料结构的XRD表征数据见附图3。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到3.13mmol/g，乙烯的吸附量仅为2.23mmol/g，经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到12。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为3.11mmol/g，乙烯吸附量为2.20mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到13。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。穿透曲线见附图4。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在6分钟穿透，乙炔在38分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例3
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol三乙烯二胺的水溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水溶液中在室温下进行反应，反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到0.372mmol/g，乙烯的吸附量仅为0.159mmol/g。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为0.370mmol/g，乙烯吸附量为0.160mmol/g。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在6分钟穿透，乙炔在16分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例4
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol 2-甲基吡嗪的水溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水溶液中在室温下进行反应，反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到0.178mmol/g，乙烯的吸附量仅为0.075mmol/g。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为0.175mmol/g，乙烯吸附量为0.078mmol/g。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在8分钟穿透，乙炔在16分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例5
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol 2-氨基吡嗪的水溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水溶液中在室温下进行反应，反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，材料结构的XRD表征数据见附图5。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度25度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到1.683mmol/g，乙烯的吸附量仅为0.342mmol/g，经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到94。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为1.670mmol/g，乙烯吸附量为0.341mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到95。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。穿透曲线见附图6。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在8分钟穿透，乙炔在60分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例6
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol 2-氯吡嗪的水/乙醇(体积比1:1)溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，室温搅拌24小时。反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到0.311mmol/g，乙烯的吸附量仅为0.089mmol/g。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为0.315mmol/g，乙烯吸附量为0.099mmol/g。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在6分钟穿透，乙炔在18分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例7
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙烯的水/乙醇(体积比1:1)溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，室温搅拌24小时。反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，材料结构的XRD表征数据见附图7。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到3.006mmol/g，乙烯的吸附量仅为1.843mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到6。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为3.005mmol/g，乙烯吸附量为1.840mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到6。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。穿透曲线见附图8。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在6分钟穿透，乙炔在36分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例8
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol 4,4'-二吡啶基二硫的水/乙醇(体积比1:1)溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，室温搅拌24小时。反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到3.120mmol/g，乙烯的吸附量仅为1.995mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到5。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为3.117mmol/g，乙烯吸附量为1.990mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到5。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在6分钟穿透，乙烯在34分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例9
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙二醇的水/乙醇(体积比1:1)溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，室温搅拌24小时。反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到1.006mmol/g，乙烯的吸附量仅为0.543mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到2。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为1.005mmol/g，乙烯吸附量为0.538mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到2。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在6分钟穿透，乙烯在14分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例10
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol 1,2-二(4-吡啶基)乙炔的水/乙醇(体积比1:1)溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，室温搅拌24小时。反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到3.091mmol/g，乙烯的吸附量仅为2.133mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到8。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为3.106mmol/g，乙烯吸附量为2.130mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到8。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.12MPa。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在6分钟穿透，乙烯在38分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例11
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol 4,4′-偶氮吡啶的水/乙醇(体积比1:1)溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，室温搅拌24小时。反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，材料结构的XRD表征数据见附图9。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到2.680mmol/g，乙烯的吸附量仅为2.123mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到6。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为2.566mmol/g，乙烯吸附量为2.113mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到6。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。穿透曲线见附图10。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在6分钟穿透，乙烯在38分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
实施例12
将含有1mmol吡嗪-2,3-二羧酸、2mmol氢氧化钠和0.5mmol 1,2-二(4-吡啶基)甲酰胺的水/乙醇(体积比1:1)溶液滴加入含1mmol高氯酸铜六水化合物的水/乙醇(体积比1:1)溶液中，室温搅拌24小时。反应所得固体依次用水洗涤和甲醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料，材料结构的XRD表征数据见附图11。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气12小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。
为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了乙烯乙炔的单组份吸附等温线。取100mg吸附剂，设定吸附温度0度。经测试，在25℃和1bar时，乙炔的吸附量达到3.206mmol/g，乙烯的吸附量仅为2.023mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到4。
为了测试样品的稳定性，将样品暴露在相对湿度为60％的空气中7天后再进行乙烯乙炔单组份等温线的测定。乙炔的吸附量为3.209mmol/g，乙烯吸附量为2.020mmol/g。经IAST计算，乙炔/乙烯体积比为1:99时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性达到4。
为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了乙烯乙炔混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是乙烯乙炔混合气体，体积比为乙炔/乙烯1:99，穿透温度为25℃，压强为0.125MPa。穿透曲线见附图12。经测试，乙炔/乙烯体积比为1:99时，乙烯在6分钟穿透，乙烯在32分钟才开始穿透，两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种分离乙烯和乙炔的方法，其特征在于，以金属有机框架材料为吸附剂，从含乙烯和乙炔的混合气中吸附分离乙烯和乙炔；所述金属有机框架材料为三维网络结构，结构通式为Cu2(pzdc)2L×2H2O，pzdc为吡嗪-2,3-二羧酸、L为有机配体；所述有机配体为4,4'-联吡啶、2-氨基吡嗪、1,2-二（4-吡啶基）乙烯、4,4'-二硫代联吡啶、1,2-二（4-吡啶基）乙二醇、1,2-二（4-吡啶基）乙炔或4,4'-偶氮吡啶。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属有机框架材料由如下方法制备：
（1）将无机盐、吡嗪-2,3-二羧酸、碱、有机配体按比例混合反应；所述无机盐为铜离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐；
（2）反应结束后，依次用离子水、无水甲醇洗涤，然后真空干燥即得。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述无机盐、吡嗪-2,3-二羧酸、碱、有机配体的摩尔比为1:(1~5):(1~5):(0.5~15)。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述无机盐为硝酸铜或高氯酸铜。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，步骤（1）中反应的温度为10~120℃，时间为0.5 ~48小时。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾固体或氢氧化钠固体。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，吸附分离的温度为-5~50℃，混合气的总压为100~1000 kPa。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属有机框架材料的形状为球形、柱状、颗粒或膜状。
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