KR101725756B1 - 골격 유연형 유무기 하이브리드 나노세공체를 이용한, 올레핀 및 파라핀의 분리 방법 - Google Patents

골격 유연형 유무기 하이브리드 나노세공체를 이용한, 올레핀 및 파라핀의 분리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분리대상인 올레핀 및 파라핀에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 골격 유연형 유무기 하이브리드 나노세공체를 선정하고, 상기 선정된 나노세공체가 올레핀과 파라핀을 서로 효율적으로 분리시킬 수 있는 흡착압력을 선정한 후, 이를 적용하여 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 선정된 골격 유동을 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 선정된 흡착압력을 이용하면, 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 효율적으로 분리시킬 수 있으며, 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 서로 효율적으로 분리시킬 수 있다.

Description

골격 유연형 유무기 하이브리드 나노세공체를 이용한, 올레핀 및 파라핀의 분리 방법{Separation method of olefin and paraffin using organic-inorganic hybrid nanoporous materials having breathing behavior}
본 발명은 분리대상인 올레핀 및 파라핀에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 골격 유연형 유무기 하이브리드 나노세공체를 선정하고, 상기 선정된 나노세공체가 올레핀과 파라핀을 서로 효율적으로 분리시킬 수 있는 흡착압력을 선정한 후, 이를 적용하여 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법에 관한 것이다.
현재, 정유 및 석유화학 산업에서 탄화수소의 탄소수별 분리는 대부분 증류에 의해서 이루어지고 있으며, 올레핀/파라핀 혼합물에서 올레핀과 파라핀의 분리도 대부분 증류에 의해서 이루어지고 있다. 상기 올레핀과 파라핀은 끓는점이 매우 유사해서 증류로 분리하기 위해서는 많은 에너지가 소모되고 증류탑의 단수가 커서 장치비가 많이 들므로 이러한 문제점을 극복하기 위해서 흡착분리공정이 연구되고 있다.
이에, 대한민국 등록특허 제828137호에서, 알루미노실리카겔, 실리카겔, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 펠렛 형태의 지지체에 질산은(AgNO3)이 담지된 흡착제를 제조하는 방법이 제안된 바 있으며, 미국 등록특허 제6,315,816호 및 제6,468,329호에서는, 이러한 흡착분리공정에 사용되는 흡착제로서 올레핀과 π 결합을 하여 올레핀을 선택적으로 흡착하는 금속이온 (Ag+, Cu+ 등)을 비표면적이 넓은 지지체 (실리카겔, 알루미나, 알루미노실리카겔, 중형다공성 물질 등)에 담지시켜서 제조한 흡착제가 제안된 바 있다. 상기 금속이온 담지는 질산은(AgNO3)이나 염화구리(CuCl) 용액을 지지체에 함침시킨 후에 건조함으로써 이루어진다. 또한, 대한민국 등록특허 제787210호에서는 올레핀/파라핀 분리에 적합한 흡착제로서 알루미노실리카겔에 질산은을 담지시킨 흡착제의 제조방법이 제안되었으나, 이러한 알루미노실리카겔의 작은 세공 중에서도 그 크기가 아주 작은 기공에 담지된 질산은은 올레핀과 접촉이 어렵거나 물질전달속도가 매우 느려서 실제 흡착에 작용하지 못하므로 고가의 질산은이 낭비되어 고가의 흡착제 가격 경쟁력을 크게 개선하지 못하였다. 또한 상기 금속이온 (Ag+, Cu+ 등)을 포함한 지지체의 경우 담지된 금속이온이 탄화수소에 의해서 쉽게 환원되어 분리성능이 현격하게 저하되는 단점이 있다.
그 밖의 종래 기술에서 올레핀/파라핀 분리를 위하여 실리카겔, 알루미나, 알루미노실리카겔, 중형다공성 물질 등을 사용하는 것이 알려져 있으나, 분리효율이 낮고 높은 탈착에너지를 필요로 하는 단점이 있다. 따라서, 귀금속이 포함되지 않고 올레핀/파라핀을 더 높은 효율로 분리할 수 있는 물질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 올레핀과 파라핀의 효율적인 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄화수소의 탄소수에 따른 효율적인 분리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법에 있어서,
C2 이상의 탄화수소 가스에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체에 상기 각각의 올레핀과 파라핀을 접촉시켜 각각의 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력으로서 올레핀의 변곡점 압력(P1) 및 파라핀의 변곡점 압력(P2)을 선정하는 제1단계(여기에서, P1≠P2 임); 및
P1 내지 P2 범위의 압력에서 상기 유무기 하이브리드 나노세공체에 상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 접촉시켜 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법에 있어서,
C2 이상의 탄화수소 가스에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체에 상기 각각의 올레핀과 파라핀을 접촉시켜 각각의 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력으로서 올레핀의 변곡점 압력(P1) 및 파라핀의 변곡점 압력(P2)을 선정하는 제1단계(여기에서, P1≠P2 임)를 포함하는 올레핀/파라핀 분리방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법에 있어서,
C2 이상의 탄화수소 가스에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체를 준비하는 단계;
상기 유무기 하이브리드 나노세공체에 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 올레핀의 변곡점 압력(P1) 내지 파라핀의 변곡점 압력(P2) 범위의 압력에서 접촉시켜 올레핀과 파라핀을 서로 분리하는 단계를 포함하며,
상기 올레핀의 변곡점 압력(P1)은 상기 유무기 나노세공체에 올레핀을 접촉시켜 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력이며, 상기 파라핀의 변곡점 압력(P2)은 상기 유무기 나노세공체에 파라핀을 접촉시켜 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력인 것을 특징으로 하는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법(여기에서, P1≠P2 임)을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 서로 분리시키는 방법에 있어서,
C2 이상의 탄화수소 가스에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체에 상기 각각의 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 접촉시켜 각각의 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력으로서 n개의 탄소 수를 갖는 탄화수소의 변곡점 압력(Pn) 및 m개의 탄소 수를 갖는 탄화수소의 변곡점 압력(Pm)을 선정하는 제1단계(여기에서, n≠m이고 Pm≠Pn 임); 및
Pm 내지 Pn 범위의 압력에서 상기 유무기 하이브리드 나노세공체에 상기 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 함유하는 혼합가스를 접촉시켜 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 서로 분리시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
기체분리 시, 크게 두 가지 특성인 흡착제와 흡착질 사이의 열역적 흡착성질과 흡착속도 차이를 이용한다.
본 발명에서는 흡착제-흡착질의 열역학적 흡착평형 특성 차이를 이용하여 올레핀과 파라핀을 분리하는 것이 특징이다.
구체적으로, 본 발명은 분리대상인 올레핀 및 파라핀에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 골격 유연형 유무기 하이브리드 나노세공체를 선정하고, 상기 선정된 나노세공체를 이용하여 올레핀과 파라핀을 서로 효율적으로 분리시키는 방법을 제공하는 것이 특징이다. 특히, 상기 선정된 나노세공체가 올레핀과 파라핀을 서로 효율적으로 분리시킬 수 있는 흡착압력을 먼저 선정한 후, 이를 적용하여 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시킬 수 있다. 한편, 본 발명은 분리대상인 상이한 탄소수의 탄화수소들에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 골격 유연형 유무기 하이브리드 나노세공체를 선정하고, 상기 선정된 나노세공체가 상이한 탄소수의 탄화수소들을 서로 효율적으로 분리시킬 수 있는 흡착압력을 선정한 후, 이를 적용하여 상이한 탄소수의 탄화수소들을 서로 분리시키는 것이 특징이다.
본 명세서에서, “흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체”는 흡·탈착 전후에 흡착제의 부피 변화가 생기는 유무기 하이브리드 나노세공체를 의미한다. 본 명세서에서, 흡·탈착 전후에 흡착제의 부피 변화가 생기는 특성은 호흡동작 (breathing behavior)를 가진다거나, 골격 유연형으로 혼용하여 사용된다.
통상, 흡착제인 제올라이트, 메조세공체, CMS (Carbon molecular sieve), 일반적인 MOF에서는 기체 또는 분자의 흡·탈착 전후에 흡착제의 부피 변화가 거의 없다. 하지만 세공체의 구조를 형성하고 있는 골격구조에 유기물질을 함유하고 있는 MOF물질 중 일부에서는 골격구조를 형성하는 유기 리간드의 유연성(flexibility) 때문에 물, 용매, 기체 또는 분자의 흡·탈착 전후에 흡착제의 부피가 변화가 생기는 호흡동작 (breathing behavior)를 띄는 MOF가 있다. 이러한 breathing 특성을 나타내는 대표적인 MOF물질로는 MIL-53, MIL-88, ZIF-7, DUT-8, SNU-9 등이 있다 [Materials 2014, 7, 3198-3250].
예를 들어, 호흡동작 특성을 나타내는 대표적인 MOF물질인, MIL-53(Fe)가 기체 흡착시 나타내는 기공 구조 변화를 도 1에 도식적으로 나타내었다. 골격유연형 특성을 갖는 MIL-53 물질의 일반적인 구조식은 아래와 같다.
[M(bdc)(OH)] (bdc = 1,4-benzenedicarboxylate; M = Al, Fe, Cr, Sc, Ga, In)
또한, 골격유연성 하이브리드 나노세공체인 MIL-88 구조는 M3O(L)3(H2O)2(X), (이때, M = Fe, Cr, L =linear dicarboxylate, X = anion) 이다(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 17839-17847).
한편, 다공성 소재는 흡착 매질의 흡착 등온성 모양에 따라 하기 도 1과 같이 6가지로 분류된다. 통상 골격 유연형 MOF는 압력변화에 따라 가스 흡착량 변화 패턴이 4번째 모양(type-4)과 유사성을 갖는다 (도 2).
골격 유연 효과를 갖기 위해서는 기체가 MOF의 표면에 흡착할 때의 흡착에너지가 흡착제의 좁은 세공을 뚫고 들어갈 수 있을 정도의 값을 가질 때 발현되게 된다. 예를 들면 MIL-53(Fe)의 경우 기체의 흡착에너지가 20kJ/mol 이상인 경우 흡착제의 좁은 입구를 넓히고 흡착제의 세공내로 들어가 호흡효과가 발생하게 된다.
본 발명에서는, 3개 이상의 탄소수를 갖는 경우, 파라핀보다 올레핀 흡착 시 골격 유연 특성이 나타나는 압력이 감소하는 것을 발견하였다. 반면, 2개의 탄소수를 갖는 경우, 올레핀보다 파라핀 흡착시 골격 가변 특성이 나타나는 압력이 감소하는 것을 발견하였다. 예를 들어, 50℃의 흡착 온도에서 프로필렌의 골격 유연 특성이 나타나는 압력은 약 1.0 bar이나, 프로판의 경우 2.5bar이었다. 반면, 30℃의 흡착 온도에서 에탄의 호흡 특성이 나타나는 압력은 약 2.5 bar이나, 에틸렌의 경우 5bar이었다. 따라서, 이러한 압력 차이를 이용하여, 분리대상인 올레핀 및 파라핀에 적절한 골격 유연형 유무기 하이브리드 나노세공체를 선정하고, 상기 선정된 나노세공체가 올레핀과 파라핀을 서로 효율적으로 분리시킬 수 있는, 즉 분리대상의 선택적 흡착이 가능한, 흡착압력을 선정하면, 파라핀/올레핀 분리가 가능함을 발견하였다. 그리고, 상기 흡착압력은 분리하고자 하는 탄화수소 각각에 대한 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력(P) 값들의 사이에서 도출할 수 있다(도 5).
이러한 분리 원리는 분리대상이 상이한 탄소수의 탄화수소들 사이에서도 적용가능하다. 본 발명에서는 탄화수소의 탄소수별 호흡 특성(breathing effect)이 나타나는 압력이 다름을 발견하였다. 구체적으로, 탄소 수가 감소할수록 골격 유연 특성이 나타나는 압력이 증가하였다. 즉, C4(butane/butylene), C3(propane/propylene), C2(ethane/ethylene), C1(methane) 순으로 골격 유연 특성이 나타나는 압력이 증가한다.
본 발명에서, 분리가능한 올레핀과 파라핀은 탄소 수가 2 내지 4 범위인 것일 수 있다. 즉, 본 발명에서는 C2 탄화수소인 에탄/에틸렌의 분리, C3 탄화수소인 프로판/프로필렌의 분리, C4 탄화수소인 부탄/부틸렌의 분리가 가능하다.
특정 탄화수소에 대한 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력(P)은 흡착시 온도에 따라 달라질 수 있으므로, 상기 변곡점이 나타나는 압력은 올레핀과 파라핀을 서로 분리할 때, 또는 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 서로 분리시킬 때 동일한 온도에서 산출하는 것이 바람직하다. 상기 흡착 온도는 납사 분해반응 및 프로판 탈 수소 반응 등의 올레핀 생성 반응의 생성물의 온도와 동일한 온도에서 산출하는 것이 바람직하다.
올레핀과 파라핀을 서로 분리할 때, C2 인 경우 통상 P1>P2, C3 이상 인 경우 통상 P1<P2 이다(올레핀의 변곡점 압력은 P1로 표시하고, 파라핀의 변곡점 압력은 P2로 표시함).
상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 서로 분리시킬 때는, 통상 n<m이면, Pm<Pn 이다(n개의 탄소 수를 갖는 탄화수소의 변곡점 압력은 Pn 로 표시하고, m개의 탄소 수를 갖는 탄화수소의 변곡점 압력은 Pm로 표시함).
이러한 경향은 흡착제로 MIL-53Al 또는 MIL-53Ga를 사용하여 확인하였다.
본 발명에서, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 골격 유연 특성이 0.1 내지 20 bar 압력 범위 내에서 발현될 수 있다.
실시예 1에 따르면, 상기 올레핀이 프로필렌이고 상기 파라핀이 프로판인 경우, 50℃ 흡착온도에서 상기 P1 내지 P2 범위의 압력은 1 내지 2.5 bar일 수 있다(도 3). 상기 압력은 온도에 따른 유동성이 있기 때문에 분압으로 표시하면, 상기 P1/P0 내지 P2/P0 범위의 압력은 0.02 내지 0.30 일 수 있다(여기서 P0 = 각각 흡착 온도에서의 프로판 또는 프로필렌의 증기압(vapor pressure), P1 = 프로판의 흡착 등온선의 변곡점 압력, P2=프로필렌의 흡착 등온선의 변곡점 압력). 상기 압력 범위가 가장 바람직한 압력 범위이고, 상기 압력 범위를 벗어나면 효율이 떨어질 수 있다.
본 발명에서, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 가스 흡·탈착시 부피 팽창율이 5% 이상인 것일 수 있다. 또한, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 NH2, Cl, Br, NO, CH3 또는 이의 조합의 작용기를 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 하기 화학식 1 내지 12로 표시되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 1]
[M(bdc)(OH)] (bdc = 1,4-benzenedicarboxylate; M = Al, Fe, Cr, Sc, Ga 및 In으로부터 선택되는 1종 또는 2종)
[화학식 2]
VIVO{O2C-C6H4-CO2}2
[화학식 3]
M3O(L)3(H2O)2(X), (이때, M = Fe, Cr, L =linear dicarboxylate, X = anion)
[화학식 4]
M2(2,6-ndc)2(dabco) (M = Ni, Co, Cu, Zn; 2,6-ndc = 2,6-naphthalenedicarboxylate, dabco = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)
[화학식 5]
Zn4O(BenzTB)3/2 (BenzTB = N,N,N',N'-benzidinetetrabenzoate)
[화학식 6]
Zn(PhIM)2·(H2O)3 (PhIM = phenylimidazole)
[화학식 7]
Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3 (MeIM = methylimidazole)
[화학식 8]
Zn2(BPnDC)2(bpy) (BPnDC = benzophenone 4,4'-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine)
[화학식 9]
Zn2(ip)2(bpy)2 (ip=isophthalic acid, bpy=4,4'-bipyridine)
[화학식 10]
{[Zn(ndc)(bpy)]} (ndc = 2,7-naphthalenedicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine)
[화학식 11]
[Cu(BF4)2(bpy)2] (bpy = 4,4'-bipyridine)
[화학식 12]
[Cu2(bdc)2(dipy)] (bdc = 1,4-benzenedicarboxylate, dipy = dipyridyl)
본 발명에 따라, 분리대상인 탄화수소들 각각에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 골격 유연형 유무기 하이브리드 나노세공체를 선정하고, 상기 선정된 나노세공체가 분리대상인 탄화수소들을 서로 효율적으로 분리시킬 수 있는 흡착압력을 선정하면, 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 효율적으로 분리시킬 수 있으며, 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 서로 효율적으로 분리시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 골격 유연 동작 특성을 나타내는 MOF물질인 MIL-53(Fe)가 기체 흡착시 나타내는 기공 구조 변화를 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다공성 소재의 흡착 등온성 모양의 종류를 나타낸 것이다.
도 3은 MIL-53(Al) 및 MIL-53(Ga) 흡착제를 이용한 프로판/프로필렌에 대한 흡탈착 등온선을 나타낸다. 여기에서, (a)는 MIL-53(Al) 흡착제의 결과이고, (b)는 MIL-53(Ga) 흡착제의 결과이다.
도 4는 MIL-53(Ga) 흡착제를 이용한 에탄/에틸렌에 대한 흡탈착 등온선을 나타낸 것이다.
도 5는 MIL-53(Al) 흡착제를 이용한 프로판/프로필렌에 대한 파과곡선을 타나낸다. 여기에서, (a)는 흡착 압력이 1bar에서의 결과이고, (b)는 흡착 압력이 2bar에서의 결과이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 결정성 하이브리드 나노세공체를 함유한 복합체의 제조
대한민국 등록특허 제10-1273877호 및 국제특허 제WO2013025046호에 기재된 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 제조방법을 통하여 0.5 내지 1ｍm 의 직경을 가지는 MIL-53계열의 구형 복합체를 제조하였다.
구체적으로는, 하이브리드 나노세공체 MIL-53(Al) 분말을 30g 준비하였다. 그리고, 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 3~10중량%의 고분자 결합제를, 결정성 하이브리드 나노세공체 분말의 중량을 기준으로 90중량%의 에탄올에 녹인 후, 준비된 나노세공체 분말과 섞고 교반하면서 혼합물을 제조하였다.
혼합물을 기계적 분쇄 과정을 통해 균일한 크기를 가진 Al계 하이브리드 나노세공체 분말 덩어리로 제조하였다. 이때, 불균일한 크기의 분말 덩어리는 분리하여 재사용하는 것이 가능하다. 제조된 분말 덩어리를 실린더에 넣고 120 내지 150rpm으로 약 6시간 동안 회전시켜 분말 덩어리를 0.5 내지 1ｍm 직경의 구형으로 성형시켰다.
상기 단계에서 구형으로 성형된 분말 덩어리를 진공 조건에서 120℃에서 10시간 동안 진공 건조 오븐에서 건조시켜 구형의 복합체를 완성하였다. 이때 얻은 평균 직경 0.8ｍm 크기 복합체의 BET 표면적은 분말의 표면적의 대비 90%의 높은 표면적을 나타내었다.
실시예 1: MIL-53(Al) 및 MIL-53(Ga)의 프로판/프로필렌 가스의 흡탈착 등온선 측정
MIL-53(Al) 및 MIL-53(Ga) 흡착제를 이용하여 프로판/프로필렌에 대한 흡·탈착 등온선을 측정하였다.
프로판/프로필렌을 흡착하기 위해 Hiden사의 IGA 중량 분석기를 이용하여 흡착을 실시하였다. 프로판/프로필렌 각각의 가스의 흡착 조건은 50℃(측정 온도: 30~70℃)에서 7bar까지 실시하였다. 흡착 실험을 위해 흡착제는 MIL-53(Al) 및 MIL-53(Ga) 분말을 각각 30mg을 사용하였다. 흡착제의 전처리를 위해 300℃에서 12시간 동안 가열한 후 50℃로 냉각시킨 후 흡착을 시작하였다.
그 결과, 도 3에 MIL-53(Al) 및 MIL-53(Ga) 흡착제를 이용한 프로판/프로필렌에 대한 흡탈착 등온선을 나타내었다. 여기에서, (a)는 MIL-53(Al) 흡착제의 결과이고, (b)는 MIL-53(Ga) 흡착제의 결과이다.
도 3의 흡착 등온선을 보면, 흡착 압력 1bar에서 2.5bar 사이에서 프로판과 프로필렌을 분리할 수 있음을 알 수 있다. 흡착제 MIL-53(Al) 경우, 흡착 압력 1bar에서 프로필렌의 흡착량이 3mmol/g에서 4mmol/g으로 급격히 흡착량이 증가하는 것을 볼 수 있다. 반면 MIL-53(Al) 흡착제에서 프로판의 흡착을 보면 2.5~3.0bar 사이에서 프로판의 흡착량이 3.2mmol/g에서 4.2 mmol/g으로 급격히 흡착량이 증가하는 것을 볼 수 있다. 또한, MIL-53(Ga) 흡착제의 경우, 흡착 압력 2bar에서 프로필렌의 흡착량이 2mmol/g에서 4mmol/g으로 급격히 흡착량이 증가하는 것을 볼 수 있다. 반면 MIL-53(Ga) 흡착제에서 프로판의 흡착을 보면 2.5~3.0bar 사이에서 프로판의 흡착량이 2.2mmol/g에서 3.8 mmol/g으로 급격히 흡착량이 증가하는 것을 볼 수 있다.
따라서, 상기 결과를 통해 호흡형 흡착제에서 파라핀/올레핀의 흡착 압력에 따라 흡착제의 구조 변화가 일어나는 압력의 차이로 파라핀/올레핀의 흡착 분리에 사용이 가능함을 알 수 있다.
실시예 2: MIL-53(Ga)의 에탄/에틸렌 가스의 흡탈착 등온선 측정
MIL-53(Ga) 흡착제를 이용하여 에탄/에틸렌 대한 흡탈착 등온선을 측정하였다.
실시예 1과 동일하게 수행하되, 상기 흡착을 위한 흡착제로 MIL-53(Ga)를 사용하였고, 에탄/에틸렌 각각의 가스의 흡착 조건은 30℃(측정 온도: 30~70℃)에서 14bar까지 실시하였다.
그 결과, 도 4에 MIL-53(Ga) 흡착제를 이용한 에탄/에틸렌에 대한 흡탈착 등온선을 나타내었다.
도 4의 흡착 등온선을 보면, 흡착 압력 3bar에서 5bar 사이에서 에탄과 에틸렌을 분리할 수 있음을 알 수 있다. 흡착제 MIL-53(Ga) 경우, 흡착 압력 3bar에서 에탄의 흡착량이 2.2mmol/g에서 4mmol/g으로 급격히 흡착량이 증가하는 것을 볼 수 있다. 반면 MIL-53(Ga) 흡착제에서 에틸렌의 흡착을 보면 5~6bar 사이에서 에틸렌의 흡착량이 2.2mmol/g에서 4.0 mmol/g으로 급격히 흡착량이 증가하는 것을 볼 수 있다.
따라서, 상기 결과를 통해 호흡형 흡착제에서 파라핀/올레핀의 흡착 압력에 따라 흡착제의 구조 변화가 일어나는 압력의 차이로 파라핀/올레핀의 흡착 분리에 사용이 가능함을 알 수 있다.
실시예 3: MIL-53(Al)의 프로판/프로필렌 가스의 파과 곡선 측정
MIL-53(Al) 흡착제를 이용하여 프로판/프로필렌에 대한 파과곡선을 측정하였다.
프로판/프로필렌의 파과곡선을 측정하기 위한 튜브형 반응기를 제작하여 흡착을 실시하였다. 파과곡선을 측정하기 위한 흡착조건은 프로판/프로필렌 각각 50 mol%의 조성가스, 50℃ 측정 온도, 1~2bar 측정압력에서 실시하였다. 파과실험을 위해 흡착제 MIL-53(Al)의 성형체를 약 1g을 사용하였다. 흡착제의 전처리를 위해 300℃에서 12시간 동안 가열한 후 50℃로 냉각시킨 후 흡착을 시작하였다.
그 결과, 도 5에 MIL-53(Al) 흡착제를 이용한 프로판/프로필렌에 대한 파과곡선을 나타내었다.
도 5의 파과곡선을 보면, 흡착 압력 1bar에서 프로필렌의 파과곡선이 프로판의 파과곡선보다 빠르게 나타나는 것을 볼 수 있다. 반면, 흡착 압력 2bar에서는 프로판의 파과곡선이 프로필렌의 파과곡선보다 빠르게 나타나는 것을 볼 수 있다. 또한, 프로필렌의 파과곡선을 보면 중간에 변곡점이 나타나는 것을 볼 수 있다. 이는 도 3(a)의 프로필렌의 흡착 등온선에서 보여진 0.5~1bar 사이의 변곡점을 나타내는 것이다.
따라서, 상기 결과를 통해 호흡형 흡착제에서 파라핀/올레핀의 흡착 압력에 따라 흡착제의 구조 변화가 일어나는 압력의 차이로 파라핀/올레핀의 흡착 분리에 사용이 가능함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법에 있어서,
    C2 이상의 탄화수소 가스에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체에 상기 각각의 올레핀과 파라핀을 접촉시켜 각각의 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력으로서 올레핀의 변곡점 압력(P1) 및 파라핀의 변곡점 압력(P2)을 선정하는 제1단계(여기에서, P1≠P2 임); 및
    P1 내지 P2 범위의 압력에서 상기 유무기 하이브리드 나노세공체에 상기 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 접촉시켜 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서 상기 올레핀이 프로필렌이고 상기 파라핀이 프로판인 경우, P1/P0 내지 P2/P0 범위의 압력은 0.02 내지 0.30 인 것이 특징인 방법(여기서 P0 = 각각 흡착 온도에서의 프로판 또는 프로필렌의 증기압(vapor pressure), P1 = 프로판의 흡착 등온선의 변곡점 압력, P2=프로필렌의 흡착 등온선의 변곡점 압력).
  3. 제1항에 있어서, 올레핀과 파라핀은 탄소 수가 2 내지 4 범위인 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 가스 흡탈착시 부피 팽창율이 5% 이상인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 NH2, Cl, Br, NO, CH3 또는 이의 조합의 작용기를 갖는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 하기 화학식 1 내지 12로 표시되는 것인 방법:
    [화학식 1]
    [M(bdc)(OH)] (bdc = 1,4-benzenedicarboxylate; M = Al, Fe, Cr, Sc, Ga 및 In으로부터 선택되는 1종 또는 2종)
    [화학식 2]
    VIVO{O2C-C6H4-CO2}2
    [화학식 3]
    M3O(L)3(H2O)2(X), (이때, M = Fe, Cr, L =linear dicarboxylate, X = anion)
    [화학식 4]
    M2(2,6-ndc)2(dabco) (M = Ni, Co, Cu, Zn; 2,6-ndc = 2,6-naphthalenedicarboxylate, dabco = 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane)
    [화학식 5]
    Zn4O(BenzTB)3/2 (BenzTB = N,N,N',N'-benzidinetetrabenzoate)
    [화학식 6]
    Zn(PhIM)2·(H2O)3 (PhIM = phenylimidazole)
    [화학식 7]
    Zn(MeIM)2·(DMF)·(H2O)3 (MeIM = methylimidazole)
    [화학식 8]
    Zn2(BPnDC)2(bpy) (BPnDC = benzophenone 4,4'-dicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine)
    [화학식 9]
    Zn2(ip)2(bpy)2 (ip=isophthalic acid, bpy=4,4'-bipyridine)
    [화학식 10]
    {[Zn(ndc)(bpy)]} (ndc = 2,7-naphthalenedicarboxylate, bpy = 4,4'-bipyridine)
    [화학식 11]
    [Cu(BF4)2(bpy)2] (bpy = 4,4'-bipyridine)
    [화학식 12]
    [Cu2(bdc)2(dipy)] (bdc = 1,4-benzenedicarboxylate, dipy = dipyridyl)
  7. 삭제
  8. 동일한 탄소 수를 갖는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법에 있어서,
    C2 이상의 탄화수소 가스에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체를 준비하는 단계;
    상기 유무기 하이브리드 나노세공체에 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스를 올레핀의 변곡점 압력(P1) 내지 파라핀의 변곡점 압력(P2) 범위의 압력에서 접촉시켜 올레핀과 파라핀을 서로 분리하는 단계를 포함하며,
    상기 올레핀의 변곡점 압력(P1)은 상기 유무기 나노세공체에 올레핀을 접촉시켜 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력이며, 상기 파라핀의 변곡점 압력(P2)은 상기 유무기 나노세공체에 파라핀을 접촉시켜 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력인 것을 특징으로 하는 올레핀과 파라핀을 서로 분리시키는 방법(여기에서, P1≠P2 임).
  9. 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 서로 분리시키는 방법에 있어서,
    C2 이상의 탄화수소 가스에 관한 흡탈착 등온선이 히스테리시스 루프(hysteresis loop)를 나타내는 유무기 하이브리드 나노세공체에 상기 각각의 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 접촉시켜 각각의 흡착 등온선의 변곡점(inflection point)이 나타나는 압력으로서 n개의 탄소 수를 갖는 탄화수소의 변곡점 압력(Pn) 및 m개의 탄소 수를 갖는 탄화수소의 변곡점 압력(Pm)을 선정하는 제1단계(여기에서, n≠m이고 Pm≠Pn 임); 및
    Pm 내지 Pn 범위의 압력에서 상기 유무기 하이브리드 나노세공체에 상기 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 함유하는 혼합가스를 접촉시켜 상이한 탄소 수를 갖는 탄화수소를 서로 분리시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
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