KR101958997B1 - 담체의 메조 기공내 금속-유기 클러스터가 분산되어 있는 다공성 복합체 및 이를 이용한 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법 - Google Patents

담체의 메조 기공내 금속-유기 클러스터가 분산되어 있는 다공성 복합체 및 이를 이용한 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 담체의 메조기공 내 금속 클러스터가 삽입 또는 분산되어 있는 다공성 복합체 및 이를 이용한 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 금속 클러스터가 담체의 메조 기공 내 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체를 프로판 / 프로필렌 흡착제로 사용하면, 탈착이 용이하면서도 프로판/프로필렌 흡착분리가 가능하며, 고압에서도 프로판, 프로필렌 흡착 분리능이 유지될 수 있다.

Description

담체의 메조 기공내 금속-유기 클러스터가 분산되어 있는 다공성 복합체 및 이를 이용한 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법{Porous composite having metal-organic cluster dispersed in meso-pore of support and Method for Propylene/Propane separation using the same}
본 발명은 담체의 메조기공 내 금속-유기 클러스터가 삽입 또는 분산되어 있는 다공성 복합체 및 이를 이용한 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법에 관한 것이다.
현재, 정유 및 석유화학 산업에서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 C1~C4 올레핀 분자들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 합성수지와 에틸벤젠, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 화학제품 생산에 가장 중요한 원료 가운데 하나로서 석유화학 산업에서 생산량이 가장 많은 화합물로 알려져 있다. 이러한 올레핀 화합물들은 납사의 열분해 및 촉매분해, 에탄 크랙킹, 프로판 탈수소화, 셰일가스의 에탄/프로판 크래킹 및 탈수소화, 메탄올의 올레핀 전환반응, 중질유의 유동층 접촉분해 반응 등의 다양한 원료와 공정에 의해 생산되고 있다. 그러나, 고분자 합성수지의 원료로 사용되기 위해서는 99.5% 이상의 순도를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 모노머가 제조되어야 하기 때문에 반응 공정 이외에도 올레핀/파라핀 혼합물로부터 고순도 올레핀 모노머를 얻기 위한 분리정제 공정이 매우 중요하다.
일례로, 올레핀/파라핀 중 하나의 분자에 선택적인 흡착제에 의한 흡착 분리공정, 소위 압력순환식 흡착(PSA, Pressure Swing Adsorption) 분리공정이 효율적인 방법으로 제시되어 왔다. 그러나, 탄화수소의 탄소수별 분리와 동일 탄소수의 올레핀/파라핀 분리를 위해 지난 수십년간 증류공정이 적용되면서 다른 분리공정의 필요성이 제기되어 왔지만 흡착 분리공정이 사업화되지 않은 가장 큰 원인은 바로 공정의 핵심인 올레핀 분리에 적합한 흡착제가 개발되지 못하였기 때문이다.
올레핀/파라핀 흡착 분리의 물질로 불포화배위자리의 금속이온을 함유한 유무기 하이브리드 나노세공체들이 사용될 수 있다. 지금까지 Cu-BTC (Chem. Eng. J., 167,1-12(2011)), MIL-100(Fe)(Angew.Chem.,Int.Ed.,49, 4959-4962 (2010)), Fe(II)-MOF-74 (Science, 335,1606-1610(2002)) 등의 하이브리드 나노세공체들이 불포화배위 금속자리들을 지니고 있어서 π-전자를 갖는 프로필렌을 배위하여 흡착의 선택성을 높인다고 알려져 있다. 그러나, 이 흡착제들은 프로필렌이 세공 내에 강하게 흡착되기 때문에 흡착이 완료된 후 탈착 시에 온도를 높이거나 고진공의 조건을 가해줘야 하기 때문에 PSA 분리 기술의 흡착제로 적용하기가 어려운 단점이 있으며 고압으로 올라가면 평형 흡착 분리도가 현저히 낮아지는 문제가 있다.
이와 같이, 다양한 형태의 올레핀 선택적 흡착제들은 대부분 동일 탄소수의 파라핀 대비 올레핀에 대해 흡착평형 또는 흡착속도에 선택적인 특징을 갖지만, 탈착이 어렵고 에너지가 많이 소모되어 기존 공정의 냉동 증류방식의 올레핀/파라핀 분리공정에 비해 에너지 효율 측면에서 특별히 장점을 나타내지 못하고 있다. 또한, 일부 올레핀 흡착속도에 유리한 특징을 갖는 흡착제의 경우 상업적으로 대량 합성하기가 어려운 큰 결정크기를 필요로 하는 문제점을 갖고 있다. 일반적인 무기 다공성 흡착제는 올레핀의 탈착이 용이한 물질을 흡착제로 적용할 경우 흡착제의 표면과 올레핀의 상호작용이 약해서 올레핀/파라핀 흡착 선택성이 낮은 문제점을 가지고 있다.
한편, 루테늄, 크롬 등 다양한 금속 중심의 클러스터에 대해, 자기장(magnetic), 전기화학(electrochemical), 속도론(kinteic)적인 연구가 이루어지고 있으며, 특히 Bourke, Karu 그리고 Cannon은 [Cr3(μ3-O)(μ-CH3CO2)6(urea)3]+ 생성 및 분해(dissociation) 속도에 관한 연구를 진행하였다(Inorg. Chem. 1996, 35, 1557).
본 발명은 동일압력에서 파라핀 또는 올레핀에 선택적인 흡착 특성을 발휘하면서 탈착이 용이한, 금속-유기 클러스터가 담체의 메조기공 내 삽입된 흡착제 및 이를 이용한 올레핀-파라핀 분리방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하고 상기 금속이온과 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 금속-유기 클러스터가, 유무기 하이브리드 나노세공체의 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 있는, 금속-유기 클러스터 함유 유무기 하이브리드 다공성 복합체를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 금속이온 및 이와 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 단위체를 3개 이상 구비하는 trimer 내지 multimer이고 0.5nm ~ 3nm의 평균입경 크기를 갖는 금속-유기 클러스터; 및 상기 금속-유기 클러스터가 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 메조 다공성 담체를 포함하는 다공성 복합체를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태 또는 제2양태의 다공성 복합체를 포함하고, 올레핀과 파라핀을 흡착분리하는데 사용되는 흡착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하고 상기 금속이온과 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 금속-유기 클러스터가 담체의 메조 기공 내 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체를 제조하는 방법으로서, 분산매에, 메조 기공들이 서로 연결되어 있는 담체 및 금속-유기 클러스터의 응집체를 분산시키는 단계; 및 금속-유기 클러스터가 담체의 메조 기공 내 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체로부터 분산매를 제거하는 단계를 포함하는 것이 특징인 다공성 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하고 상기 금속이온과 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 금속-유기 클러스터가, 담체의 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체를 사용하여 프로판-프로필렌 기체 혼합물을 분리하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명자들은 크롬-유기 클러스터를 메조다공성 무기 나노세공형 지지체 또는 유무기 하이브리드 나노세공체에 삽입하여 분산시킬 수 있으며, 크롬-유기 클러스터가 메조 기공 내에 함유되어 있는 메조다공성 무기 나노세공형 지지체 또는 유무기 하이브리드 나노세공체를 프로판, 프로필렌 흡착제로서 활용한 결과, 탈착이 용이하면서도 고압에서도 프로판, 프로필렌 흡착 분리능이 유지되는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 무기 나노세공형 지지체 뿐만아니라, 유무기 하이브리드 나노세공체의 메조 기공 내에 금속-유기 클러스터가 1개씩 삽입되어 분산될 수 있으며, 유무기 하이브리드 나노세공체를 담체로 사용하는 경우, 무기 나노세공형 지지체 경우 보다 흡착량(capacity) 및/또는 분리능(separation) 측면에서 우수할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명에 따른 다공성 복합체는 메조 다공성 담체 (예컨대, 유무기 하이브리드 나노세공체, 무기 나노세공형 지지체, 음이온 수지); 및 상기 담체의 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 있는 금속-유기 클러스터를 구비하는 것이다.
상기 금속 클러스터는 금속이온, 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하고 상기 금속이온과 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 것이거나, 금속이온 및 이와 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 단위체를 3개 이상 구비하는 trimer 내지 multimer이고 0.5nm ~ 3nm의 평균입경 크기를 갖는 것이다.
다공성 물질은 물질 기공(pore) 크기에 따라 마이크로 기공(microporous), 메조 기공(mesoporous) 물질로 나뉘는데, 통상 기공 크기가 2 nm 이하인 경우 마이크로 기공, 기공 크기가 2 내지 50 nm 사이인 경우를 메조 기공이라고 한다.
본 발명의 메조 다공성 담체에서, 메조 기공의 윈도우(window) 평균직경은 1nm 이상인 것이 바람직하다.
금속-유기 골격체(metal organic framework, MOF)는 일반적으로 ‘유무기 하이브리드 나노세공체’또는 ‘다공성 배위고분자(porous coordination polymers)’ 라고도 한다. MOF는 분자배위결합을 통해 중심금속 이온이 유기 리간드와 결합하여 형성된 다공성의 유무기 고분자 화합물이며, 골격 구조 내에 유기물과 무기물을 모두 포함하고 분자크기 또는 나노크기의 세공구조를 갖는 결정성 화합물이다. 유기 리간드는 링커(linker)라고도 하며, 배위결합할 수 있는 작용기를 가진 어떠한 유기 화합물도 가능하며, 예를 들어 상기 유기 리간드는 카르복실기(-COOH), 카르복실산 음이온기(-COO-), 아민기(-NH2) 및 이미노기(-NH), 니트로기(-NO2), 히드록시기(-OH), 할로겐기(-X) 및 술폰산기(-SO3H), 술폰산 음이온기(-SO3 -), 메탄디티오산기(-CS2H), 메탄디티오산 음이온기(-CS2 -), 피리딘기 및 피라진기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
결정성 골격에 극성의 금속이온 및 카르복실산 산소 음이온을 함유하는 동시에 비극성의 방향족 화합물 그룹이 공존하는 MOF는 친수성과 소수성을 동시에 지닐 수 있다.
MOF는 고표면적과 분자크기 또는 나노크기의 세공을 가지므로, 세공크기보다 작은 게스트 분자를 포집하거나 세공을 이용하여 분자들의 크기에 따라 분자들을 분리하는데 사용될 수 있다. 이때, 리간드의 길이 및/또는 종류를 조절하여 MOF의 세공 크기를 조절할 수 있다.
한편, MOF의 골격(framework)는 SBU(secondary buiding unit)인 금속-유기 클러스터(metal-organic cluster)와 유기리간드들 간 공유결합에 의해 형성되며, 금속-유기 클러스터는 MOF의 골격에서 노드(node)가 될 수 있다. MOF들은 다양한 배위결합에 의한 기하학적 구조(coordination geometries), 폴리토픽 링커들(polytopic linkers), 및 보조적인 리간드(ancillary ligands (F, OH, H2O among others))에 의해 구성된다. 따라서, MOF 설계는 적절한 금속이온과 적절한 유기물 리간드를 선정하는 데서 출발한다. 예컨대, 금속이온(예, Zn2 +)과 다양한 초산염들을 반응시키면 Zn4O(CH3COO)6 클러스터가 생성되고 이 클러스터들을 유기 리간드와 결합시키면 MOF 구조가 생성된다. 이때, 벤젠 구조의 유기물 리간드 부분이 스페이서(spacer), Zn4O(CH3COO)6 클러스터 부분이 노드(node)가 될 수 있다.
MOF는 리간드로서 헤테로사이클릭 고리의 디카르복실산 음이온을 갖는 것일 수 있다. 바람직하기로, 상기 리간드는 테레프탈레이트산 음이온, 퓨란디카르복실산 음이온, 피리딘디카르복실산 음이온, 벤젠트리카르복실산, 티오펜디카르복실산 음이온 및 피라졸디카르복실산 음이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다. 상기 MOF는 중심 금속 이온으로서 크롬 이온, 알루미늄 이온, 갈륨이온, 바나듐이온, 철 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 몰리브데늄 이온, 망간 이온, 구리 이온, 마그네슘 및 아연 이온, 주석 이온, 티타늄 이온, 하프늄 이온, 및 지르코늄 이온으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온을 포함할 수 있다.
본 발명에서 유무기 하이브리드 나노세공체는 메조기공을 갖고 있는 한, 그 종류에 대한 제한이 없다. 유무기 하이브리드 나노세공체는 금속-유기 클러스터가 담지 될 수 있는 window 크기(입구 크기)를 갖는 것(예컨대, 1nm 이상)이 바람직하다. 유무기 하이브리드 나노세공체의 비제한적인 예로는 NU-1000, MIL-100, MIL-101, 확장된 MOF-74, PCN-222, DUT-32, Al-BDC (benzene dicarboxylate), Fe-BDC, Cr-BDC, V-BDC, Al-BTC, Cr-BTC, Fe-BTC, Al-BDC, Cr-BDC, Zr-BPDC, Cu-BTC(L1) (L1=5-nitro-1,3-dicarboxylate, 또는 5-cyanide-1,3-dicarboxylate 또는 5-hydroxyl-1,3-dicarboxylate 또는 pyridine-3,5-dicarboxylate), UiO-67, UiO-68, MOF-808, DUT-37, HKUST-1 (Cu3(btc)2, btc : benzene-1,3,5-tricarboxylate)(tbo), MOF-14 (Cu3(btb)2, btb : benzene-1,3,5-tribenzoate) (pto), DUT-34 (Cu3(btb)2), DUT-23 ([Cu2(bipy)]3(btb)4), MOF-14, DUT-34, DUT-33 , MOF-74(CPO-27), UMCM-1, UMCM-2, DUT-6(MOF-205), UMCM-3, UMCM-4, UMCM-5, MOF-210, DUT-32 (Zn4O(bpdc)(btctb)4 /3, btctb: 4,4‘,4“-[benzene-1,3,5-triyltris(carbonylimino)]trisbenzoate, bpdc: 4,4’-biphenylendicarboxylate), DUT-6, PCN-21, DUT-68, MOP-1, DUT-49, UMCM-1, DUT-7, DUT-28 (Co22(BTB)12(NO3)8(DEF)x(H2O)y), NU-109, NU-110, DUT-13 (Zn4O-(BenzTB)3/2, BenzTB: N,N,N‘,N’-benzidinetetrabenzoate), PCN-69, HKUST-1, MIL-101(Cr), UMCM-1; 이의 리간드 기능화된 물질들(도 12 및 도 13 참조, 문헌 Weina Zhang , Yayuan Liu , Guang Lu , Yong Wang , Shaozhou Li , Chenlong Cui , Jin Wu , Zhiling Xu , Danbi Tian , Wei Huang , Joseph S. DuCheneu , W. David Wei , Hongyu Chen, Yanhui Yang , and Fengwei Huo, Adv . Mater. 2015, 27, 29232929); 이의 혼합물일 수 있다.
경우에 따라서 메조기공 MOF의 비표면적이 7000 m2 /g을 초과할 수도 있다.
금속-유기 클러스터는 금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하고 상기 금속이온과 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기 리간드를 함유하는 것일 수 있다. 금속-유기 클러스터는 일종의 metallacrown 형태일 수 있다. 금속-유기 클러스터는 바람직하게는 금속이온 및 이와 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 단위체를 3개 이상 구비하는 trimer 내지 multimer일 수 있고, 바람직하게는 0.5nm ~ 3nm의 평균입경 크기를 갖는 것일 수 있다. 0.5 nm 미만의 금속 클러스터는 담체에 담지하기는 쉬우나 올레핀과의 선택성이 낮을 수 있고, 3nm 초과의 금속 클러스터는 담체에 담지하거나 분산시키기가 어려울 수 있다. 따라서, 금속-유기 클러스터가 0.5nm ~ 3nm의 평균입경 크기를 갖는 것인 한, 합성과정에서 제조하기가 쉽지 않으나, 양단에도 작용기가 있는 탄소수 C1 12 유기리간드를 구비하는 금속-유기 클러스터도 본 발명의 범주에 속한다.
금속-유기 클러스터는 trimeric metal carboxylate clusters일 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 [Cr3(μ3-O)(RCO2)6] (R=H, CH3, CH3CH2, CH2Cl, CHCl2, CH3OCH2, (CH3)3C, CH2Br, C6H5), [Cr3(μ3-O)(μ-RCO2)6(H2O)3]+ (R=H, CH3, CH3CH2, CH2Cl, CHCl2, CH3OCH2, (CH3)3C), [Fe3(μ3-O)(μ-RCO2)6(L)3]n+ (L=water, pyridine or imidazole, n=1 or 7), [Wo3O(O2CCH3)6(H2O)3]2+ , [Wo3O2(O2CCH3)6(H2O)3]2+ , [Mo3O2(OAc)6(H2O)3]2+ , [Mo3O(CCH3)(OAc)6(H2O)3]+ , [Mo3(CCH3)2(OAc)3(H2O)3]2+, [Mo2W(μ3-O)2(μ-CH3COO)6(H2O)3]2+, [MoW2(μ3-O)2(μ-CH3COO)6(H2O)3]2 +, [Ru3O(CO2Me)(H2O)3]+, [Ru2Rh(μ3-O)(μ-CH3COO)6(L)3]+ (L=H2O, or pyridine), [Py3Co3O(OAc)5OH]+ (L= pyridine), [Mn3Py3O(O2CMe)6], [Ga3(μ3-O)(μ-O2CC6H5)6(4-Mepy)3]+ (MePy= Methyl pyridine), 등이 있다. 또다른 금속-유기 클러스터의 비제한적인 예로는 [CrF(O2CtBu)2]8 등이 있다.
통상, 금속-유기 클러스터를 형성하는 리간드는 작용기(-COOH, NH2, SO3H, PO3H, SH 등)가 한쪽 말단기에만 존재하는 반면, 유무기 하이브리드 나노세공체를 형성하는 리간드는 말단기 양쪽에 모두 동일하거나 다른 작용기(functional group)가 2개 이상 존재한다. 예를 들면, HCOOCnH2n +1은 금속 클러스터를 형성하는 리간드이고, HCOO-CnH2n-COOH은 유무기 하이브리드 나노세공체를 형성하는 리간드일 수 있다.
금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하는 유기리간드를 함유하는 금속-유기 클러스터들은 분산매가 없는 한, 3차원적으로 결정수와 함께 이온결합형태로 연결된 결정형으로 존재한다. 따라서, 고상의 금속-유기 클러스터 응집체 자체에는 가스가 들어갈 기공이 매우 제한적이고 양이 적어, 실질적인 기체 분리(isolation)에 사용될 수 없다.
금속-유기 클러스터는 양이온을 띨 수 있다. 예컨대, Cr trimer 클러스터는 [Cr3(μ3-O)(RCO2)6]+ NO3 -형태의 결정으로 존재할 수 있다. 그러나, 금속-유기 클러스터는 중성의 상태로 존재할 수도 있다. 유무기 하이브리드 나노세공체는 일반적으로 중성이고, 종종 음이온 특성을 나타내기도 한다. 유무기 하이브리드 나노세공체는 특정 용매 또는 물에서 표면에 전하(charge)를 띨 수 있다. 예를 들면, 특정 pH 조건에 MOF의 표면이 음전하를 띠면 양전하 특성을 갖는 금속-유기 클러스터를 쉽게 결합시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 표면개질된 MOF인 MIL-101_SO3Na에 Na 양이온 대신에 [Cr3(μ3-O)(RCO2)6]+ 치환하면 매우 효과적으로 Cr-유기 클러스터를 메조세공의 MIL-101에 담지시킬 수 있다.
클러스터의 금속이온은 크롬일 수 있다. 금속이온으로 3개의 크롬과 한쪽 말단에만 작용기를 구비하는 유기리간드를 함유하는 금속-유기 클러스터의 비제한적인 예로는, Cr3-HCOO-, Cr3-CH3COO-, Cr3-CH3CH2COO-, Cr3-CH2ClCOO-, Cr3-CHCl2COO-, Cr3-CH3OCH2COO-, Cr3-(CH3)3COO-, Cr3-CH2ClCH2COO-, Cr3-(CH3CH2)2CHCOO-, Cr3-C6H5COO- Cr3-CH2BrCOO-, Cr3-CHBr2COO-, Cr3-CH2BrCH2COO- 및 이의 혼합물 등이 있다. 금속 클러스터는 NO3 -, Cl-, F-, CH3COO-(아세테이트), C5H7O2 -(아세틸아세토네이트) 등의 상대 음이온(counter anion)이 존재할 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따른 다공성 복합체에서 유무기 하이브리드 나노세공체는 Cr-BDC이고, 금속-유기 클러스터는 금속이온으로 3개의 크롬을 함유한 것으로, Cr3-HCOO-, Cr3-CH3COO-, Cr3-CH2BrCOO-, Cr3-CH2ClCOO- 및 Cr3-C6H5COO- 로 구성된 군에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일구체예에 따른 다공성 복합체에서 유무기 하이브리드 나노세공체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 금속-유기 클러스터는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Cr3O(H2O)2(X1-x,OHx)[C6H3-(CO2)3]2·solvent
상기 식에서, X=F, Cl, Br, I, 또는 NO3이고, solvent는 용매(비제한적인 예, 물, 알콜, DMF 등)이고, 0≤x≤1이다.
[화학식 2]
[Cr3(μ 3-O)(μ-XCO2)6(H2O)3]+·Y
상기 식에서, X는 H, CH3, CH2,Br, CH2Cl, C6H5 중 어느 하나이며, Y는 NO3 -, Cl-, CH3COO-(아세테이트), C5H7O2 -(아세틸아세토네이트), F- 중의 하나이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하고 상기 금속이온과 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 금속-유기 클러스터가 담체의 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체를 제조하는 방법은,
분산매에, 메조 기공들이 서로 연결되어 있는 담체 및 금속-유기 클러스터의 응집체를 분산시키는 단계; 및
금속-유기 클러스터가 담체의 메조 기공 내 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체로부터 분산매를 제거하는 단계
를 포함할 수 있다.
이때, 담체는 기공 내 금속-유기 클러스터가 포집될 수 있도록, 메조기공 구조를 가지는 한 그 종류에 제한은 없다. 다만, 금속-유기 클러스터를 담체의 세공내로 삽입시키기 위해서는 담체의 세공 입구 크기, 유무기 하이브리드 나노세공체의 경우는 window 크기가 금속-유기 클러스터의 입경 보다 큰 것이 바람직하다.
담체의 비제한적인 예로는 유무기 하이브리드 나노세공체, 무기 나노세공형 지지체(예, 실리카, 제올라이트), 메조기공 음이온 수지일 수 있다.
기공 내 양이온을 띠는 금속-유기 클러스터를 삽입하기 위해, 담체는 음이온을 띠거나 중성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 특정 pH 조건에 유무기 하이브리드 나노세공체의 표면이 음전하를 띠거나 중성이면 양전하 특성을 갖는 금속-유기 클러스터를 쉽게 결합시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 표면개질된 MOF인 MIL-101_SO3Na에 Na 양이온 대신에 [Cr3(μ3-O)(RCO2)6]+ 치환하면 매우 효과적으로 Cr 클러스터를 메조세공의 MIL-101에 담지시킬 수 있다.
금속-유기 클러스터를 분산시킬 수 있는 분산매는 금속이온 클러스터 사이의 이온 결합을 끊을 수 있는 한 그 종류에 제한이 없으나, 물과 에탄올과 같은 극성용매일 수 있다.
본 발명에 따라 금속-유기 클러스터가, 메조 다공성 담체의 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체는, 올레핀과 파라핀을 흡착분리하는데 흡착제로 사용될 수 있다. 본 발명은 담체의 메조기공과 금속-유기 클러스터 사이의 공간, 또는 금속-유기 클러스터의 리간드에 형성된 포켓을 이용하여 올레핀/파라핀을 흡착분리하는 것이 특징이다. 0.5nm ~ 3nm 크기의 금속-유기 클러스터가 메조 기공들이 서로 연결되어 있는 담체의 메조 기공 내에 삽입되면, 결정형태로 존재하던 금속-유기 클러스터들이 하나의 클러스터 단위로 메조기공을 갖는 MOF에 고 분산된다. 분산된 금속-유기 클러스터에 존재하는 리간드로부터 형성되는 포켓에 올레핀과 파라핀의 흡착정도 차이가 발생하여 올레핀/파라핀을 분리할 수 있다(도 5, 크롬-녹색, 산소-붉은색, 탄소-회색, 수소-흰색). 도 5에 도시된 금속-유기 클러스터는 프로필렌의 단일결합에 있는 수소와 금속-유기 클러스터의 산소와의 상호작용 에너지가 프로판에 있는 수소와 금속-유기 클러스터 산소사이의 에너지 보다 크기 때문에 C3 분리가 될 수 있다.
흡착은 기상의 가스성분이 다공성 고체표면에 물리적 또는 화학적으로 결합되는 현상이다.
본 발명에 따른 다공성 복합체들의 경우, 프로필렌과 프로판의 흡착 후 탈착 등온선은 히스테리시스 없이 흡착등온선과 동일하게 나타나서 흡착분자들이 대부분 물리흡착 형태로 존재하여 비교적 쉽게 탈착될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다 (실험예 3, 도 6 내지 도 10)
또한, 프로판, 프로필렌의 흡착제로 사용시, 금속-유기 클러스터를 메조기공 내 담지하는 담체는 유무기 하이브리드 나노세공체인 경우가 메조다공성 실리카인 경우 보다 흡착량(capacity) 및/또는 분리능(separation) 측면에서 우수하였다(실험예 3 및 도 10).
한편, 고정상 흡착반응의 진행은, 고농도 피흡착물로 피흡착물이 고정상에 처음 유입될 때부터 고정상이 완전히 흡착될 때까지 반응영역의 변화과정과 그때 출구에서의 시간에 따른 농도변화를 살펴보면, 유입구 쪽으로부터 완전히 반응된 영역(포화영역), 반응이 진행중 인 영역(흡착영역), 미반응영역을 발견할 수 있다.
혼합가스를 흡착제에 투과시키면 초기에는 흡착률이 매우 높으나 시간이 지날수록 흡착률이 떨어져 점차 출구가스에 흡착질 성분이 서서히 나타나기 시작하는데, 출구가스에 흡착질 성분이 나타나기 시작하는 이 점을 흡착제의 파괴점(break point)이라고 한다. 흡착공정에서 파괴점을 지나면 흡착효율은 점차 감소한다. 이때, 흡착기 출구 처리가스 중 흡착되어야 할 흡착질이 나타나는 점이 파괴점이며, 흡착기 입구와 출구에서 흡착질의 농도가 같아질 때를 흡착제가 포화되었다고 한다. 고정층 흡착층의 파과특성은 동일한 유속일 때 흡착질의 유출점은 원료가스의 농도가 높을수록 빨라진다.
본 발명에 따라 다공성 복합체를 흡착제로 사용하여 프로판, 프로필렌의 흡착 파과 특성을 확인한 결과, 흡착 파과분리가 일어난다는 것을 확인하였으며(실험예 4, 도 11), 본 발명에 따른 다공성 복합체는 0.2kPa에서 100kPa로 올라갈수록 프로판-프로필렌 분리도가 증가하는 경향을 발휘하였다(실험예 3). 따라서, 본 발명에 따른 다공성 복합체를 흡착제로 사용하면, 효율적으로 올레핀과 파라핀을 흡착분리할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 복합체는 유무기 하이브리드 나노세공체의 메조기공과 금속유기 클러스터 사이의 공간이 프로판 보다 프로필렌을 선택적으로 흡착하는 환경을 제공하도록 조절된 것일 수 있다.
이를 위해 0.5nm ~ 3nm의 평균입경 크기의 금속-유기 클러스터가 삽입되어 분산되어 있는 유무기 하이브리드 나노세공체의 메조 기공의 평균 직경은 2~10nm 인 것이 바람직하다. 또한, 유무기 하이브리드 나노세공체 g당 금속-유기 클러스터의 함량을 0.1-10 mmol/g 범위 내에서, 바람직하게는 0.5-3 mmol/g 범위 내에서 조절하여 유무기 하이브리드 나노세공체의 기공 부피에 대해 금속-유기 클러스터가 차지하는 부피의 비율을 조절할 수 있다.
프로판, 프로필렌의 흡착제로 사용시, 본 발명에 따른 다공성 복합체는 유무기 하이브리드 나노세공체의 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 있는 금속-유기 클러스터의 유기리간드는, 탄소수 C1~C12, 바람직하게는 C1~C6, 더 바람직하게는 C1~C3 리간드일 수 있다. 리간드의 탄소수가 클수록 금속-유기 클러스터의 용해도(solubility)가 낮아, 본 발명에 따른 다공성 복합체를 제조하는데 어려움이 있다.
또한, 금속-유기 클러스터의 리간드는, CRCOO-에서 R이 Cl, Br, 벤젠와 같이 벌키한 치환기를 가지면 분리능력이 떨어지므로, CH3COO-, HCOO-인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 양태는 금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하고 상기 금속이온과 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 금속-유기 클러스터가, 담체의 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체를 사용하여 프로판-프로필렌 기체 혼합물을 분리하는 방법을 제공한다.
이때, 0.5nm ~ 3nm의 평균입경 크기의 금속 클러스터가 삽입되어 분산되어 있는 담체의 메조 기공의 평균 직경은 2~10nm 인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다공성 복합체를 함유하는 흡착제는 메조 기공 내 삽입되어 분산되어 있는 금속-유기 클러스터에 의해, 프로판 및 프로필렌 함유 혼합물에서 프로필렌을 선택적으로 흡착할 수 있다. ‘선택적 흡착’이란 2종 이상의 흡착질 중 상대적으로 더 많이 흡착하는 것을 의미한다.
상기 담체는 무기 나노세공형 지지체 또는 유무기 하이브리드 나노세공체일 수 있다. 상기 무기나노세공형 지지체는 MCM-41, MCM-48, SBA-15 (7nm-2D pore) 또는 KIT-6 (7nm-3D pore)일 수 있다. 또한, 상기 유무기 하이브리드 나노세공체는 Al-BTC, Cr-BTC, Fe-BTC, Al-BDC, Cr-BDC, Zr-BPDC, Cu-BTC(L1) (L1=5-nitro-1,3-dicarboxylate 또는 5-cyanide-1,3-dicarboxylate 또는 5-hydroxyl-1,3-dicarboxylate 또는 pyridine-3,5-dicarboxylate)일 수 있다.
프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리시 유무기 하이브리드 나노세공체의 금속이온과 클러스터의 금속이온은 크롬과 같은 전이금속인 것이 바람직하다. 상기 크롬-유기 클러스터는 Cr3-HCOO-, Cr3-CH3COO-, Cr3-CH3CH2COO-, Cr3-CH2ClCOO-, Cr3-CHCl2COO-, Cr3-CH3OCH2COO-, Cr3-(CH3)3COO-, Cr3-CH2ClCH2COO-, (CH3CH2)2CHCOO-, Cr3-C6H5COO- Cr3-CH2BrCOO-, Cr3-CHBr2COO-, Cr3-CH2BrCH2COO- 등 일 수 있다.
본 발명에 따라 금속-유기 클러스터가 담체의 메조 기공 내 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체를 프로판 / 프로필렌 흡착제로 사용하면, 탈착이 용이하면서도 프로판/프로필렌 흡착분리가 가능하며, 고압에서도 프로판, 프로필렌 흡착 분리능이 유지될 수 있다.
도 1은 Cr-BDC 및 MOF-X-CH3 흡착제의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 Cr-BDC 및 MOF-X-CH3 흡착제의 클러스터 함량별 77K에서 질소 흡착 회절 패턴 및 흡착 곡선 및 DFT 계산 결과로부터 도출한 기공크기 분포이다.
도 3은 Cr-BDC 및 MOF-X-CH3 흡착제의 클러스터 함량별 TGA 그래프이다.
도 4는 Cr-BDC 및 MOF-X-CH3 흡착제의 클러스터 함량별 SEM 이미지 결과이다.
도 5는 MOF-X-CH3 흡착제의 크롬-유기 클러스터의 이미지를 보는 방향에 따라 도식화한 그림 및 단위-유기 크롬 클러스터의 크기를 나타낸 도이다. (크롬-녹색, 산소-붉은색, 탄소-회색, 수소-흰색)
도 6는 크롬-유기 클러스터 흡착제의 30oC에서의 프로판 및 프로필렌의 흡탈착 등온선 (Filled Sybol: Adsorption, Blank Symbol: Desorption) 이다.
도 7은 Cr-BDC 및 MOF-X-CH3 흡착제의 클러스터 함량별 30oC에서의 프로판 및 프로필렌의 흡탈착 등온선 (Filled Sybol: Adsorption, Blank Symbol: Desorption) 이다.
도 8은 Cr-BDC 및 MOF-X-CH3 흡착제의 10oC에서의 프로판 및 프로필렌의 흡탈착 등온선 (Filled Sybol: Adsorption, Blank Symbol: Desorption) 이다.
도 9은 MOF-X 흡착제의 작용기별 30oC에서의 프로판 및 프로필렌의 흡탈착 등온선 (Filled Sybol: Adsorption, Blank Symbol: Desorption) 이다.
도 10는 크롬-유기 클러스터의 다공성 지지체별 30oC에서의 프로판 및 프로필렌의 흡탈착 등온선 (Filled Sybol: Adsorption, Blank Symbol: Desorption) 이다.
도 11은 MOF-X-CH3 흡착제의 30oC 각각 1bar 와 5bar 조건에서 프로판 및 프로필렌 파과 곡선이다.
도 12는 기능화된 메조기공-MOF들의 제조방법을 예시한 개념도이다.
도 13은 기능화된 메조기공-MOF들의 TEM 이미지이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 크롬-유기 클러스터 합성 (Cr3CH3COO-)
라운드 플라스크에 Cr(NO3)3·9H2O, 아세트산 및 용매로서 아세톤을 첨가한 후 반응물의 최종 몰비가 Cr:CH3COOH:CH3COCH3=1:4:70 가 되도록 하였다. 상기 반응물을 5시간 동안 리플럭스 조건에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 후 실온으로 냉각 후 클로로포름 그리고 에틸에테르를 이용하여 세척하고, 건조시켜 크롬-유기 클러스터 물질을 수득하였다.
비교예 1: Cr-BDC 합성
테프론 반응기에 질산염(Cr(NO3)3·9H2O), 불산(HF) 및 1,4-벤젠디카르복실산(BDC)을 첨가한 후 증류수를 첨가하여 반응물의 최종 몰비가 Cr:BDC:HF:H2O=1:1:0.25:267 가 되도록 하였다. 상기 반응물을 함유한 테플론 반응기를 오븐에 넣고, 220℃에서 8시간 반응을 시킨 후 실온으로 냉각하였다. 여액을 필터하고 증류수를 이용하여 세척하고, 건조시켜 다공성 유무기 혼성체로서 표면적이 3850m2/g인 Cr-BDC를 수득하였다.
실시예 1: MOF-X-CH3 합성
비교예 1과 동일하게 Cr-BDC를 수득하였다. 제조예 1과 동일하게 크롬-유기 클러스터를 수득하였다. 1g의 Cr-BDC와 이의 기공 부피 대비 50% 비율로 크롬-유기 클러스터 0.41g (0.59mol/g) 및 70ml 에탄올을 상온에서 5시간 교반하고 에탄올로 세척하고, 건조하여, 크롬-유기 클러스터-CrBDC 복합체, MOF-X-CH3-0.5를 수득하였다. 표 1과 같이 MOF-X-CH3 흡착제의 크롬-유기 클러스터 함량을 기공 부피 대비 100%, 200% 비율로 조절하여 MOF-X-CH3를 제조하였다.
　 MOF-X-CH3-0.5 MOF-X-CH3-1 MOF-X-CH3-2
크롬-유기 클러스터 0.59 1.18 2.36
[mmol/g]
상기 제조된 물질 Cr-BDC, MOF-X-CH3-1의 X-선 회절 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1는 금속-유기 클러스터를 MOF인 Cr-BDC에 담지한 전/후이 X-선 회절분석 결과이며, 금속-유기 클러스터 담지 전후에 Cr-BDC 의 결정구조가 변화가 없음을 확인할 수 있다. 이로부터 금속-유기 클러스터가 Cr-BDC의 세공안에 효과적으로 담지되어 있음을 확인할 수 있다.
Cr-BDC, MOF-X-CH3 함량별 77K 질소 흡탈착 곡선 및 흡착 곡선으로부터 얻은 DFT 기공 크기 분포도를 도 2에, 온도에 따른 열중량분석(TGA) 곡선을 도 3에 나타내었다.
도 2는 금속-유기 클러스터를 MOF인 Cr-BDC에 담지한 전/후의 질소흡착등온선 (N2 isotherm) 및 세공분포(Pore size distribution) 데이터로, 금속-유기 클러스터 담지양이 증가함에 따라서 Cr-BDC/금속-유기 클러스터 복합체의 표면적 및 세공부피가 점진적으로 감소함을 알 수 있다.
도 3은 금속-유기 클러스터를 MOF인 Cr-BDC에 담지 전/후의 열중량 분석 데이터이다. 금속-유기 클러스터 담지양이 증감에 따라 Cr-BDC/금속-유기 클러스터 복합체의 전체 중량이 증감하므로 감소하는 전체 중량 감소가 줄어들어 이는 Cr-BDC의 세공안에 금속-유기 클러스터가 잘 분포하고 있다는 것으로 표시한다.
실시예 2: MOF-X-H 합성
아세트산 대신에 포름산(HCOOH)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1 및 실시예 1와 동일한 방법으로 MOF-X-H를 수득 하였다.
실시예 3: MOF-X-CH2Br 합성
아세트산 대신에 브로모아세트산(CH2BrCOOH)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 MOF-X-CH2Br를 수득하였다.
실시예 4: MOF-X-CH2Cl 합성
아세트산 대신에 클로로아세트산(CH2ClCOOH)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 MOF-X-CH2Cl를 수득하였다.
실시예 5: MOF-X-C6H5 합성
아세트산 대신에 벤조산(C6H5COOH)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1 및 실시예 1과 동일한 방법으로 MOF-X-C6H5를 수득 하였다.
실험예 1: 크롬-유기 클러스터 Cr3-CH3COO- 와 프로판, 프로필렌의 결합에너지(Binding energy) 측정
Cr3-CH3COO- 와 프로판, 프로필렌의 결합에너지(Binding energy)를 DFT 계산으로 측정하였다. Cr3-CH3COO- 크롬 클러스터와 프로판의 결합에너지, Cr3-CH3COO- 크롬-유기 클러스터와 프로필렌의 결합에너지는 각각 42.26 KJ/mol, 91.09 KJ/mol로 계산되었으며, 이는 크롬-유기 클러스터가 프로필렌과의 결합에너지가 프로판과의 결합에너지보다 큰 것으로서, 이는 크롬-유기 클러스터의 프로필렌과의 인력을 보이므로 이는 단일 가스 흡착 실험에서 프로필렌 선택적 결과와 같은 경향으로 나타났다.
실험예 2: 크롬-유기 클러스터 Cr3CH3COO-의 단일성분 프로판, 프로필렌 흡착특성
다공성 지지체에 담지되지 않고, 상기 제조예 1에서 합성된 Cr3CH3COO- 물질의 단일성분 프로판 및 프로필렌의 흡탈착 등온선을 얻기 위해 TRISTAR 3020 (Micrometics) 흡착장치를 이용하였다. Cr3CH3COO- 물질 약 100 mg을 TRISTAR 3020 흡착장치에 있는 유리셀에 로딩하고 분석하려는 프로판 혹은 프로필렌 종류에 따라 10- 4Torr이하의 진공에서 100~200℃의 온도 범위에서 6시간 진공 탈기시켜 전처리한 후 0~100℃ 범위의 흡착온도에서 탄화수소의 종류에 따라 흡착압력을 0~100kPa까지 변화시켜 프로판, 프로필렌 분자에 대한 단일성분 흡탈착 등온선을 얻었다. 도 6은 30℃에서 측정한 Cr3CH3COO- 크롬-유기 클러스터 흡착제의 프로판과 프로필렌에 대한 흡탈착 등온선 곡선이다. 흡착제 시료는 흡탈착 등온선을 측정하기 전에 110℃에서 6시간 전처리한 후 사용하였다.
도 6에 나타나 있는 바와 같이 다공성 지지체 없는 크롬-유기 클러스터만의 흡착 결과는 0.2 kPa 이상에서부터 100kPa까지 프로필렌의 흡착량이 프로판에 비해 항상 더 높은 것을 알 수 있다. 100kPa에서는 프로필렌의 흡착량은 0.93mmol/g, 프로판의 흡착량은 0.66 mmol/g으로 프로필렌의 흡착량이 0.27 mmol/g 더 높게 얻어졌다.
실험예 3: MOF-X-CH3 흡착제의 단일 성분 프로판, 프로필렌 흡착특성
흡착량은 낮지만, 분리도 면에서 성능을 발휘하는 것으로서 도 7-10에서 나타낸 바와 같이 메조 다공성 지지체에 담지하여 성능을 평가하였다.
도 7은 30℃에서 측정한 메조다공성 유무기 하이브리드 나노세공체 Cr-BDC (비교예) 및 크롬-유기 클러스터 함량별 MOF-X-CH3(실시예 1)의 프로판과 프로필렌에 대한 흡탈착 등온선 곡선이다. 흡착제 시료는 흡탈착 등온선을 측정하기 전에 110℃에서 6시간 전처리한 후 사용하였다. 도 7에 나타나 있는 바와 같이 Cr-BDC 그리고 표 1에 나타난 크롬-유기 클러스터 함량에 따른 MOF-X-CH3 물질은 0.2 kPa 이상에서부터 100kPa까지 프로필렌의 흡착량이 프로판에 비해 항상 더 높은 것을 알 수 있다. 그 중에서도 압력이 높아질수록 분리도가 가장 높아지는 것으로 MOF-X-CH3-0.5 흡착제는 100kPa에서는 프로필렌의 흡착량은 5.52 mmol/g, 프로판의 흡착량은 4.10 mmol/g으로 프로필렌의 흡착량이 1.42 mmol/g 더 높게 얻어졌다. 프로필렌과 프로판의 흡착 후 탈착 등온선은 히스테리시스 없이 흡착등온선과 동일하게 나타나서 흡착분자들이 대부분 물리흡착 형태로 존재하여 비교적 쉽게 탈착될 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 10℃에서 측정한 MOF-X-CH3-0.5 (이하 MOF-X-CH3 표기) 및 Cr-BDC의 프로판과 프로필렌에 대한 흡탈착 등온선 곡선이다. 10℃에서 측정한 Cr-BDC 흡착제(비교예)는 100kPa에서는 프로필렌의 흡착량은 10.35 mmol/g, 프로판의 흡착량은 9.98 mmol/g으로 프로필렌의 흡착량이 0.35 mmol/g 더 높게 얻어졌다. MOF-X-CH3 흡착제는 100kPa에서는 프로필렌의 흡착량은 8.03 mmol/g, 프로판의 흡착량은 6.12 mmol/g으로 프로필렌의 흡착량이 0.94 mmol/g 더 높게 얻어졌다. Cr-BDC는 압력이 0.2kPa에서 100kPa로 올라갈수록 분리도가 유지되거나 혹은 감소하는 경향인 반면, MOF-X-CH3흡착제는 0.2kPa에서 100kPa로 올라갈수록 분리도가 증가하는 경향으로서 이는 10℃에서 흡착 분리가 더 뚜렷해지는 것을 주는 결과이다.
도 9는 다공성 지지체에 담지된 다양한 크롬-유기 클러스터에 따른, 30℃에서 측정한 프로판과 프로필렌에 대한 흡탈착 등온선 곡선이다. 도 5에 표기된 바와 같이 단위 크롬-유기 클러스터의 말단 수소-수소를 기준으로 한 크기는 약 9.14Å 으로서 약 1nm 정도로 메조 기공 벽에 크롬-유기 클러스터가 도입된다면 약 2nm 이상의 메조 기공이 존재해야 한다. 따라서 금속 유무기 골격체 및 메조 다공성 실리카 등과 같이 2nm 이상 기공을 가지는 메조다공성 지지체 및 이의 기공 크기를 표 2에 나타내었다.
분류 다공성 지지체 Pore size (nm)
메조다공성실리카 MCM-41 2.1-2.7
금속 유무기 골격체 Cr-BDC 2.9/3.4 (1.2/1.6 )
Cr-BTC 2.5/2.9 (0.5/0.9 )
Fe-BTC 2.5/2.9, (0.5/0.9 )
Zr-BPDC 2.3/2.1/2.15
상기 표 2 중 pore size에서 앞에 숫자는 pore size을 의미하고 뒷에 적혀있는 괄호안의 숫자는 window size에 대한 데이터이다. 따라서, 1nm 이하의 window을 갖는 MOF의 경우 클러스터를 합성하여 MOF의 세공 안에 넣는 것이 아니라 MOF의 세공 안에서 클러스터 양이온을 합성해야 한다.
도 10에 나타나 있는 바와 같이, 크롬-유기 클러스터가 담지된 다양한 다공성 지지체별 흡착 결과는, 금속 유무기 골격체에서는 Cr-BDC 다공성 흡착제의 프로판, 프로필렌 흡착 분리가 가장 많이 벌어지고, 메조다공성 실리카 MCM-41는 흡착량이 1.5mmol/g 이하로 금속유무기 골격체에 담지된 Cr-BDC 보다 작지만 0.2kPa-100kPa까지의 분리도는 가장 높은 것으로 나타났다.
금속 유-무기 골격체의 경우에는 기공 크기가 클수록 금속-유기 클러스터의 담지가 용이하다. 너무 작으면 프로판 혹은 프로필렌의 확산에 문제가 있을 수 있기 때문에 1nm 크기 이상의 다공성 지지체가 적합하였다. 특히 흡착용량 및 흡착 분리도 면에서 Cr-BDC가 크롬-유기 클러스터의 지지체로 가장 바람직함을 알 수 있다.
실험예 4: MOF-X-CH3 흡착제의 프로판, 프로필렌의 흡착 파과 특성
도 11에 나타나 바와 같이 실시예 1에서 합성된 MOF-X-CH3를 이용하여 프로필렌/프로판(1:1)의 혼합가스로부터 프로필렌을 분리하기 위해 고정층 흡착 컬럼이 장착된 흡착 파과장치를 제작하여 사용하였다. 각각의 가스의 유량은 MFC를 이용하여 정밀하게 조절하였으며, 유량의 방향을 결정하기 위해 6-port 밸브를 이용하여 전처리, 반응가스 안정화, 흡착 반응을 조절하였다. 흡착제층 상하에는 흡착층 부피를 감소하기 위해 반응성이 없는 실리카를 사용하였다. 흡착제를 통과한 반응가스는 FID (Flame ionization detector)가 장착된 기체크로마토그래프(GC, Gas chromatograph) 및 질량 분석기(Mass spectrometer)를 이용하여 분석하였다. 파라핀/올레핀의 분리 분석을 위해 GC의 알루미나 컬럼을 사용하여 분석하였다.
직경 1/4 인치, 길이 30 cm의 컬럼형 반응기를 사용하여 프로판/프로필렌 분리를 실시하였다. 프로판/프로필렌을 분리하기 위한 반응조건은 30℃, 1~5 기압에서 실시하였고, 0.7~1.0 mm 크기의 유사구형체로 성형된 MOF-X-CH3 흡착제 2 g을 사용하였다. 흡착제의 전처리를 위해 150℃에서 6시간 동안 가열한 후 30℃로 냉각시킨 후 헬륨을 이용하여 퍼징(purging)하였다. 그런 다음 프로판/프로필렌(1:1)의 혼합기체를 유속 80 ml/min로 흡착제가 장착된 파과장치 컬럼에 주입한 후 프로판과 프로필렌이 분리되는 특성을 분석하였다.
상기 혼합가스의 파과분리 실험 결과는 1 기압의 흡착 조건에서 프로판의 경우 흡착 후 7초부터 배출구에서 검출되었다. 반면에 프로필렌의 경우 흡착 후 9.5초부터 배출구에서 검출되어 분리 효능을 보여주었다. 또한 압력이 5 기압일 경우에는 프로판의 경우 흡착 후 10초, 프로필렌의 경우 11초 후에 배출구에서 검출되었다. 1 기압에서의 압력 조건보다는 분리 효능이 약간 떨어지지만 5기압에서도 흡착 파과분리가 일어난다는 것을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하고 상기 금속이온과 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 금속-유기 클러스터가, 유무기 하이브리드 나노세공체의 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 있는, 금속-유기 클러스터 함유 유무기 하이브리드 다공성 복합체.
  2. 금속이온 및 이와 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 단위체를 3개 이상 구비하는 trimer 내지 multimer이고 0.5nm ~ 3nm의 평균입경 크기를 갖는 금속-유기 클러스터; 및 상기 금속-유기 클러스터가 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 있는 메조 다공성 담체를 포함하는 다공성 복합체.
  3. 제2항에 있어서, 메조 다공성 담체는 무기 나노세공형 지지체, 유무기 하이브리드 나노세공체 또는 음이온 수지인 것이 특징인 다공성 복합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메조 기공의 윈도우(window) 평균직경은 1nm 이상인 것이 특징인 다공성 복합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속-유기 클러스터는 금속이온으로 3개의 크롬과 한쪽 말단에만 작용기를 구비하는 유기리간드를 함유하는 것으로, Cr3-HCOO-, Cr3-CH3COO-, Cr3-CH3CH2COO-, Cr3-CH2ClCOO-, Cr3-CHCl2COO-, Cr3-CH3OCH2COO-, Cr3-(CH3)3COO-, Cr3-CH2ClCH2COO-, Cr3-(CH3CH2)2CHCOO-, Cr3-C6H5COO- Cr3-CH2BrCOO-, Cr3-CHBr2COO-, 및 Cr3-CH2BrCH2COO-로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 다공성 복합체.
  6. 제1항에 있어서, 유무기 하이브리드 나노세공체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 금속-유기 클러스터는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 특징인 다공성 복합체.
    [화학식 1]
    Cr3O(H2O)2(X1-x,OHx)[C6H3-(CO2)3]2·solvent
    상기 식에서, X=F, Cl, Br, I, 또는 NO3이고, solvent는 용매이고, 0≤x≤1이다.
    [화학식 2]
    [Cr3(μ 3-O)(μ-XCO2)6(H2O)3]+·Y
    상기 식에서, X는 H, CH3, CH2,Br, CH2Cl, C6H5 중 어느 하나이며, Y는 NO3 -, Cl-, CH3COO-(아세테이트), C5H7O2 -(아세틸아세토네이트), F- 중의 하나이다.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속-유기 클러스터는 양이온을 띠거나 중성인 것이 특징인 다공성 복합체.
  8. 제1항 또는 제2항의 다공성 복합체를 포함하고, 올레핀과 파라핀을 흡착분리하는데 사용되는 흡착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 0.5nm ~ 3nm의 평균입경 크기의 금속-유기 클러스터가 삽입되어 분산되어 있는 메조 기공의 평균 직경은 2~10nm 인 것이 특징인 흡착제 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 다공성 복합체는 유무기 하이브리드 나노세공체의 메조기공과 금속-유기 클러스터 사이의 공간이 프로판 보다 프로필렌을 선택적으로 흡착하는 환경을 제공하도록 조절된 것이 특징인 흡착제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 유무기 하이브리드 나노세공체 g당 금속-유기 클러스터의 함량을 0.1-10 mmol/g 범위 내에서 조절하여 유무기 하이브리드 나노세공체의 기공 부피에 대해 금속-유기 클러스터가 차지하는 부피의 비율을 조절하는 것이 특징인 흡착제 조성물.
  12. 제8항에 있어서, 다공성 복합체는 0.2kPa에서 100kPa로 올라갈수록 프로판-프로필렌 분리도가 증가하는 경향을 발휘하는 것이 특징인 흡착제 조성물.
  13. 금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하고 상기 금속이온과 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 금속-유기 클러스터가 담체의 메조 기공 내 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체를 제조하는 방법으로서,
    분산매에, 메조 기공들이 서로 연결되어 있는 담체 및 금속-유기 클러스터의 응집체를 분산시키는 단계; 및
    금속-유기 클러스터가 담체의 메조 기공 내 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체로부터 분산매를 제거하는 단계
    를 포함하는 것이 특징인 다공성 복합체 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 담체는 유무기 하이브리드 나노세공체, 무기 나노세공형 지지체, 메조기공 음이온 수지인 것이 특징인 다공성 복합체 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 분산매는 금속-유기 클러스터 사이의 이온 결합을 끊을 수 있는 극성용매인 것이 특징인 다공성 복합체 제조방법.
  16. 금속이온 및 한쪽 말단에만 작용기를 구비하고 상기 금속이온과 배위결합하는 탄소수 C1~C12 유기리간드를 함유하는 금속-유기 클러스터가, 담체의 메조 기공 내에 삽입되어 분산되어 있는 다공성 복합체를 사용하여 프로판-프로필렌 기체 혼합물을 분리하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 담체는 무기 나노세공형 지지체 또는 유무기 하이브리드 나노세공체인 것이 특징인 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법.
  18. 제16항에 있어서, 유무기 하이브리드 나노세공체의 금속이온과 클러스터의 금속이온은 크롬인 것이 특징인 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법.
  19. 제16항에 있어서, 0.5nm ~ 3nm의 평균입경 크기의 금속-유기 클러스터가 삽입되어 분산되어 있는 담체의 메조 기공의 평균 직경은 2~10nm 인 것이 특징인 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법.
  20. 제16항에 있어서, 담체는 MCM-41, MCM-48, SBA-15 (7nm-2D pore) 및 KIT-6 (7nm-3D pore)로 구성된 군에서 선택된 무기나노세공형 지지체이거나,
    Al-BTC, Cr-BTC, Fe-BTC, Al-BDC, Cr-BDC, Zr-BPDC, Cu-BTC(L1) (L1=5-nitro-1,3-dicarboxylate 또는 5-cyanide-1,3-dicarboxylate 또는 5-hydroxyl-1,3-dicarboxylate 또는 pyridine-3,5-dicarboxylate)로 구성된 군에서 선택된 유무기 하이브리드 나노세공체인 것이 특징인 프로판-프로필렌 기체 혼합물의 분리방법.
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