CN116041723B - 一种铝基金属有机框架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝基金属有机框架材料的制备方法，其包括铝金属簇的合成以及铝基金属有机框架材料的合成；本申请通过制备方法获得的铝基金属有机框架材料具有良好的水汽稳定性，暴露在80％相对湿度环境中1个月后，结构仍然保持稳定。在吸附分离丙烯和丙烷方面，本发明所制备的铝基金属有机框架材料展现出了非常规的优先吸附丙烷特性，其对丙烷和丙烯具有显著的高吸附选择性，其丙烷/丙烯吸附选择性超过了绝大多数已报道的吸附材料。以本发明所制备的铝基金属有机框架材料为核心的吸附分离技术，能应用于高效纯化丙烯，降低丙烯生产的成本。

Description

一种铝基金属有机框架材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体而言，涉及一种铝基金属有机框架材料的制备方法。
背景技术
石油化学工业是我国的支柱产业，丙烯作为最重要的石油化工原料之一，在国民经济中占有十分重要的地位，丙烯的产能是衡量一个国家经济发展水平的重要标志。随着我国经济发展水平的不断提升，国内对丙烯的需求量逐年递增，但在丙烯生产时产物常混有少量的丙烷。为获得聚合级(>99.5％)纯度的丙烯，需要对丙烯和丙烷进行高效分离。由于丙烯和丙烷的物理性质极为接近，工业上通常采用低温高压精馏塔对丙烯和丙烷进行分离，这被认为是一个极其耗能的分离操作。使用优先吸附丙烯型吸附剂分离丙烯和丙烷并非是最经济可行的方法。主要原因是：(1)低碳烯烃裂解制备丙烯的产物中丙烯浓度是丙烷的8倍以上，采用优先吸附丙烯型吸附剂意味着需要更多的吸附剂和更大体积的吸附床层去吸附富集丙烯；(2)丙烯是目标产物，吸附剂床层吸附丙烯后，需经过脱附过程获得纯丙烯，然而，由于部分丙烷分子会保留在床层的孔隙内，因此，通过1次吸附-脱附所获得的丙烯难以达到聚合级丙烯纯度，必须经过4次吸附-脱附循环才能达到要求。尽管近期有少数优先吸附丙烷型的MOFs材料被发现，如BUT-10,Zr-BPYDC等，但这些材料在常温常压条件下对丙烷和丙烯的吸附选择性偏低(1.5)。如何设计合成出具有高丙烷和丙烯吸附选择性的优先吸附丙烷型MOFs材料是极具挑战性的技术难题。
发明内容
基于此，为了合成出具有高丙烷和丙烯吸附选择性的优先吸附丙烷型MOFs材料的问题，本发明提供了一种铝基金属有机框架材料的制备方法，具体技术方案如下：
一种铝基金属有机框架材料的制备方法，其包括以下步骤：
铝金属簇的合成：将九水合硝酸铝和甲酸钠分别溶解于水中，分别得到硝酸铝溶液和甲酸钠溶液；然后将所述甲酸钠溶液滴入所述硝酸铝溶液中，加热反应并搅拌处理，得到悬浊液；将所述悬浊液进行过滤处理，取滤饼；将滤饼进行洗涤处理和干燥处理后制得铝金属簇；
铝基金属有机框架材料的合成：将所述铝金属簇分散在水中，得第一混合溶液；将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和氢氧化钾混合后，再分散在水中，得第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴入所述第一混合溶液中，充分混合均匀后得第三混合溶液；将所述第三混合溶液转移至高压反应釜内进行水热合成反应，待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼进行洗涤处理和干燥处理后，制得铝基金属有机框架材料。
进一步地，按照质量比，所述九水合硝酸铝、甲酸钠和水的比例为1:1.405～5.62:6.665～26.66,其中，所述水的用量为分散九水合硝酸铝和甲酸钠的总用量，所述九水合硝酸铝和甲酸钠水用量比为1:1。
进一步地，在所述铝金属簇的合成中，加热反应的温度为20℃～60℃，搅拌处理的时间为6h～18h。
进一步地，在所述铝金属簇的合成中，所述滤饼的干燥温度为50℃～110℃，所述滤饼的干燥时间为12h～36h。
进一步地，在所述铝基金属有机框架材料的合成中，按照质量比，所述铝金属簇、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、氢氧化钾和水的比例为1:0.65～2.6:0.85～4:13.75～55,其中，所述水的用量为分散铝金属簇和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和氢氧化钾的总用量，所铝金属簇、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和氢氧化钾的水用量比为2:1:1。
进一步地，在所述铝基金属有机框架材料的合成中，所述加热反应的温度为200℃～240℃，所述水热反应时间为24h～72h。
进一步地，在所述铝基金属有机框架材料的合成中，所述滤饼的干燥温度为100℃～160℃，所述滤饼的干燥时间为12h～36h。
本申请还提供一种铝基金属有机框架材料的应用，所述应用为所述铝基金属有机框架材料在含有丙烯和丙烷的混合气体的吸附分离中。
上述方案中通过制备方法获得的铝基金属有机框架材料具有良好的水汽稳定性，暴露在80％相对湿度环境中1个月后，结构仍然保持稳定。在吸附分离丙烯和丙烷方面，本发明所制备的铝基金属有机框架材料展现出了非常规的优先吸附丙烷特性，其对丙烷和丙烯具有显著的高吸附选择性，其丙烷/丙烯吸附选择性超过了绝大多数已报道的吸附材料。以本发明所制备的铝基金属有机框架材料为核心的吸附分离技术，能应用于高效纯化丙烯，降低丙烯生产的成本。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的AlC4O4-1的晶体结构示意图；
图2为本发明实施例1～4分别对应制备的AlC4O4-1、AlC4O4-2、AlC4O4-3、AlC4O4-4的X射线粉末衍射(PXRD)谱图；
图3为本发明实施例1～4分别对应制备的AlC4O4-1、AlC4O4-2、AlC4O4-3、AlC4O4-4常温下暴露在80％相对湿度环境下1个月后材料的PXRD谱图；
图4为本发明实施例1制备的AlC4O4-1在常温下的丙烯和丙烷的吸附等温线；
图5为本发明实施例1制备的AlC4O4-1在常温下的丙烷和丙烯吸附选择性曲线。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种铝基金属有机框架材料的制备方法，其包括以下步骤：
铝金属簇的合成：将九水合硝酸铝和甲酸钠分别溶解于水中，分别得到硝酸铝溶液和甲酸钠溶液；然后将所述甲酸钠溶液滴入所述硝酸铝溶液中，加热反应并搅拌处理，得到悬浊液；将所述悬浊液进行过滤处理，取滤饼；将滤饼进行洗涤处理和干燥处理后制得铝金属簇；
铝基金属有机框架材料的合成：将所述铝金属簇分散在水中，得第一混合溶液；将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和氢氧化钾混合后，再分散在水中，得第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴入所述第一混合溶液中，充分混合均匀后得第三混合溶液；将所述第三混合溶液转移至高压反应釜内进行水热合成反应，待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼进行洗涤处理和干燥处理后，制得铝基金属有机框架材料。
在其中一个实施例中，按照质量比，所述九水合硝酸铝、甲酸钠和水的比例为1:1.405～5.62:6.665～26.66,其中，所述水的用量为分散九水合硝酸铝和甲酸钠的总用量，所述九水合硝酸铝和甲酸钠水用量比为1:1。
在其中一个实施例中，在所述铝金属簇的合成中，加热反应的温度为20℃～60℃，搅拌处理的时间为6h～18h。
在其中一个实施例中，在所述铝金属簇的合成中，所述滤饼的干燥温度为50℃～110℃，所述滤饼的干燥时间为12h～36h。
在其中一个实施例中，在所述铝基金属有机框架材料的合成中，按照质量比，所述铝金属簇、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、氢氧化钾和水的比例为1:0.65～2.6:0.85～4:13.75～55,其中，所述水的用量为分散铝金属簇和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和氢氧化钾的总用量，所铝金属簇、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和氢氧化钾的水用量比为2:1:1。
在其中一个实施例中，在所述铝基金属有机框架材料的合成中，所述加热反应的温度为200℃～240℃，所述水热反应时间为24h～72h。
在其中一个实施例中，在所述铝基金属有机框架材料的合成中，所述滤饼的干燥温度为100℃～160℃，所述滤饼的干燥时间为12h～36h。
本申请还提供一种铝基金属有机框架材料的应用，所述应用为所述铝基金属有机框架材料在含有丙烯和丙烷的混合气体的吸附分离中。
上述方案中通过制备方法获得的铝基金属有机框架材料具有良好的水汽稳定性，暴露在80％相对湿度环境中1个月后，结构仍然保持稳定。在吸附分离丙烯和丙烷方面，本发明所制备的铝基金属有机框架材料展现出了非常规的优先吸附丙烷特性，其对丙烷和丙烯具有显著的高吸附选择性，其丙烷/丙烯吸附选择性超过了绝大多数已报道的吸附材料。以本发明所制备的铝基金属有机框架材料为核心的吸附分离技术，能应用于高效纯化丙烯，降低丙烯生产的成本。
另外，本发明所制备的铝基金属有机框架材料是由铝金属簇和有机配体3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮经过水热反应，自组装而成的三维多孔金属有机框架材料。铝基金属有机框架材料具有良好的水汽稳定性是由于Al-O金属配体键键强度较大。铝基金属有机框架材料能够优先吸附丙烷是因为有机配体属于烷基链，且金属中心配位饱和，这样具有更高极化率的丙烷分子可与材料孔壁间具有更强的范德华力。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
一种铝基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
铝金属簇的合成：将7.5026g九水合硝酸铝溶于25g水中，得到硝酸铝溶液，将10.5412g甲酸钠溶解于25g水中，得到甲酸钠溶液；然后将所述甲酸钠溶液滴入所述硝酸铝溶液中，在20℃下搅拌6h，得到悬浊液；将所述悬浊液进行过滤处理，取滤饼；将滤饼用50g水洗涤处理，在50℃下干燥处理12h后制得铝金属簇；
铝基金属有机框架材料的合成：将制得的1.0722g铝金属簇分散在7.3714g水中，得第一混合溶液；将0.6969g 3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和0.9114g氢氧化钾混合后分散在7.3714g水中，得第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴入第一混合溶液中，充分混合后得第三混合溶液，将所述第三混合溶液转移至高压反应釜内在200℃下水热合成反应24h，待反应结束后，过滤处理，取滤饼；将滤饼用14.7428g水洗涤，在100℃下干燥12h后制得铝基金属有机框架材料，标记为AlC4O4-1。
实施例2：
一种铝基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
铝金属簇的合成：将7.5026g九水合硝酸铝溶解于100g水中，得到硝酸铝溶液，将42.1648g甲酸钠溶解于100g水中，得到甲酸钠溶液；然后将所述甲酸钠溶液滴入所述硝酸铝溶液中，在60℃下搅拌18h，得到悬浊液；将所述悬浊液进行过滤处理，取滤饼；将滤饼用200g水洗涤，在110℃下干燥36h后制得铝金属簇；
铝基金属有机框架材料的合成：将制得的1.0722g铝金属簇分散在29.4855g水中，得第一混合溶液；将2.7876g 3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和4.2888g氢氧化钾混合后分散在29.4855g水中，得第二混合溶液；将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，充分混合后得第三混合溶液，将第三混合溶液转移至高压反应釜内在240℃下水热合成反应72h；待反应结束后，过滤处理，取滤饼；将滤饼用58.9710g水洗涤，在160℃下干燥36h后制得铝基金属有机框架材料，标记为AlC4O4-2。
实施例3：
一种铝基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
铝金属簇的合成：将7.5026g九水合硝酸铝溶解于62.5g水中，得到硝酸铝溶液，将26.3530g甲酸钠溶解于62.5g水中，得到甲酸钠溶液；然后将所述甲酸钠溶液滴入所述硝酸铝溶液中，在40℃下搅拌12h，得到悬浊液；将悬浊液进行过滤，取滤饼；将滤饼用125g水洗涤，在80℃下干燥24h后制得铝金属簇；
铝基金属有机框架材料的合成：将制得的1.0722g铝金属簇分散在18.4285g水中，得第一混合溶液；将1.7423g 3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和2.6001g氢氧化钾混合后分散在18.4285g水中，得第二混合溶液；将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，充分混合后得第三混合溶液，将第三混合溶液转移至高压反应釜内在220℃下水热合成反应48h；待反应结束后，过滤处理，取滤饼；将滤饼用36.8570g水洗涤，在130℃下干燥24h后制得铝基金属有机框架材料，标记为AlC4O4-3。
实施例4：
一种铝基金属有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
铝金属簇的合成：将7.5026g九水合硝酸铝溶解于25g水中，得到硝酸铝溶液，将26.3530g甲酸钠溶解于25g水中，得到甲酸钠溶液；然后将所述甲酸钠溶液滴入所述硝酸铝溶液中，在40℃下搅拌6h，得到悬浊液；将悬浊液进行过滤处理，取滤饼；将滤饼用50g水洗涤，在80℃下干燥12h后制得铝金属簇；
铝基金属有机框架材料的合成：将制得的1.0722g铝金属簇分散在7.3714g水中，得第一混合溶液；将1.7423g 3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和0.9114g氢氧化钾混合后分散在7.3714g水中，得第二混合溶液；将第二混合溶液滴入第一混合溶液中，充分混合后得第三混合溶液，将所述第三混合溶液转移至高压反应釜内在220℃下水热合成反应24h；待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼用14.7428g水洗涤，在130℃下干燥12h后制得铝基金属有机框架材料，标记为AlC4O4-4。
测试例：
a.本发明制备的铝基金属有机框架材料的单晶结构分析：
用德国Bruker公司smart Apex型单晶衍射仪对实施例1制备的AlC4O4-1进行单晶结构分析，得其晶体学数据，结果如表1所示。
表1：
表1说明AlC4O4-1的相对分子质量为449.15，晶体属于三斜晶系，晶体的晶胞体积和密度分别为和1.806mg/cm3。
图1是AlC4O4-1的晶体结构图，由图1可见，AlC4O4-1的骨架是三维有序结构，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮有机配体和金属配位后没有C＝O或者C＝C双键存在，这将防止骨架对丙烯具有较强的π-π堆叠作用力。
b.铝基金属有机框架材料的孔隙结构与比表面积：
采用北京贝士德仪器公司的BSD-PM型孔径分析仪对本发明实施例1-4制备的AlC4O4-1、AlC4O4-2、AlC4O4-3、AlC4O4-4的孔结构进行测试，结果如表2所示。
表2：
从表2可以看出，本发明所制备AlC4O4材料的BET比表面积大小为275.3-296.2m2/g，总孔容为0.14-0.15cm3/g，孔径在0.64-0.65nm范围内，这说明本发明实施例1-4制备的AlC4O4材料为微孔材料，不同样品间的孔结构参数十分接近。值得注意的是，AlC4O4材料的孔尺寸(0.64-0.65nm)略大于丙烷分子(0.51nm)的动力学直径，这将有助于增强AlC4O4材料对丙烷分子的吸附作用力。
c.铝基金属有机框架材料AlC4O4的X射线粉末衍射(PXRD)分析：
采用日本理学公司Smartlab型X射线粉末衍射仪对本发明实施例1-4所合成的AlC4O4-1、AlC4O4-2、AlC4O4-3、AlC4O4-4材料进行结构表征，扫描速度为10°/min，扫描方式为连续扫描，二倍衍射角范围为5-50°，测试电压和电流分别为45kV和200mA，采用Cu Kα射线，射线波长为0.15406nm。
图2为本发明实施例1-4制备的AlC4O4-1、AlC4O4-2、AlC4O4-3、AlC4O4-4的PXRD谱图。由图可见，本发明实施例1-4所合成的四种AlC4O4样品的PXRD谱图相同，说明这四种AlC4O4样品的晶体结构相同。
d.铝基金属有机框架材料AlC4O4的水期稳定性：
将本发明实施例1-4所制备的AlC4O4-1、AlC4O4-2、AlC4O4-3、AlC4O4-4在25℃下放在相对湿度为80％的空气中1个月，然后测试处理后样品的PXRD谱图以研究材料的水汽稳定性。PXRD谱图测试条件为：扫描速度为10°/min，扫描方式为连续扫描，二倍衍射角范围为5-50°，测试电压和电流分别为45kV和200mA，采用Cu Kα射线，射线波长为0.15406nm。
图3为本发明实施例1-4所制备的AlC4O4-1、AlC4O4-2、AlC4O4-3、AlC4O4-4暴露在相对湿度为80％的空气中1个月后的PXRD谱图。比较图2和图3可以发现，AlC4O4-1、AlC4O4-2、AlC4O4-3、AlC4O4-4暴露在相对湿度为80％的空气中1个月后其PXRD谱图未发现明显的变化，表明这四种AlC4O4材料结构仍保持完整，说明AlC4O4材料的水汽稳定性良好。
e.铝基金属有机框架材料AlC4O4的丙烯和丙烷吸附等温线：
采用北京贝士德仪器公司的BSD-PM型孔径分析仪测定AlC4O4材料对于丙烯和丙烷的吸附等温线。图4为25℃下本发明实施例1所制备的AlC4O4-1对丙烯和丙烷吸附等温线。由图4可见，在常温常压下，AlC4O4-1对丙烷和丙烯的吸附量分别为1.72mmol/g和0.88mmol/g。AlC4O4-1对丙烷和丙烯的吸附量比为1.95，其吸附量比值超过了绝大多数优先吸附丙烷型吸附材料。
f.铝基金属有机框架材料AlC4O4对丙烷和丙烯吸附选择性：
根据25℃下丙烷和丙烯的吸附等温线数据(图4)，采用理想吸附溶液模型计算AlC4O4-1对丙烷和丙烯的吸附选择性。图5为本发明实施例1制备的AlC4O4-1对丙烷和丙烯的吸附选择性曲线。由图可见，在100kPa下，AlC4O4-1对丙烷和丙烯的吸附选择性为5.4，其对丙烷和丙烯的吸附选择性是BUT-10、Zr-BPYDC等代表性优先吸附丙烷材料吸附选择性的3.6倍。AlC4O4-1材料对丙烷和丙烯具有高吸附选择性是因为AlC4O4-1金属中心配位饱和，避免丙烯与金属中心存在较强的π络合作用；此外，由于丙烷分子H原子数量、范德华表面积和极化率高于丙烯，3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮配体和金属配位后不存在C＝O,C＝C键，主要配体链属于烷基链，可使MOFs骨架和丙烷分子间的范德华作用力更强，同时避免丙烯与骨架存在较强的π-π堆叠作用力，因此材料对丙烷/丙烯具有高吸附选择性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种铝基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
铝金属簇的合成：将九水合硝酸铝和甲酸钠分别溶解于水中，分别得到硝酸铝溶液和甲酸钠溶液；然后将所述甲酸钠溶液滴入所述硝酸铝溶液中，加热反应并搅拌处理，得到悬浊液；将所述悬浊液进行过滤处理，取滤饼；将滤饼进行洗涤处理和干燥处理后制得铝金属簇；
铝基金属有机框架材料的合成：将所述铝金属簇分散在水中，得第一混合溶液；将3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和氢氧化钾混合后，再分散在水中，得第二混合溶液；将所述第二混合溶液滴入所述第一混合溶液中，充分混合均匀后得第三混合溶液；将所述第三混合溶液转移至高压反应釜内进行水热合成反应，待反应结束后，过滤，取滤饼；将滤饼进行洗涤处理和干燥处理后，制得铝基金属有机框架材料；
按照质量比，所述九水合硝酸铝、甲酸钠和水的比例为1:1.405～5.62:6.665～26.66,其中，所述水的用量为分散九水合硝酸铝和甲酸钠的总用量，所述九水合硝酸铝和甲酸钠水用量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述铝金属簇的合成中，加热反应的温度为20℃～60℃，搅拌处理的时间为6h～18h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述铝金属簇的合成中，所述滤饼的干燥温度为50℃～110℃，所述滤饼的干燥时间为12h～36h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述铝基金属有机框架材料的合成中，按照质量比，所述铝金属簇、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮、氢氧化钾和水的比例为1:0.65～2.6:0.85～4:13.75～55,其中，所述水的用量为分散铝金属簇和3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和氢氧化钾的总用量，所铝金属簇、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮和氢氧化钾的水用量比为2:1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述铝基金属有机框架材料的合成中，所述加热反应的温度为200℃～240℃，所述水热反应时间为24h～72h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述铝基金属有机框架材料的合成中，所述滤饼的干燥温度为100℃～160℃，所述滤饼的干燥时间为12h～36h。
7.一种铝基金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述铝基金属有机框架材料如权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到，所述应用为所述铝基金属有机框架材料在含有丙烯和丙烷的混合气体的吸附分离中。
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