CN114832863A - 一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114832863A
CN114832863A CN202110135577.3A CN202110135577A CN114832863A CN 114832863 A CN114832863 A CN 114832863A CN 202110135577 A CN202110135577 A CN 202110135577A CN 114832863 A CN114832863 A CN 114832863A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal organic
organic framework
framework material
uio
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202110135577.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114832863B (zh
Inventor
江海龙
蔡国瑞
马杏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202110135577.3A priority Critical patent/CN114832863B/zh
Publication of CN114832863A publication Critical patent/CN114832863A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114832863B publication Critical patent/CN114832863B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种多级孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：A)将微孔金属有机框架材料和单羧酸盐化合物，在表面活性剂存在的条件下，回流进行反应；B)用酸性溶液处理步骤A)反应后得到的产物，得到多级孔金属有机框架材料。本发明提供一种简单、快速、温和且通用的后合成配体取代方法，利用封端剂取代微孔MOFs中的侨联配体，形成缺陷孔。并通过调节封端剂浓度创造缺陷不同尺寸的介孔，进而形成兼具有序微孔和缺陷介孔的多级孔结构。本发明提供的方法具有较强的普适性，适用于多种MOFs。本发明提供的方法可以实现一锅大规模制备多级孔金属有机框架材料，有利于将HP‑MOF推向实际应用。

Description

一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及技术领域，尤其涉及一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
如何解决传统微孔金属有机骨架(MOFs)结构中狭小的微孔在大分子涉及到的应用面临的问题，成为进一步拓展MOF应用领域的重要研究问题。解决上述问题的一个直接方法是延长桥联配体的长度以构筑介孔MOFs。但是，具有高孔隙率的MOFs大多在热力学上不稳定，并且很难避免骨架互穿。而且，长而复杂的有机配体溶解性低且合成成本高。基于此，将较大的孔引入母体微孔MOFs中，从而产生多级孔MOFs(HP-MOFs)是一种有效的解决方案。其结构中固有的微孔有助于高表面积和丰富的活性位点，而引入的介孔或大孔将促进大尺寸底物和产物的扩散和运输，这将大大扩展传统微孔MOFs的应用潜力并提高它们的性能。
现有技术公开了多种制备HP-MOFs的方法，例如基于软/硬模板、非模板、配体片段和调节剂辅助策略等的原位合成方法来制造HP-MOF。但这些方法需要特殊的模板试剂(硬模板、软模板、缺陷化的配体或特殊的调节剂)，通常会不可避免地增加过程的复杂性以及高昂的成本，这使得一锅法大规模合成难以向实际应用推广。因此，通过后处理工艺将介孔/大孔引入微孔MOFs中将是一种符合实际需求的有前途的策略。尽管已经有几项相关研究，例如热处理，酸/碱蚀刻等，苛刻的化学/热处理往往会破坏其原始的MOF结构，甚至会引入一些金属氧化物等杂质。此外，母体MOF结构的蚀刻/破坏难以控制。目前简单、快速、温和且通用的合成方法来将微孔MOF转换为分层多孔结构尚未发明。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用，制备的多级孔金属有机框架材料具有更高的催化选择性和转化率。
为达到上述目的，本发明提供了一种多级孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将微孔金属有机框架材料和单羧酸盐化合物，在表面活性剂存在的条件下，回流进行反应；
B)用酸性溶液处理步骤A)反应后得到的产物，得到多级孔金属有机框架材料。
本发明提供了一种回流辅助的大规模制备多级孔金属有机框架材料(HP-MOFs)的后合成配体置换方法，以单齿羧酸盐分子为封端配体，采用回流辅助的刻蚀方法，后合成配体置换的策略，制备得到了多级孔金属有机框架材料。
本发明优选的，所述微孔金属有机框架材料在体系中的浓度为5～13mg/mL。
本发明优选的，所述单羧酸盐化合物在体系中的浓度为0.1～1.0mmol/mL。
本发明优选的，所述制备方法包括：
a、预先合成微孔MOFs；
b、封端配体进行后合成配体取代初步得到HP-MOFs；
c、清除HP-MOFs孔道中残余配体。
本发明优选的，所述微孔金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的周期性的三维晶态多孔材料，进一步优选为UiO-66、UiO-67、MIL-53、MOF-808、Pt@UiO-66、Pt@UiO-67、Pt@MIL-53和Pt@MOF-808中的一种或多种。
本发明优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
本发明优选的，所述微孔金属有机框架材料的粒径为400nm～2μm。
本发明优选的，所述微孔金属有机框架材料的孔径小于2nm。
本发明优选的，所述微孔金属有机框架材料的形貌为正八面体、十二面体或立方体。
本发明优选的，所述UiO-66由锆盐，优选氯化锆，与对苯二甲酸在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以乙酸作为调节剂，反应得到，优选在120℃溶剂热条件下反应24小时得到。优选的，样品经过DMF和甲醇(MeOH)清洗后烘干备用。
本发明优选的，所述UiO-67由锆盐，优选氯化锆，与联苯二甲酸在DMF中，以苯甲酸及浓盐酸作为调节剂，反应得到，优选在120℃溶剂热条件下反应24小时得到。优选的，样品经过DMF和MeOH清洗后烘干备用。
本发明优选的，所述MOF-808由锆盐与均苯三甲酸在DMF中，以甲酸作为调节剂，反应得到，优选在100℃溶剂热条件下反应24小时得到。优选的，样品经过DMF和MeOH清洗后烘干备用。
本发明优选的，所述MIL-53由铝盐与对苯二甲酸反应得到，优选在220℃水热条件下反应3天得到。优选的，样品经过DMF和MeOH清洗后烘干备用。
在本发明的一个实施方案中，所述微孔MOFs为锆氧簇与对苯二甲酸形成的正八面体UiO-66，颗粒尺寸约为500nm。
在本发明的一个实施方案中，所述微孔MOFs为锆氧簇与对苯二甲酸形成的正八面体UiO-66，颗粒尺寸约为800nm。
在本发明的一个实施方案中，所述微孔MOFs为锆氧簇与对苯二甲酸形成的正八面体UiO-66，颗粒尺寸约为2μm。
在本发明的一个实施方案中，所述微孔MOFs为锆氧簇与对苯二甲酸形成的十二面体UiO-66。
在本发明的一个实施方案中，所述微孔MOFs为锆氧簇与对苯二甲酸形成的立方体UiO-66。
在本发明的一个实施方案中，所述微孔MOFs为锆氧簇与联苯二甲酸形成的UiO-67。
在本发明的一个实施方案中，所述微孔MOFs为锆氧簇与均苯三甲酸形成的MOF-808。
在本发明的一个实施方案中，所述微孔MOFs为铝氧链与对苯二甲酸形成的MIL-53。
本发明中，所述Pt@UiO-66、Pt@UiO-67、Pt@MIL-53和Pt@MOF-808为Pt纳米颗粒与微孔金属有机框架材料的复合材料。
其制备方法优选为：
以Pt金属纳米颗粒(Pt NPs)为原料，制备含有Pt NPs的微孔金属有机框架材料。
本发明对所述Pt金属纳米颗粒(Pt NPs)的来源并无特殊限定，可以为一般市售，或按照本领域技术人员熟知的方法自行制备。
本发明优选采用以下方法制备：
将H2PtCl6溶液与PVP(优选MW:55000)加入到乙二醇溶液中进行反应，得到Pt金属纳米颗粒。
所述反应的温度优选为160～200℃，更优选180℃；所述反应的时间优选为5～15min，更优选为10min。
本发明优选的，反应结束后，用正己烷和丙酮清洗产物。然后将合成的Pt NPs分散到DMF中备用。
本发明优选的，所述Pt@UiO-66由锆盐，优选氯化锆，与对苯二甲酸、Pt NPs，在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以乙酸作为调节剂，反应得到，优选在120℃溶剂热条件下反应24小时得到。优选的，样品经过DMF和甲醇(MeOH)清洗后烘干备用。
本发明优选的，所述Pt@UiO-67由锆盐，优选氯化锆，与联苯二甲酸在DMF中，以苯甲酸及浓盐酸作为调节剂，反应得到，优选在120℃溶剂热条件下反应24小时得到。优选的，样品经过DMF和MeOH清洗后烘干备用。
本发明优选的，所述Pt@MOF-808由锆盐与均苯三甲酸在DMF中，以甲酸作为调节剂，反应得到，优选在100℃溶剂热条件下反应24小时得到。优选的，样品经过DMF和MeOH清洗后烘干备用。
本发明优选的，所述Pt@MIL-53由铝盐与对苯二甲酸反应得到，优选在220℃水热条件下反应3天得到。优选的，样品经过DMF和MeOH清洗后烘干备用。
所述Pt NPs能够作为加氢反应活性位点。
本发明中，不同颗粒尺寸或不同形貌以及10g级别的一锅法大规模的微孔金属有机框架材料是通过调节上述反应参数及调节剂种类得到。
本发明中，所述单羧酸盐化合物为仅一端具有酸酸盐基团的有机分子，优选为甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、月桂酸钠、苯甲酸钠和乙酸胺中的一种或多种。
本发明首先将微孔金属有机框架材料和单羧酸盐化合物，在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下，回流进行反应。
本发明优选的，所述反应的溶剂为水。
具体的，将微孔MOFs浸泡在含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30)以及单羧酸盐化合物的水溶液中，回流进行反应，优选的，在100℃搅拌回流10～20小时，更优选搅拌回流12小时。优选的，反应结束后使用去离子水及DMF清洗。
然后用酸性溶液处理步骤A)反应后得到的产物，去除孔道内残余配体，得到多级孔金属有机框架材料
本发明优选的，所述步骤B)具体为：
将步骤A)反应后得到的产物，分散到酸性的DMF溶液中，搅拌处理，得到多级孔金属有机框架材料。
本发明优选的，所述酸性的DMF溶液为含有盐酸的DMF溶液。
本发明优选的，所述盐酸的浓度为5～10μL/mL。
本发明优选的，所述搅拌处理的时间优选为10～20小时。
本发明优选的，搅拌处理后还包括：用DMF及MeOH清洗产物。
图1为上述方法的制备机理图。
本发明提供的上述方法可以实现10g级别或更高产量的一锅法大规模制备。
本发明利用封端配体对微孔MOFs进行后合成配体置换，创造缺陷介孔，进而形成多级孔，方法简便、高效、普适且可一锅法大规模制备HP-MOFs。这种温和的处理方法几乎不会破坏母体MOF的结晶性及形态。此策略可以利用多种封端配体简便快速在不同种类、不同尺寸、不同形貌的MOFs中创造出介孔，进而形成各式各样的实际应用需求的HP-MOFs。非常重要的一点是该方法可以实现10g级别的一锅法大规模合成HP-MOFs。此方法得到的HP-MOFs不仅具有底物富集功能，还具有丰富的缺陷Lewis酸位点，同时还能够具有尺寸选择功能，可实现多功能一锅法加氢/缩合串联催化，突出了有序微孔和缺陷介孔在协同催化方面的应用前景。
本发明提供了上述制备方法制备的多级孔金属有机框架材料，具有直径小于2nm的微孔，和直径大于2nm的介孔。
上述多级孔金属有机框架材料保留了母体MOFs固有的微孔，同时具有后合成配体置换而产生的缺陷介孔，不仅能够富集底物，还能够提供丰富的活性Lewis酸位点，同时促进底物传质。
所述微孔的直径优选小于2nm。
所述介孔的直径优选大于2nm，更优选2～50nm。
在本发明的一些具体实施例中，后合成配体置换也可以产生大于50nm的大孔。
所述缺陷介孔对于大分子参与的一锅法加氢/缩合串联催化反应具有增强的活性和选择性。
本发明提供了上述制备方法制备的多级孔金属有机框架材料作为Lewis酸位点催化环氧化合物与CO2环加成反应的应用。
本发明提供了上述制备方法制备的多级孔金属有机框架材料在选择性催化一锅法加氢/缩合串联反应中的应用。
本发明提供了一种多级孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将微孔金属有机框架材料和单羧酸盐化合物，在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下，回流进行反应；
B)用酸性溶液处理步骤A)反应后得到的产物，得到多级孔金属有机框架材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括，但不限于：
1、本发明提供一种简单、快速、温和且通用的后合成配体取代方法，利用封端剂取代微孔MOFs中的侨联配体，形成缺陷孔。并通过调节封端剂浓度创造缺陷不同尺寸的介孔，进而形成兼具有序微孔和缺陷介孔的多级孔结构。
2、本发明提供的方法具有较强的普适性，适用于多种MOFs，例如具有不同颗粒尺寸或不同形貌的UiO-66、UiO-67、MOF-808以及MIL-53。所使用的封端剂种类丰富，可为甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、苯甲酸钠。
3、本发明提供的方法可以实现一锅大规模制备多级孔金属有机框架材料，有利于将HP-MOF推向实际应用。
4.本发明所制备的HP-MOF不仅具有丰富且有序的内在微孔有利于增强比表面积，且具有丰富的功能性的缺陷Lewis位点，这些位点有利于活化反应底物，同时缺陷介孔能够实现选择性催化。
附图说明
图1为本发明实施例1所获得的HP-UiO-66的制备机理图；
图2为本发明实施例1所获得的HP-UiO-66的粉末X射线衍射表征数据和氮气吸附测试数据；
图3为本发明实施例1所获得的HP-UiO-66的扫描电子显微镜图片和透射电子显微镜图片；
图4为本发明实施例2所获得HP-UiO-66的示意图；
图5为本发明实施例2所获得的HP-UiO-66的粉末X射线衍射表征数据和氮气吸附测试数据；
图6为本发明实施例2所获得的HP-UiO-66的扫描电子显微镜图片和透射电子显微镜图片；
图7为本发明实施例3所获得的Pt@UiO-66的氮气吸附测试数据和透射电子显微镜图片；
图8为本发明实施例3所获得的Pt@HP-UiO-66的氮气吸附测试数据和透射电子显微镜图片；
图9为本发明实施例1所获得的微孔UiO-66及HP-UiO-66用于催化环氧化合物底物与二氧化碳环加成实验的数据结果；
图10为本发明实施例3所获得的中微孔Pt@UiO-66及Pt@HP-UiO-66用于选择性催化一锅加氢/缩合串联反应的数据结果。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的回流辅助的大规模制备多级孔金属有机框架材料的后合成配体置换方法进行详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
回流辅助的后合成配体置换方法制备HP-UiO-66是按如下步骤进行：
1.1将35mg的ZrCl4超声溶解到10mL的DMF中，随即加入25mg的H2BDC。将反应溶液超声处理20分钟后加入0.7mL的乙酸，之后封装到20mL的玻璃反应瓶中，并在120℃下反应24小时。冷却至室温后离心收集产物，并用DMF及MeOH清洗去除未反应的原料，之后在85℃条件下烘干12小时烘干备用。
1.2将656mg的乙酸钠、100mg的PVP K30及20mL去离子水加入100mL圆底烧瓶中，超声使其充分溶解。随即将100mg的UiO-66分散到其中，将反应物加热到100℃，搅拌回流12小时。冷却至室温后离心收集产物并用去离子水和DMF清洗，初步得到HP-UiO-66。(注：本发明中利用此后合成配体置换法制备其他HP-MOFs也是按该方案中的质量配比进行，不同之处是MOFs种类不同)
1.3将上一步得到的产物分散到含有0.2mL浓盐酸的20mL DMF溶液中搅拌12小时，产物用MeOH清洗，并在85℃条件下烘干12小时即得HP-UiO-66。(注：本发明中处理初步合成的其它HP-MOFs也是按该方案中的条件进行，不同之处是HP-MOFs种类不同)
对本实施案例中的HP-UiO-66进行粉末X射线衍射表征(见图2中的图a)和氮气吸附测试(见图2中的图b)，结果参见图2，由图2可知，本实施例所获得的HP-UiO-66具有与原始UiO-66相同的晶体结构。氮气吸附-解吸等温线呈现显著的介孔材料特征的回滞环。因此，在维持原有UiO-66有序微孔结构的同时成功引入了介孔到HP-UiO-66结构中。
对本实施案例中的多级孔HP-UiO-66进行扫描电子显微镜(a)和透射电子显微镜(b)观察，结果参见图3，由图3可知，本实施例所获得的HP-UiO-66呈现出明显的介孔结构特征。
实施例2
回流辅助的后合成配体置换方法大规模合成HP-UiO-66是按如下步骤进行(参见附图4)：
2.1将1mL的浓盐酸及150mL的DMF加入到250mL的圆底烧瓶中，随即加入2.33g的ZrCl4、1.82g的H2BDC、24.4g的苯甲酸。将反应溶液超声处理20分钟使其充分溶解，之后在120℃下加热搅拌反应2～3天。冷却至室温后离心收集产物，并用DMF及MeOH清洗去除未反应的原料，之后在85℃条件下烘干12小时烘干备用。分五批合成，并收集10g的UiO-66。
2.2将32g的乙酸钠、4g的PVP K30及800mL去离子水加入1L圆底烧瓶中，搅拌使其充分溶解。随即将上述10g的UiO-66分散到其中，将反应物加热到100℃，搅拌回流12小时。冷却至室温后离心收集产物并用去离子水和DMF清洗，初步得到HP-UiO-66。
2.3将上一步得到的产物分散到含有8mL浓盐酸的800mL DMF溶液中搅拌12小时，产物用MeOH清洗，并在85℃条件下烘干12小时即得HP-UiO-66(产量约为：8.44g)。
对本实施案例中的HP-UiO-66进行粉末X射线衍射表征(a)和氮气吸附测试(b)，结果参见图5。由图5可知，本实施例所获得的HP-UiO-66结构保持完整，并且氮气吸附-解吸等温线呈现显著的介孔材料特征的回滞环。因此，此大规模的合成策略，也可以在维持原有UiO-66有序微孔结构的同时成功引入了介孔到HP-UiO-66结构中。
对本实施案例中的HP-UiO-66进行扫描电子显微镜(a)和透射电子显微镜(b)观察，结果参见图6，由图6可知，本实施例所获得的HP-UiO-66呈现出明显的介孔结构特征。
实施例3
回流辅助的后合成配体置换方法制备Pt@HP-UiO-66是按如下步骤进行：
3.1将0.5mL，浓度为100mg/mL的H2PtCl6溶液及222mg的PVP(MW:55000)加入含有20mL乙二醇的圆底烧瓶中。在180℃条件下反应10分钟。冷却至室温后离心收集产物，并用正己烷和丙酮进行清洗，将得到的Pt NPs分散到20mL的DMF中备用。
3.2将51mg的ZrCl4超声溶解到5mL的DMF中，另将66.5mg的H2BDC超声溶解到5mL的DMF中。将上述溶液与1mL含有Pt NPs(1.0mg/mL)的DMF溶液及1.2mL的乙酸加入20mL的玻璃反应瓶中，并在120℃下反应24小时。冷却至室温后离心收集产物Pt@UiO-66，并用DMF及MeOH清洗去除未反应的原料，之后在85℃条件下烘干12小时烘干备用。
3.3将656mg的乙酸钠，100mg的PVP K30及20mL去离子水加入100mL圆底烧瓶中，超声使其充分溶解。随即将100mg的Pt@UiO-66分散到其中，将反应物加热到100℃，搅拌回流12小时。冷却至室温后离心收集产物并用去离子水和DMF清洗，初步得到Pt@HP-UiO-66。
3.4将上一步得到的产物分散到含有0.2mL浓盐酸的20mL DMF溶液中搅拌12小时，产物用MeOH清洗，并在85℃条件下烘干12小时即得Pt@HP-UiO-66。
对本实施案例中的Pt@UiO-66进行氮气吸附测试(a)和透射电子显微镜观察(b)，结果参见图7。由图7可知，Pt@UiO-66呈现出明显的微孔结构特征且Pt NPs在UiO-66中均匀分布。
对本实施案例中的Pt@HP-UiO-66进行氮气吸附测试(a)和透射电子显微镜观察(b)，结果参见图8。由图8可知，Pt@HP-UiO-66呈现出明显的介孔结构特征且Pt NPs在HP-UiO-66中均匀分布。
实施例4
本实施例微孔UiO-66及后配体取代法制备的多级孔HP-UiO-66应用于环氧化合物与CO2的环加成反应，结果参见图9。由图9可知，其HP-UiO-6显示出比微孔UiO-66更加优异的催化活性。微孔UiO-66可以催化小尺寸底物，而大尺寸底物无法触及催化活性中心，所以不能发生反应。HP-UiO-66既可以催化小尺寸底物，也可以催化大尺寸底物，同时具有较好的催化循环稳定性。
其中上述所用环氧化合物底物分别为：环氧溴丙烷，分子量为137；氧化苯乙烯，分子量为120；环氧丙基苯基醚，分子量为150。上述催化反应条件为：催化剂及环氧化物投入DMF溶液中，四乙基溴化铵为助催化剂，1atm CO2,室温环境(20-35℃)下反应特定时间。
实施例5
本实施例微孔Pt@UiO-66及后配体取代法制备的Pt@HP-UiO-66应用于选择性催化一锅加氢/缩合串联反应。结果参见图10，由图10可知，Pt@UiO-66的微孔对中间产物进一步反应起到限制作用。相较而言，对于目标产物N-[(1-萘基)甲基]苯胺，多级孔Pt@HP-UiO-66则显示出比微孔Pt@UiO-66更加优异的催化选择性。
其中上述所用底物分别：硝基苯，分子量为123；正萘甲醛，分子量为156。上述催化反应条件为：催化剂及底物投入乙醇溶液中，1atm H2,室温环境(20-35℃)反应特定时间。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种多级孔金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将微孔金属有机框架材料和单羧酸盐化合物，在表面活性剂存在的条件下，回流进行反应；
B)用酸性溶液处理步骤A)反应后得到的产物，得到多级孔金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微孔金属有机框架材料的浓度为5～13mg/mL；
所述单羧酸盐化合物的浓度为0.1～1.0mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微孔金属有机框架材料为UiO-66、UiO-67、MIL-53、MOF-808、Pt@UiO-66、Pt@UiO-67、Pt@MIL-53和Pt@MOF-808中的一种或多种；
所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单羧酸盐化合物为甲酸钠、乙酸钠、丙酸钠、月桂酸钠、苯甲酸钠和乙酸胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微孔金属有机框架材料的粒径为400nm～2μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的溶剂为水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)具体为：
将步骤A)反应后得到的产物，分散到酸性的DMF溶液中，搅拌处理，得到多级孔金属有机框架材料。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的多级孔金属有机框架材料，具有直径小于2nm的微孔，和直径大于2nm的介孔。
9.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的多级孔金属有机框架材料作为Lewis酸位点催化环氧化合物与CO2环加成反应的应用。
10.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备的多级孔金属有机框架材料在选择性催化一锅法加氢/缩合串联反应中的应用。
CN202110135577.3A 2021-02-01 2021-02-01 一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用 Active CN114832863B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110135577.3A CN114832863B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110135577.3A CN114832863B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114832863A true CN114832863A (zh) 2022-08-02
CN114832863B CN114832863B (zh) 2023-08-29

Family

ID=82560689

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110135577.3A Active CN114832863B (zh) 2021-02-01 2021-02-01 一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114832863B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041723A (zh) * 2023-02-15 2023-05-02 佛山科学技术学院 一种铝基金属有机框架材料的制备方法
CN116655935A (zh) * 2023-06-14 2023-08-29 南昌大学 氢气刻蚀制备多级孔金属有机框架材料的方法
CN116769180A (zh) * 2023-06-25 2023-09-19 上海交通大学 一种分级孔缺陷UiO-66材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1914219A (zh) * 2003-12-05 2007-02-14 密歇根大学董事会 金属有机多面体
CN104788309A (zh) * 2014-01-20 2015-07-22 任燕萍 金属有机骨架及其制备方法和用途以及转化二氧化碳的方法
CN107349964A (zh) * 2017-07-15 2017-11-17 北京化工大学 一种纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料的制备方法
US20190210002A1 (en) * 2017-10-17 2019-07-11 Institute of Inorganic Chemistry, CAS Porous material for storing of molecules and its use
CN110256683A (zh) * 2019-04-19 2019-09-20 武汉理工大学 一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1914219A (zh) * 2003-12-05 2007-02-14 密歇根大学董事会 金属有机多面体
CN104788309A (zh) * 2014-01-20 2015-07-22 任燕萍 金属有机骨架及其制备方法和用途以及转化二氧化碳的方法
CN107349964A (zh) * 2017-07-15 2017-11-17 北京化工大学 一种纳米颗粒@小尺寸金属有机框架材料的制备方法
US20190210002A1 (en) * 2017-10-17 2019-07-11 Institute of Inorganic Chemistry, CAS Porous material for storing of molecules and its use
CN110256683A (zh) * 2019-04-19 2019-09-20 武汉理工大学 一种多级孔结构金属有机骨架材料的制备方法及其应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINGWEN CHEN ET AL.: ""Facile Fabrication of Hierarchical MOF−Metal Nanoparticle Tandem Catalysts for the Synthesis of Bioactive Molecules"", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *
JUN KIM ET AL.: ""CO2 cycloaddition of styrene oxide over MOF catalysts"", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
MARCO TADDEI ET AL.: ""Post-Synthetic Ligand Exchange in Zirconium-Based Metal–Organic Frameworks: Beware of The Defects!"", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 *
魏娜等: "MOFs在催化CO_2环加成反应中的催化位点类型", 《沈阳师范大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116041723A (zh) * 2023-02-15 2023-05-02 佛山科学技术学院 一种铝基金属有机框架材料的制备方法
CN116041723B (zh) * 2023-02-15 2023-09-26 佛山科学技术学院 一种铝基金属有机框架材料的制备方法
CN116655935A (zh) * 2023-06-14 2023-08-29 南昌大学 氢气刻蚀制备多级孔金属有机框架材料的方法
CN116769180A (zh) * 2023-06-25 2023-09-19 上海交通大学 一种分级孔缺陷UiO-66材料及其制备方法
CN116769180B (zh) * 2023-06-25 2024-01-23 上海交通大学 一种分级孔缺陷UiO-66材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114832863B (zh) 2023-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114832863A (zh) 一种多级孔金属有机框架材料及其制备方法和应用
Wang et al. Nanoparticles@ nanoscale metal-organic framework composites as highly efficient heterogeneous catalysts for size-and shape-selective reactions
Lili et al. Catalysis by metal–organic frameworks: proline and gold functionalized MOFs for the aldol and three-component coupling reactions
CN104667876B (zh) 系列MOF型多级孔材料IPD‑mesoMOF‑1～8及其制备方法，以及介孔大小的调节方法
CN106883419B (zh) 一种钴基金属-有机骨架材料的快速合成方法及其应用
CN109046462B (zh) 一种Pd还原诱导微孔-介孔功能型复合MOF催化剂及其制备方法和应用
US9777029B2 (en) Process for obtaining metal-organic materials with structure type MIL-101 (Cr) and MIL-101-Cr-MX+
Veisi et al. Palladium nanoparticles decorated into a biguanidine modified-KIT-5 mesoporous structure: a recoverable nanocatalyst for ultrasound-assisted Suzuki–Miyaura cross-coupling
Isaeva et al. Preparation of novel hybrid catalyst with an hierarchical micro-/mesoporous structure by direct growth of the HKUST-1 nanoparticles inside mesoporous silica matrix (MMS)
CN114260027B (zh) 一种制备金属氧化物@金属有机骨架核壳材料的方法
KR100816547B1 (ko) 철이 포함된 다공성 유무기 혼성체의 제조방법
CN105693506A (zh) 一种多孔钛晶金属有机骨架材料的合成方法
CN111875546B (zh) 一种海胆状钴基光催化剂在转化co2合成苯并咪唑酮类化合物中的应用
Wang et al. Palladium nanoparticles immobilized on COF-modified honeycomb chitosan microcapsules as catalysts for the Suzuki reaction and p-nitrophenol reduction
CN113135578B (zh) 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法
CN113773517A (zh) 一种多级多孔金属有机骨架材料的通用制备方法
CN112480421B (zh) 一种溶剂诱导海胆状MOFs的合成方法
CN113289623A (zh) 一种铜单原子催化剂及其制备方法和应用
CN115894955B (zh) 一种锆基金属有机框架材料、其合成方法及其应用
CN112206829A (zh) 一种MOF催化剂UiO-66-SO3H的制备方法
CN116496506B (zh) 一类具有超大原生三维笼结构的介孔晶态材料的制备方法及应用
CN111330520A (zh) 一种石墨烯与uio-66复合气凝胶的制备方法及其应用
CN112592485B (zh) 一种聚离子液体功能化MOFs材料的制备及其在合成异胡薄荷醇中的应用
CN114917905A (zh) 一种高性能双铜结构复合纳米催化材料的制备与应用
CN112978754B (zh) 一种碱性钛硅分子筛ts-1的制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant