CN113083237B - 基于有机胺原位改性的MOFs脱硫剂及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于有机胺原位改性的MOFs脱硫剂及其制备方法，是在以铜盐和均苯三甲酸为原料制备MOF材料Cu‑BTC的同时加入小分子有机胺进行原位改性，通过溶液扩散法制备得到有机胺原位改性MOFs脱硫剂A‑Cu‑BTC。本发明通过原位制备改善MOFs晶体结构，减小MOFs晶粒尺寸，并引入有机胺分子增加吸附活性位点组分，产生丰富的堆积介孔孔径和增加材料表面的碱性，以改善对H2S的吸附和解离性能，有效提高MOFs脱硫剂的硫容。

Description

基于有机胺原位改性的MOFs脱硫剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于脱硫剂制备技术领域，涉及一种金属有机框架材料脱硫剂，特别是涉及一种利用有机胺改性的金属有机框架材料脱硫剂，以及该脱硫剂的制备方法。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种对人类和环境极具威胁的具有恶心气味的有毒气体，主要来源于煤、石油、天然气加工的化工生产过程。H2S的存在会腐蚀设备和管道、毒化催化剂从而降低生产效率，排放到空气中也会生成SO2，形成酸雨破坏环境。所以，H2S的去除对于工业生产过程的污染控制和运行安全是非常有必要的。
吸附法是目前研究非常广泛的脱硫技术，其操作过程简单、能耗低、绿色环保且脱硫精度较高，长期以来受到了较为广泛的研究。其主要原理是利用H2S与固态吸附剂表面的活性位点产生相互作用，实现H2S的聚集沉积或转化，从而实现分离。传统的固态吸附剂主要包括金属氧化物、活性炭、分子筛、氧化铝和介孔硅材料等。
例如，杨超等(Tuning the ZnO-activated carbon interaction throughnitrogen modification for enhancing the H2S removal capacity[J]. Journal ofColloid and Interface Science, 2019, 555: 548-557.)将氧化锌负载到N改性的煤基活性碳上，来提高氧化锌对H2S的吸附能力。结果显示，N修饰的活性炭负载氧化锌具有最佳的穿透硫容，为62.5mg S/g吸附剂，是未用N修饰的活性碳负载氧化锌性能的两倍。这是因为N改性不仅增加了结构表面的碱性，促进了H2S与H2O的解离，而且影响了ZnO的电子结构，加快了硫化过程中的晶格扩散速率。
金属有机框架材料(MOFs)是一种由有机配体和金属中心团簇自组装而成的新型多孔材料，具有非常大的比表面积和孔体积，孔径易调节，结构易修饰，因此在包括能源储存、吸附分离、药物运输、传感、催化等很多领域引起了非常广泛的关注。近年来，MOFs材料在吸附脱硫领域也已经取得了极为广泛的研究。
Lomig Hamon等(Comparative Study of Hydrogen Sulfide Adsorption in theMIL-53(Al, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-100(Cr), and MIL-101(Cr) Metal−OrganicFrameworks at Room Temperature[J]. Journal of the American Chemical Society,2009.)研究报道了多种不同MOFs材料在静态变压条件下的吸附等温线，其中MIL-100(Cr)和MIL-101(Cr)具有最大的H2S吸附量，分别可以达到16.7和38.4mmol g-1。后续研究结果显示，其吸附H2S的方式为氢键作用。
李叶等(Removal of Sulfur Compounds by a Copper-Based Metal OrganicFramework under Ambient Conditions[J]. Energy & Fuels, 2015, 29(1): 298-304.)报道了铜基MOF-199对不同硫化物的吸附，结果表明，MOF-199吸附H2S的性能为57.2mg S/g，其吸附方式为不饱和Cu金属中心的作用，与H2S反应后会生成CuS。
王小玲等(Adsorptive removal of sulfur compounds using IRMOF-3 atambient temperature[J]. Applied Surface Science, 2014, 289(jan.15): 107-113.)报道了IRMOF材料对硫化物的吸附，研究结果显示，对H2S的吸附性能仅为10.6mg S/g，性能较差，其性能可能归因于IRMOF材料配体中含有的氨基基团与H2S弱的酸碱相互作用和Zn位点对H2S的吸附作用。
虽然MOFs材料作为脱硫剂已经取得了较大进展，但根据上述MOFs材料脱硫的相关研究可以看出其依然存在较大的不足。例如，静态条件下的H2S变压吸附不容易满足动态的工业脱硫过程；MOFs材料活性组分单一或相互作用较弱，使得脱硫性能相对较差。又如，MOFs材料的孔隙结构主要以微孔为主，活性组分暴露不充分，传质相对较慢，从而限制了活性位点的利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于有机胺原位改性的MOFs脱硫剂及其制备方法，通过引用小分子有机胺原位制备改善MOFs晶体结构，增加吸附活性位点组分并使活性位点暴露更加充分，以改善对H2S的吸附和解离性能，有效提高MOFs脱硫剂的硫容。
为实现上述发明目的，本发明首先提供了一种基于有机胺原位改性的MOFs脱硫剂的制备方法，是在以铜盐和均苯三甲酸为原料制备MOF材料Cu-BTC的同时加入小分子有机胺进行原位改性，通过溶液扩散法制备得到有机胺原位改性MOFs脱硫剂A-Cu-BTC。
其中，所述的小分子有机胺是正丁胺(BA)、三乙胺(TEA)和三乙醇胺(TEOA)中的任意一种。
本发明选择Cu-BTC作为有机胺改性的MOF材料，一方面是基于该材料的合成方法简单，另一方面该材料对于H2S也具有一定的吸附性能。
进一步地，本发明还提供了所述基于有机胺原位改性的MOFs脱硫剂的更具体的制备方法，是将均苯三甲酸溶解于无水乙醇中得到第一溶液，可溶性铜盐溶解于水中得到第二溶液，将所述第一溶液加入到第二溶液中搅拌保持均相得到混合溶液，再向混合溶液中加入小分子有机胺溶液，搅拌反应制备得到有机胺原位改性MOFs脱硫剂A-Cu-BTC。
其中，所述搅拌反应制备脱硫剂的时间不少于24h。
本发明制备得到的有机胺原位改性MOFs脱硫剂A-Cu-BTC可以作为吸附脱硫剂，用于天然气、石油和煤化工工业过程中含H2S气体的精脱除。
本发明采用溶液扩散法制备有机胺原位改性MOFs脱硫剂A-Cu-BTC，合成方法简单方便快捷，极大的节省了有机胺改性的时间，同时，原位制备也更加有利于小分子有机胺分子的分散。
本发明通过有机胺原位改性MOFs材料，小分子有机胺的加入可以加速MOFs晶体的合成，促进金属中心与有机配体之间的配位作用。在合成过程中可以观察到小分子有机胺的加入会使溶液瞬间出现凝絮状物，这是由于小分子有机胺的存在可以促进有机配体的去质子化速率，从而加快晶体材料的合成。
本发明小分子有机胺的加入还可以减小MOFs的晶粒尺寸，使得暴露出更多的活性位点和缺陷，同时有助于小晶粒中堆积介孔孔径的形成，从而促进H2S向晶体内部的扩散和传质。
本发明通过有机胺原位改性后，在MOFs材料的结构表面和孔道内保留的有机胺可以增加MOFs材料结构表面的碱性，更有助于H2S气体分子的解离和扩散，从而提高H2S的吸附性能。
本发明的有机胺原位改性MOFs脱硫剂A-Cu-BTC解决了现有MOFs脱硫剂由于活性位点暴露不足、活性组分单一和传质慢等缺陷导致的硫容较低的问题，通过原位制备过程改善MOFs的晶体结构，同时引入小分子有机胺以增加吸附活性位点组分，提高对H2S的吸附和解离性能，从而更有效的提高了脱硫剂的硫容。
以本发明制备的有机胺原位改性MOFs脱硫剂作为天然气、石油和煤化工工业过程中含H2S气体精脱除的“把关剂”，H2S气体的吸附量可以达到65.3～77.3mg S/g。
附图说明
图1是Cu-BTC及不同有机胺原位改性A-Cu-BTC的XRD谱图。
图2是Cu-BTC及不同有机胺原位改性A-Cu-BTC的N2吸附脱附等温线。
图3是Cu-BTC及不同有机胺原位改性A-Cu-BTC的孔径分布图。
图4是Cu-BTC及不同有机胺原位改性A-Cu-BTC的扫描电镜图。
图5是Cu-BTC及不同有机胺原位改性A-Cu-BTC的吸附H2S穿透曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例以及比较例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例和比较例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，从而使本领域技术人员能很好地理解和利用本发明，而不是限制本发明的保护范围。
本发明实施例和比较例中涉及到的实验方法、生产工艺、仪器以及设备，其名称和简称均属于本领域内常规的名称，在相关用途领域内均非常清楚明确，本领域内技术人员能够根据该名称理解常规工艺步骤并应用相应的设备，按照常规条件或制造商建议的条件进行实施。
本发明实施例和比较例中使用的各种原料或试剂，并没有来源上的特殊限制，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
采用固定床动态实验装置测试各实施例和比较例制备脱硫剂的脱硫性能。具体操作过程如下：取适量脱硫剂，装填于内径6mm的U型管反应器内，装填高度2cm。实验开始前，以氮气高温吹扫脱硫剂24h，以去除脱硫剂结构内残留的小分子。然后将H2S和N2混合气体通入U型管反应器，进气口H2S浓度500mg/m3，气体流速100ml/min，反应温度30℃，反应压力为常压。
记录不同时间下的出口气H2S浓度。当检测出气口H2S浓度为5mg/m3时，视为脱硫剂穿透，按照以下公式计算脱硫剂的穿透硫容Q。
Figure 774075DEST_PATH_IMAGE001
其中：N代表气体流速，C in和C out分别表示进、出气口的H2S气体浓度，m代表脱硫剂的质量。
实施例1。
称取0.524g均苯三甲酸，加入到15ml无水甲醇中，室温下搅拌溶解得到溶液A。
称取1.872g三水合硝酸铜，加入到15ml去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液B。
将上述溶液A加入到溶液B中，搅拌15min保持均相，得到混合溶液。
继续向所述混合溶液中加入0.667ml正丁胺，室温下搅拌24h，抽滤，以乙醇溶液冲洗沉淀，120℃下干燥12h，得到正丁胺原位改性的BA-Cu-BTC脱硫剂。
上述BA-Cu-BTC脱硫剂的比表面积为1011.9m²/g，总孔体积0.69cm³/g，其中微孔体积0.41cm³/g，介孔体积0.28cm³/g。经测试，计算出脱硫剂的穿透硫容为77.3mg S/g，较比较例Cu-BTC脱硫剂的穿透硫容高出40%。
实施例2。
称取0.524g均苯三甲酸，加入到15ml无水甲醇中，室温下搅拌溶解得到溶液A。
称取1.872g三水合硝酸铜，加入到15ml去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液B。
将上述溶液A加入到溶液B中，搅拌15min保持均相，得到混合溶液。
继续向所述混合溶液中加入0.727ml三乙胺，室温下搅拌24h，抽滤，以乙醇溶液冲洗沉淀，120℃下干燥12h，得到三乙胺原位改性的TEA-Cu-BTC脱硫剂。
上述TEA-Cu-BTC脱硫剂的比表面积为1094.9m²/g，总孔体积0.68cm³/g，其中微孔体积0.46cm³/g，介孔体积0.23cm³/g。经测试，计算出脱硫剂的穿透硫容为67.3mg S/g，较比较例Cu-BTC脱硫剂的穿透硫容高出21%。
实施例3。
称取0.524g均苯三甲酸，加入到15ml无水甲醇中，室温下搅拌溶解得到溶液A。
称取1.872g三水合硝酸铜，加入到15ml去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液B。
将上述溶液A加入到溶液B中，搅拌15min保持均相，得到混合溶液。
继续向所述混合溶液中加入0.891ml三乙醇胺，室温下搅拌24h，抽滤，以乙醇溶液冲洗沉淀，120℃下干燥12h，得到三乙醇胺原位改性的TEOA-Cu-BTC脱硫剂。
上述TEOA-Cu-BTC脱硫剂的比表面积为607.2m²/g，总孔体积0.59cm³/g，其中微孔体积0.26cm³/g，介孔体积0.33cm³/g。经测试，计算出脱硫剂的穿透硫容为65.3mg S/g，较比较例Cu-BTC脱硫剂的穿透硫容高出18%。
比较例。
称取1.0g均苯三甲酸，加入到17ml N,N-二甲基甲酰胺与17ml无水乙醇的混合溶液中，室温下搅拌溶解得到溶液A。
称取2.0g三水合硝酸铜，加入到17ml去离子水中，室温下搅拌溶解得到溶液B。
将上述溶液A与溶液B混合后，搅拌处理30min，得到混合溶液。
将混合溶液转移至100ml带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内，于烘箱中85℃下反应24h，停止反应。
待自然冷却至室温后，取出反应产物，抽滤，分别以N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤三次，再将产物浸泡于二氯甲烷中，每天更换一次溶剂，持续三天。
再次抽滤得到产物，于45℃烘箱中隔夜干燥，得到Cu-BTC脱硫剂。
上述Cu-BTC脱硫剂的比表面积为813.3m²/g，总孔体积0.40cm³/g，其中微孔体积0.35cm³/g，介孔体积0.05cm³/g。经测试，计算出脱硫剂的穿透硫容为55.4mg S/g。
为更加清晰直观地比较有机胺原位改性MOFs脱硫剂的织构参数和性能，将其性能参数汇总于表1中。可以看出，有机胺原位改性后MOFs材料的孔体积发生了非常明显的变化，介孔体积显著提高。这是由于在有机胺原位改性的过程中降低了晶粒尺寸，由晶粒尺寸堆积所产生的多级孔造成的。同时，脱硫剂的穿透硫容Q也发生了显著的升高，特别是正丁胺改性脱硫剂提高了40%，这是由于晶粒尺寸的降低暴露出更多的活性位点，多级孔的出现加快了气体的传质过程，同时，有机胺的均匀分散提高了MOFs材料的碱性，更有利于H2S的吸附和解离，从而可以显著提高其硫容。
Figure 854026DEST_PATH_IMAGE002
为了解有机胺原位改性对MOFs材料晶体结构的影响，对Cu-BTC及有机胺原位改性A-Cu-BTC样品进行了XRD测试，结果如图1所示。可以看出，有机胺原位改性A-Cu-BTC与未改性Cu-BTC保持了非常一致的衍射峰位置，说明有机胺原位改性不会影响MOFs的晶体结构；但是有机胺原位改性使得XRD的衍射峰强度有所降低，这是由于有机胺的存在会在合成过程中减小MOFs的晶粒尺寸，使MOF暴露更多的活性位点和缺陷引起的。
进而，针对Cu-BTC及有机胺原位改性A-Cu-BTC样品进行了氮吸附测试，以测试有机胺原位改性对MOFs材料孔隙结构的影响。氮吸附脱附等温线及孔径分布曲线如图2和图3所示。
通过氮吸附脱附等温线可以看出，Cu-BTC是典型的Ⅰ型等温线，说明其结构主要以微孔为主；而有机胺原位改性A-Cu-BTC的等温线在相对压力0.6～1.0之间拥有明显的回滞环结构，说明有机胺原位改性会使MOFs结构生成大量的介孔。
通过图3的孔径分布图可以清晰的验证该结论。当图3(b)中孔径大于2nm时，Cu-BTC几乎没有介孔的分布，而有机胺原位改性A-Cu-BTC则具有非常广泛的孔径分布。值得注意的是，三乙胺和三乙醇胺在62～72范围内出现两个大峰，意味着可能出现了大孔的结构，这可能是由于三乙胺和三乙醇胺分子较大所造成结构部分的破坏引起的。介孔的存在有利于改善H2S的吸附性能，一方面，介孔可以加快气体分子的扩散和传质，提高H2S向晶体内部扩散的速率，实现晶体内部活性位点更高的利用率；另一方面，介孔的产生会暴露MOFs材料表面更多的活性位点，更有利于H2S的吸附。
图4给出了Cu-BTC及不同有机胺原位改性A-Cu-BTC的扫描电镜图。图中Cu-BTC的晶体结构为八面体形状，晶体表面光滑，晶粒尺寸在2～10μm范围内，晶体较大。而通过有机胺原位改性以后，样品尺寸和形貌发生了非常显著的变化，晶粒尺寸明显减小，同时晶体表面变得非常粗糙，产生多种条纹似的缺陷。其中，正丁胺原位改性的BA-Cu-BTC晶粒尺寸减小最为显著。晶粒尺寸的减小有助于晶体内部活性位点的暴露，使原本不易参与反应的活性组分更容易参与吸附H2S的过程，表面产生的缺陷也更易于H2S的吸附，从而可以提高脱硫性能。
通过固定床脱硫性能测试得到的Cu-BTC及不同有机胺原位改性A-Cu-BTC的H2S穿透曲线如图5所示。从图中可以看出，Cu-BTC的穿透时间约为140min，而有机胺原位改性后，其穿透时间发生了显著的提高，正丁胺原位改性的时间提高至270min，三乙胺和三乙醇胺的穿透时间也提高至175min左右。这说明有机胺原位改性对脱硫的效果是非常显著的。通过硫容计算可以得出，正丁胺原位改性后BA-Cu-BTC的硫容为77.3mg S/g，相比于未改性的Cu-BTC提高了40%，而三乙胺和三乙醇胺也分别提高了21%和18%。正丁胺提升效果更为显著，可能是因为正丁胺分子更小，可以更均匀广泛的分散到结构中；另外也可能是因为较小分子含量的正丁胺会使MOF结构形成更小且均匀的晶粒结构，使得活性位点和孔隙分布更加均匀，从而更为显著的提高对H2S的吸附性能。
本发明以上实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制本发明仅为以上所述实施例。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种有机胺原位改性MOFs脱硫剂A-Cu-BTC作为天然气、石油和煤化工工业过程中含H2S气体精脱除用吸附脱硫剂的应用，所述的有机胺原位改性MOFs脱硫剂A-Cu-BTC是在以铜盐和均苯三甲酸为原料制备MOF材料Cu-BTC的同时加入小分子有机胺进行原位改性，通过溶液扩散法制备得到有机胺原位改性MOFs脱硫剂A-Cu-BTC，所述的小分子有机胺是正丁胺、三乙胺和三乙醇胺中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征是将均苯三甲酸溶解于无水乙醇中得到第一溶液，可溶性铜盐溶解于水中得到第二溶液，将所述第一溶液加入到第二溶液中搅拌保持均相得到混合溶液，再向混合溶液中加入小分子有机胺溶液，搅拌反应制备得到有机胺原位改性MOFs脱硫剂A-Cu-BTC。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征是所述搅拌反应制备脱硫剂的时间不少于24h。
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