CN118647451A - 脱硫剂 - Google Patents
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Abstract
本公开的实施方式1中的脱硫剂是从包含硫化合物的流体(含硫成分气体)中去除硫化合物的脱硫剂，脱硫剂包含金属有机结构体(3)。金属有机结构体(3)包含铜离子、均苯三酸和芳香族羧酸系化合物。芳香族羧酸系化合物是由下述式(1)表示的苯甲酸系化合物或由下述式(2)表示的间苯二甲酸系化合物。式(1)、式(2)中的R1、R2、R3为氢原子或羟基、氨基、磺基，至少一个为羟基、氨基、磺基中的任一者。
Description
技术领域
本公开涉及脱硫剂。
背景技术
例如，专利文献1公开了如下技术：使包含二甲基硫的流体与具有铜离子和有机配体(苯-1,3,5-三羧酸)的金属有机结构体接触，从而由该流体去除二甲基硫。
例如，专利文献2公开了具有铜离子和均苯三酸的金属有机结构体上担载有银系催化剂而得到的的金属有机结构体复合材料。
例如，非专利文献1公开了下述技术：为了赋予活性炭作为硫吸附活性位点的官能团，通过使用酸或碱处理表面，从而在活性炭表面修饰酸性基团或碱性基团，从而提高活性炭中的硫化合物的吸附容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2017/150019号
专利文献2:日本特开2013-144284号公报
非专利文献
非专利文献1:International Journal of Hydrogen Energy，vol.39，2014，p.6737-6745
发明内容
本公开提供能够通过减少脱硫器中填充的脱硫剂的填充量从而实现脱硫器的小型化的脱硫剂。
本公开中的脱硫剂是从包含硫化合物的流体中去除硫化合物的脱硫剂，脱硫剂包含金属有机结构体。金属有机结构体包含铜离子、均苯三酸和芳香族羧酸系化合物。芳香族羧酸系化合物是由下述式(1)表示的苯甲酸系化合物或由下述式(2)表示的间苯二甲酸系化合物。
式(1)、式(2)中的R1、R2、R3为氢原子或羟基、氨基、磺基，
至少一个为羟基、氨基、磺基中的任一者。
本公开的脱硫剂能够通过减少脱硫器中填充的脱硫剂的填充量从而实现脱硫器的小型化。
附图说明
图1是示出了实施方式1中的脱硫器的示意图。
图2是示出了实施方式1中的Cu-BTC的X射线衍射图的特性图。
图3是示出了实施方式1中的Cu-BTC的氮吸附等温线的特性图。
具体实施方式
本公开中的脱硫剂是从包含硫化合物的流体中去除硫化合物的脱硫剂，脱硫剂包含金属有机结构体。金属有机结构体包含铜离子、均苯三酸和芳香族羧酸系化合物。芳香族羧酸系化合物是由上述(化1)的式(1)表示的苯甲酸系化合物或由上述(化1)的式(2)表示的间苯二甲酸系化合物。
本公开中的脱硫剂具有与氨基、磺基、羟基等羧基同程度以下的大小的官能团。
由此，能够在不引起孔堵塞所导致的比表面积下降的情况下，使能吸附金属有机结构体中的硫化合物的吸附位点相比于仅包含铜离子和均苯三酸的现有金属有机结构体的吸附位点增加。其结果，在本公开中的脱硫剂中，与现有金属有机结构体相比，单位容量的硫吸附量增大。因此，本公开的脱硫剂能够通过减少脱硫器中填充的脱硫剂的填充量从而实现脱硫器的小型化。
另外，芳香族羧酸系化合物可以是4-羟基苯甲酸。
另外，相对于均苯三酸的量的芳香族羧酸系化合物比例可以是10mol％以上且40mol％以下。
另外，硫化合物可以是四氢噻吩。
(作为本公开的基础的见解等)
在发明人等想到本公开时，作为从包含硫化合物的流体中去除硫化合物的脱硫剂，存在在沸石的离子交换位点导入了Ag离子的Ag沸石。
由此，即使是吸附困难的硫化合物也能够有效地去除。但是，作为原料的Ag价格昂贵，因此在成本方面还存在技术问题。
与此相对，作为从包含硫化合物的流体中去除硫化合物的脱硫剂，存在专利文献1公开的具有铜离子和均苯三酸的金属有机结构体。
该材料是如下的材料：由于结构中的铜离子含量多且具有高比表面积，因此即使是吸附困难的硫化合物也能够有效地去除，并且与Ag沸石相比成本低。
但是存在如下状况：由于根据作为活性位点的结构中的铜离子的含量存在理论吸附量的界限，因此有无法通过实现其以上的吸附量来实现脱硫器的进一步小型化。
另外，存在专利文献2公开的、具有铜离子和均苯三酸的金属有机结构体上担载有银系催化剂的金属有机结构体复合材料。
该材料由于银系催化剂成为硫吸附活性位点，因此显示出比将金属有机结构体复合化之前更高的硫化合物吸附性能。
但是存在如下状况：由于银系催化剂会堵塞金属有机结构体的孔，从而导致金属有机结构体自身的理论吸附量下降，因此不能充分利用金属有机结构体的优点。
此外，存在非专利文献1公开的技术：为了对活性炭赋予作为硫吸附活性位点的官能团，通过使用酸或碱对表面进行处理，在活性炭表面修饰酸性基团或碱性基团，从而提高活性炭中的硫化合物的吸附容量。
但是，为了提高吸附容量，需要利用强酸或强碱进行表面处理，无法适应由耐酸性、耐碱性低的铜离子和均苯三酸构成的金属有机结构体。
在这样的情况下，发明人等得到了如下构思：通过在具有铜离子和均苯三酸的金属有机结构体的有机部位导入官能团，能够在不堵塞孔的情况下增加吸附位点，实现单位容量的硫化合物的吸附量高的脱硫器。
并且，发明人等在实现其构思的基础上，发现了下述技术问题：为了使脱硫器小型化，需要通过抑制伴随金属有机结构体的孔堵塞而比表面积下降的方法，在金属有机结构体上导入官能团。并且，发明人等为了解决该技术问题，构成了本公开的主题。
为此，本公开提供能够通过减少脱硫器中填充的脱硫剂的填充量从而实现脱硫器的小型化的脱硫剂。
(实施方式1)
以下，使用图1～图3，对作为本公开的一例的实施方式1进行说明。
[1-1.构成]
图1是示出了实施方式1中的脱硫器10的构成的示意图。如图1所示，本实施方式的脱硫器10在具备含硫成分气体的入口部2和出口部8的收容容器1内填充有从含硫成分气体中去除硫化合物的脱硫剂、即金属有机结构体3。
金属有机结构体3是包含铜离子(Cu2+)、具有在苯环的1,3,5位键合有羧酸的结构而也被称为1,3,5-苯三羧酸的均苯三酸(C9H6O6)、以及芳香族羧酸系化合物的金属有机结构体。
芳香族羧酸系化合物是由下述式(1)表示的苯甲酸系化合物或由下述式(2)表示的间苯二甲酸系化合物。
金属有机结构体3是在由铜离子和均苯三酸构成的、被称为Cu-BTC的金属有机结构体中，均苯三酸的一部分被由上述式(1)表示的苯甲酸系化合物或由上述式(2)表示的间苯二甲酸系化合物取代的结构。并且，上述式(1)、上述式(2)中的R1、R2、R3具有羟基、氨基、磺基中的任一者。
金属有机结构体3可以是粉末状。粉末优选具有例如1000m2/g以上的BET比表面积。金属有机结构体3的一次颗粒的平均粒径并不特别限定，例如为1μm以上且30μm以下。
金属有机结构体3由于具有构成其三维骨架的分子规则配置的均匀的骨架结构，因此具有高比表面积。金属有机结构体3通过适当选择和组合有机配体和金属离子，能够精密地设定孔径、孔结构、表面功能等物理特性或化学特性。因此，与沸石等现有脱硫剂相比，金属有机结构体3具有非常高的设计自由度。
本发明人等为了兼顾金属有机结构体3的比表面积的维持和作为硫吸附活性位点的官能团的导入，着眼于以下。即，本发明人等对于苯环上配位有3个羧酸的均苯三酸而着眼于苯环上配位有1个羧酸的苯甲酸系化合物、苯环上配位有2个羧酸的间苯二甲酸系化合物。
在金属有机结构体3中，Cu-BTC结构中所含的均苯三酸的一部分被包含至少一个以上的、羟基、氨基、磺基中的任一者的苯甲酸系化合物或间苯二甲酸系化合物取代。因此，金属有机结构体3在维持Cu-BTC结构的同时具有羟基、氨基或磺基中的任一者。
[1-2.操作]
关于如上构成的本实施方式的脱硫器10，以下对其操作、作用进行说明。
含有羟基、氨基或磺基的金属有机结构体3收容(填充)于脱硫器10的收容容器1的内部。
然后，从含硫成分气体的供给源(未图示)向入口部2供给含硫成分气体。
供给的含硫成分气体在收容容器1的内部与金属有机结构体3接触的同时通过收容容器1。
由于硫化合物通过金属有机结构体3从含硫成分气体中被去除，因此去除了硫成分的含硫成分气体从出口部8排出。
含硫成分气体例如为城市燃气、天然气或LPG等烃燃料。出于安全目的，在该烃燃料中添加硫化合物作为气味剂以便在泄漏时能够快速检测。含硫成分气体中含有的硫化合物例如为四氢噻吩(THT)。
金属有机结构体3含有的羟基、氨基、磺基等官能团是与羧基同程度以下的大小。在金属有机结构体3中，在仅包含铜离子和均苯三酸的现有金属有机结构体中存在羧基的部位的一部分上存在与羧基同程度以下的大小的官能团。
因此，可以认为，金属有机结构体3在不引起孔堵塞所导致的比表面积下降的情况下，与仅包含铜离子和均苯三酸的现有金属有机结构体相比，成为硫吸附活性位点的吸附位点增加，单位容量的硫吸附量增大。
另外，由于THT与酸性基团的反应性高，因此在导入作为酸性基团的羟基或磺基的情况下，可以设想THT的吸附容量更高。
[1-3.效果等]
如上所述，本实施方式中，脱硫器10在具备含硫成分气体的入口部2和出口部8的收容容器1内填充有金属有机结构体3。
金属有机结构体3是在由铜离子和均苯三酸构成的、被称为Cu-BTC的金属有机结构体中，均苯三酸的一部分被以下取代的结构。即，均苯三酸的一部分被由上述(化2)的式(1)表示的苯甲酸系化合物或由上述(化2)的式(2)表示的间苯二甲酸系化合物取代的结构。并且，上述(化2)的式(1)、式(2)中的R1、R2、R3具有羟基、氨基、磺基中的任一者。
即，本实施方式中的脱硫剂是从含硫成分气体中去除硫化合物的脱硫剂，脱硫剂包含金属有机结构体3。金属有机结构体3包含铜离子、均苯三酸和芳香族羧酸系化合物。芳香族羧酸系化合物是由上述(化2)的式(1)表示的苯甲酸系化合物或由上述(化2)的式(2)表示的间苯二甲酸系化合物。
由此，能够在不引起孔堵塞所导致的比表面积下降的情况下，使能吸附金属有机结构体3中的硫化合物的吸附位点相比于仅包含铜离子和均苯三酸的现有金属有机结构体的吸附位点增加。其结果，在金属有机结构体3中，与现有金属有机结构体相比，单位容量的硫吸附量增大。
因此，金属有机结构体3能够减少脱硫器10中填充的脱硫剂(金属有机结构体3)的填充量从而实现脱硫器10的小型化。
实施例
以下，对实施例进行说明。
(合成方法)
金属有机结构体大多数可以通过公知的溶剂热法(即水热合成法)合成。例如，金属有机结构体大多数的合成是首先向乙二醇等溶剂中加入铜离子源和有机配体并调整起始物料的溶液，接着，加热起始物料的溶液以使金属有机结构体的晶体生长。铜离子源例如为硫酸铜水合物。
具有合成的金属有机结构体的产物使用清洗液来清洗，将残留的原料从产物中去除。清洗液例如为粘性和沸点低的甲醇。清洗后，经过固液分离和干燥，可得到粉末状的金属有机结构体。
以下，对实施方式1中的金属有机结构体3的合成方法的例进行详细说明。在本实施方式中，对使用4-羟基苯甲酸作为苯甲酸系化合物合成的Cu-BTC-OH-BA、使用5-羟基间苯二甲酸作为间苯二甲酸系化合物合成的Cu-BTC-OH-ISO进行说明。
在Cu-BTC-OH-BA中，在乙二醇(40mL)中混合无水硫酸铜(3.6mmol)、均苯三酸(1.6mmol)、4-羟基苯甲酸(0.48mmol)。如此调整原料溶液。在原料溶液中，4-羟基苯甲酸相对于均苯三酸的摩尔比为30％。
另外，在Cu-BTC-OH-ISO中，在乙二醇(40mL)中混合无水硫酸铜(3.6mmol)、均苯三酸(1.6mmol)、5-羟基间苯二甲酸(0.4mmol)。如此调整原料溶液。在原料溶液中，5-羟基间苯二甲酸相对于均苯三酸的摩尔比为25％。
将原料溶液分别倒入密闭容器中，接着，在120℃下加热24小时，得到产物。得到的产物通过吸滤得到沉淀物。将得到的沉淀物投入甲醇溶液中，通过搅拌24小时进行清洗，通过再次吸滤得到沉淀物。最后，将清洗的沉淀物在120℃下干燥。
这样，得到Cu-BTC-OH-BA(实施例1)和Cu-BTC-OH-ISO(实施例2)。
另外，通过与Cu-BTC-OH-ISO相同的合成方法，将5-羟基间苯二甲酸变更为5-氨基间苯二甲酸(0.4mmol)来得到Cu-BTC-NH-ISO(实施例3)。另外，通过与Cu-BTC-OH-ISO相同的合成方法，将5-羟基间苯二甲酸变更为5-磺基间苯二甲酸(0.4mmol)来得到Cu-BTC-SO-ISO(实施例4)。
此外，作为比较用的试样，通过将无水硫酸铜(3.6mmol)、均苯三酸(2mmol)与乙二醇(40mL)混合后，进行相同的步骤，得到Cu-BTC(比较例1)。另外，通过将无水硫酸铜(3.6mmol)、均苯三酸(1.6mmol)、苯甲酸(0.48mmol)与乙二醇(40mL)混合后，进行相同的步骤，得到Cu-BTC-BA(比较例2)。
此外，通过将无水硫酸铜(3.6mmol)、均苯三酸(1.6mmol)、间苯二甲酸(0.4mmol)与乙二醇(40mL)混合后，按照相同的步骤得到Cu-BTC-ISO(比较例3)。
(结构评价)
为了确认得到的试样是否具有与Cu-BTC相同的三维结构，对实施例1的Cu-BTC-OH-BA和实施例2的Cu-BTC-OH-ISO进行粉末X射线衍射分析。
图2是示出了试样的粉末X射线衍射图的特性图。在图2中，纵轴表示衍射强度，横轴表示衍射角度2θ。Cu-BTC的粉末X射线衍射分析图模拟基于剑桥晶体结构数据库、保存编号112954。
由图2可知，在实施例1的Cu-BTC-OH-BA、实施例2的Cu-BTC-OH-ISO中，仅确认了来自Cu-BTC的峰。
由此明确可知，实施例1的Cu-BTC-OH-BA和实施例2的Cu-BTC-OH-ISO具有与Cu-BTC相同的三维晶体结构，不包含其它杂质晶体。
接着，测定实施例1的Cu-BTC-OH-BA和实施例2的Cu-BTC-OH-ISO的77K中的氮吸附等温线。
测定前，在150℃的温度条件下真空下加热试样12小时，去除残留溶剂和吸附的水分。
图3是示出了试样的氮吸附等温线的特性图。在图3中，纵轴表示氮的吸附量，横轴表示吸附平衡压。
如图3所示，确认了实施例1、实施例2和比较例1的任意试样的等温线都是由微孔的存在引起的IUPAC(Internatinal Unionof Pureand Applied Chemistry)的I型等温线。
(表1)是根据图3的吸附等温线使用BET式计算出的、示出了比较例1的Cu-BTC、实施例1的Cu-BTC-OH-BA和实施例2的Cu-BTC-OH-ISO的BET比表面积的表。
[表1]
如(表1)所示，实施例1的Cu-BTC-OH-BA和实施例2的Cu-BTC-OH-ISO的比表面积是与未导入苯甲酸或间苯二甲酸的比较例1的Cu-BTC的比表面积同等的值。
(表2)是示出了比较例2的Cu-BTC-BA、比较例3的Cu-BTC-ISO、实施例3的Cu-BTC-NH-ISO和实施例4的Cu-BTC-SO-ISO的BET比表面积的表。
[表2]
如(表2)所示，比较例2的Cu-BTC-BA和比较例3的Cu-BTC-ISO的比表面积是与比较例1的Cu-BTC同等的值。另外，实施例3的Cu-BTC-NH-ISO和实施例4的Cu-BTC-SO-ISO的比表面积是比比较例1的Cu-BTC稍低的值。
如上所述，在本公开的金属有机结构体(脱硫剂)中混合具有合成时位阻与羟基、氨基、磺基等羧基同程度的官能团的有机配体。由此，在金属有机结构体中导入了官能团的本公开的金属有机结构体中，没有产生导入官能团的处理所导致的金属有机结构体骨架的崩解、伴随导入的官能团所导致的孔堵塞而比表面积大幅下降。
(硫吸附性能评价)
(表3)是示出了比较例1～3和实施例1～3的各试样的15ppm下的THT吸附容量的表。
THT吸附容量通过在密闭的袋中导入试样和THT气体并放置24小时后分析袋中的THT浓度来评价。具体而言，THT吸附容量的评价是通过实测相对于多个平衡浓度的THT吸附容量，假设吸附物质分子吸附在单分子层中，使用Langumuir式计算吸附等温线，并计算15ppm下的吸附容量。
[表3]
由(表3)可知，导入了羟基的实施例1的Cu-BTC-OH-BA显示出比未导入羟基的比较例1的Cu-BTC和比较例2的Cu-BTC-BA高的THT吸附容量。
实施例2的Cu-BTC-OH-ISO中也显示出比未导入羟基的比较例1的Cu-BTC和比较例3的Cu-BTC-ISO高的THT吸附容量。
导入同样为酸性基团的磺基的实施例4的Cu-BTC-SO-ISO也显示出比未导入磺基的样品高的THT吸附容量。
另外，导入作为碱性基团的氨基的实施例3的Cu-BTC-NH-ISO中也显示出比未导入氨基的样品高的THT吸附容量。由此，即使是碱性基团的官能团，虽然效果量比酸性基团少，但也显示出THT吸附容量增加的效果。
如本实施方式所示，金属有机结构体3可以是通过4-羟基苯甲酸在Cu-BTC结构中导入羟基的物质。
由此，能够在不引起孔堵塞所导致的比表面积下降的情况下，使能吸附金属有机结构体中的硫化合物的吸附位点相比于仅包含铜离子和均苯三酸的现有金属有机结构体的吸附位点增加。
其结果，与现有金属有机结构体相比，单位容量的硫吸附量增大。因此，金属有机结构体3能够减少脱硫器10中填充的脱硫剂的填充量从而实现脱硫器10的小型化。
此外，由于4-羟基苯甲酸是比均苯三酸便宜的材料，因此含有4-羟基苯甲酸的金属有机结构体3与仅包含铜离子和均苯三酸的现有金属有机结构体相比单位容量的价格便宜。因此，含有4-羟基苯甲酸的金属有机结构体3能够实现脱硫器10的低价格化。
本实施方式所示的实施例1的Cu-BTC-OH-BA的15ppm下的THT吸附容量是比较例1的Cu-BTC的1.74倍，因此预计脱硫剂的收容容积将减小至1/1.74倍。
另外，如本实施方式所示，导入的芳香族羧酸系化合物的量相对于均苯三酸的量可以为10mol％以上且40mol％以下。
在导入的芳香族羧酸系化合物的量为10mol％以下的情况下，金属有机结构体中导入的官能团的量少，因此无法充分得到提高硫化合物吸附容量的效果。
在导入的芳香族羧酸系化合物的量为40mol％以上的情况下，可以认为2个以上的芳香族羧酸系化合物相邻而使介孔的数量增加。介孔的增加意味着金属有机结构体的三维结构的崩解，由于导致比表面积的下降，因此不适合作为脱硫剂使用。
因此，通过使导入的芳香族羧酸系化合物的量相对于均苯三酸的量为10mol％以上且40mol％以下，能够得到吸附容量提高效果高、比表面积的下降少的金属有机结构体3。因此，金属有机结构体3能够充分提高脱硫器10的容量减少效果。
另外，如本实施方式那样，硫化合物也可以是THT。由此，由于THT与酸性基团的反应性高，因此与使用其它硫化合物的情况相比，能够促进包含羟基或磺基的金属有机结构体中的THT的吸附，因此能够更加增大单位容量的硫吸附量。
因此，金属有机结构体3能够进一步减少脱硫器10中填充的脱硫剂的填充量从而实现脱硫器10的进一步小型化。
(其它实施方式)
如上所述，作为本公开中的技术，以实施方式1为例进行了说明。但是，本公开中的技术不限于此，也可以适用于进行了变更、替换、附加、省略等的实施方式。另外，也可以通过组合在上述实施方式1中说明的各构成要素来形成新的实施方式。
为此，以下例示其它实施方式。
在本实施方式1中，作为包含羟基的苯甲酸系化合物的一例，以4-羟基苯甲酸为例进行了说明。具有官能团的苯甲酸系化合物只要是在间位和对位具有羟基、氨基、磺基或氢原子的苯甲酸系化合物即可。因此，本公开的苯甲酸系化合物不限于4-羟基苯甲酸。其中，如果3,5-二羟基苯甲酸作为金属有机结构体合成时添加的材料，则可得到高的THT吸附容量。
另外，在本实施方式1中，作为包含羟基的间苯二甲酸系化合物的一例，以5-羟基间苯二甲酸为例进行了说明。本公开的间苯二甲酸系化合物不限于5-羟基间苯二甲酸，也可以是5-氨基间苯二甲酸或5-磺基间苯二甲酸。
在本实施方式1中，作为硫化合物的一例，以四氢噻吩为例进行了说明。硫化合物只要是包含硫原子的化合物即可。因此，本公开的硫化合物不限于四氢噻吩。其中，如果使用与碱性基团反应性高的叔丁基硫醇作为硫化合物并使用Cu-BTC-NH-ISO，则可得到高的硫吸附容量。
产业上的可利用性
本公开能够适用于例如从含有硫化合物的燃料气体中去除硫化合物的脱硫剂。具体而言，本公开能够适用于例如能够将城市燃气转换为氢并发电的燃料电池等。
附图标记说明
1 收容容器
2 入口部
3 金属有机结构体
8 出口部
10脱硫器
Claims (4)
1.一种脱硫剂，其特征在于，其是从包含硫化合物的流体中去除所述硫化合物的脱硫剂，
所述脱硫剂包含金属有机结构体，
所述金属有机结构体包含铜离子、均苯三酸和芳香族羧酸系化合物，
所述芳香族羧酸系化合物是由下述式(1)表示的苯甲酸系化合物或由下述式(2)表示的间苯二甲酸系化合物，
式(1)、式(2)中的R1、R2、R3为氢原子或羟基、氨基、磺基，
至少一个为羟基、氨基、磺基中的任一者。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，所述芳香族羧酸系化合物是4-羟基苯甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的脱硫剂，其特征在于，所述芳香族羧酸系化合物相对于所述均苯三酸的量的比例为10mol％以上且40mol％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脱硫剂，其特征在于，所述硫化合物是四氢噻吩。
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