JP6089618B2

JP6089618B2 - 硫黄化合物吸着・除去フィルタ

Info

Publication number: JP6089618B2
Application number: JP2012254182A
Authority: JP
Inventors: 祐介西谷; 靖子西口; 増森　忠雄; 忠雄増森; 小林　真申; 真申小林
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2017-03-08
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: JP2014100655A

Description

本発明は、バイオガスや天然ガス、気体燃料に含まれる硫黄化合物を効率的に吸着・除去する多孔性材料に銀系触媒が担持された多孔性複合材料を含有する硫黄化合物吸着・除去フィルタに関するものである。

バイオガスや天然ガス（例えば、メタン、エタン等）等の気体燃料は、石油代替エネルギーとして近年広く利用されている。しかし、これらのガスには微量の不純物が含まれており、この不純物が様々な不具合を引き起こすことから問題となっている。不純物には、例えば硫黄化合物がある。硫黄化合物は、発電機等の利用機器の腐食の原因や、触媒の劣化原因となるため、硫黄化合物を選択的に、かつ効率良く分離除去できる技術の確立が望まれている。

硫黄化合物の除去には、多くの硫黄化合物を吸着できるよう、表面積の大きな多孔性材料からなる脱硫剤が使用される。多孔性材料には、ゼオライト等の金属酸化物や、近年注目される金属イオンと有機配位子から形成される多孔性金属錯体（ＰｏｒｏｕｓＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｓ、或いは、ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓとも称される）等がある。

多孔性材料に金属酸化物を用いた例として、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎ等の金属をゼオライトに担持させた硫黄化合物除去用吸着剤（例えば、特許文献１）やＮａ−Ｙ型ゼオライトに銀を担持させた脱硫剤（例えば、特許文献２）、ゼオライト及び活性炭以外の担体材料と銀含有活性組成物とから構成される細孔構造を有する脱硫触媒等（例えば、特許文献３）が開示されている。

しかしながら、特許文献１、２に記載される吸着剤、脱硫剤は多孔性材料として、ゼオライトを使用しており、ゼオライトの比表面積を向上させることには限界があるため、硫黄化合物の吸着容量を増量させることは困難であるという問題がある。また、特許文献３に記載される脱硫触媒については、硫黄含有化合物として、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）の吸着能しか検討されておらず、他の硫黄化合物の吸着性能については不明である。

また、多孔性金属錯体（ＰＣＰ）を硫黄化合物吸着剤の多孔性材料に使用する例として、例えば、ＭＩＬ−４７（Ｖ）、ＭＩＬ−５３（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）、ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）等の多孔性金属錯体から構成される脱硫剤（例えば、非特許文献１）やＭＯＦ−１９９（ＨＫＵＳＴ−１）の細孔にケギン型のポリ酸を導入して得られる脱硫剤が挙げられる（例えば、非特許文献２）。多孔性金属錯体（ＰＣＰ）は、比表面積が広いため、硫黄化合物等の不純物吸着除去に好適である。

しかしながら、非特許文献１に開示される脱硫剤は単に多孔性金属錯体（ＰＣＰ）を硫化水素吸着材として使用するに過ぎず、常圧下での硫化水素の除去率は満足のいくものではない。また、非特許文献１の多孔性金属錯体のうち、ＭＩＬ−４７（Ｖ）、ＭＩＬ−５３（Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）は、構成金属に水分子が配位しないため、真空加熱処理を行っても、構成金属が配位不飽和状態にならない。また、ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は細孔径が２９〜３４Å程度と大きく、小分子の硫化水素の吸着性能が劣る。さらに、ＭＩＬ−１００（Ｃｒ）、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）は、三核金属クラスターをベースとする多孔性金属錯体であるため、真空加熱を行ったとしても、配位不飽和金属を形成し難く、硫化水素を充分に除去することが難しい。加えて、非特許文献２に開示される脱硫剤は液相中における硫化水素除去性能は検討されているものの、気相中での除去性能が検討されていないため、気相中での硫化水素除去性能は明らかではない。

上述のとおり、長期間にわたって吸着・除去性能を維持できる硫黄化合物吸着・除去フィルタは見当たらないのが現状である。

特開２００４−１６８６４８号公報特開２００４−２２８０１６号公報特表２０１０−５３５６１３号公報

Ｌ．Ｈａｍｏｎら（他６名）、ＪＡＣＳ，２００９，１３１，ｐ８７７５−８７７７Ｊ．Ｓｏｎｇら（他６名）、ＪＡＣＳ，２０１１，１３３，ｐ１６８３９−１６８４６

本発明は上記従来技術の課題を背景になされたものであり、気相中での硫黄化合物除去性能を長期間にわたって維持できる硫黄化合物吸着・除去フィルタを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）多孔性材料に銀系触媒が担持された多孔性複合材料において、前記多孔性材料の一部または全部の金属が配位不飽和状態である多孔性複合材料を含有する硫黄化合物吸着・除去フィルタ。
（２）多孔性材料が金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を含む（１）に記載の硫黄化合物吸着・除去フィルタ。
（３）有機配位子が１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びその誘導体である（２）に記載の硫黄化合物吸着・除去フィルタ。
（４）金属が銅である（１）〜（３）のいずれかに記載の硫黄化合物吸着・除去フィルタ。
（５）銀系触媒の平均粒子径が１０ｎｍ以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の硫黄化合物吸着・除去フィルタ。

本発明の硫黄化合物吸着・除去フィルタは、含有している多孔性複合材料が、配位不飽和状態の金属が存在する多孔性材料に、銀系触媒が担持されているため、極めて優れた硫黄化合物除去能を有し、かつ長時間使用した場合であっても、この優れた硫黄化合物除去能が維持される。また銀が担持されない多孔性材料であっても、配位不飽和状態の金属が存在するものは、優れた硫黄化合物除去能を有した硫黄化合物吸着・除去フィルタが得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における硫黄化合物吸着・除去フィルタは配位不飽和状態の金属が存在する多孔性材料に銀系触媒が担持された多孔性複合材料を含有する。不飽和状態の金属が存在する多孔性材料に銀系触媒が担持された多孔性複合材料を除くその他の成分については特に限定しない。その他の成分としては、活性炭等の一般的な吸着剤、触媒等の他に、不織布、織布、ペーパー等といったフィルタ基材、及びそれらをつなぎ合わせるバインダー、結合剤が含まれる。

本発明における硫黄化合物とは、種々なものがあるが、その代表的なものとして、硫化水素、硫化メチル、二硫化メチル、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ノルマルブチルメルカプタン、ターシャリーブチルメルカプタン等のアルキルメルカプタンやその他メルカプタン類、二硫化炭素、チオフェン、スルフィド、その他芳香族含有硫黄化合物などが挙げられる。これらの硫黄化合物はバイオガスや天然ガス、気体燃料の原料由来のものと、取扱い時の安全性を考慮して添加される付臭剤が含まれる。

＜多孔性複合材料＞
本発明の多孔性複合材料は、配位不飽和状態の金属が存在する多孔性材料に、銀系触媒（銀や銀化合物）が担持されている。ガス中の硫黄化合物は銀系触媒と反応することにより、多孔性材料に吸着されやすい化合物（例えば、硫黄や二酸化硫黄等）に変換される。さらに、この反応で生成される化合物は、多孔性材料の細孔内部に捕捉されるため、ガス中の硫黄化合物濃度を低く抑えることができる。

＜多孔性材料＞
本発明では、銀系触媒を担持させる基材として、配位不飽和状態の金属が存在する多孔性材料を使用する。配位不飽和状態の金属が存在する多孔性材料は、硫黄化合物の吸着性能に優れることが本発明者らの研究により明らかとなった。また、多孔性材料中に配位不飽和状態の金属が存在すると、金属原子の空の軌道を利用して、銀系触媒が配位結合するため、銀系触媒を多孔性材料に容易に担持させることもできる。加えて、多孔性材料は比表面積が広いため、硫黄化合物の分解反応により生じる硫黄化合物を多量に吸着できる。

多孔性材料としては、多孔性金属錯体を使用することが好ましく、この多孔性金属錯体は、金属及び有機配位子から構成されることが好ましい。多孔性金属錯体としては、Ｃｕと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）から形成されるＨＫＵＳＴ−１（ＭＯＦ−１９９）、Ｎｉと２，５−ジヒドロキシテレフタル酸から形成されるＮｉ−ＭＯＦ−７４の使用が好ましく、中でも硫黄化合物除去性能が高いことから、ＨＫＵＳＴ−１を使用することがより好ましい。

また、多孔性金属錯体としては、前述したＮｉ−ＭＯＦ−７４等の単核金属クラスターの多孔性金属錯体、または、ＨＫＵＳＴ−１（ＭＯＦ−１９９）等の二核金属クラスターの多孔性金属錯体の使用が好適である。このように、単核または二核金属クラスターの多孔性金属錯体の使用が、本発明に好適である理由は定かではないものの、理由の一つとして、三核、または、それ以上の多核金属クラスターから構成される多孔性金属錯体は、真空加熱を行っても構成金属を配位不飽和状態することが困難であることが挙げられる。

多孔性金属錯体の金属としては、周期表第２族〜第１５族に分類される金属の使用が好ましい。中でも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの第２族元素；Ｓｃ、Ｙの第３族元素；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの第４族元素；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの第５族元素；Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの第６族元素；Ｍｎ、Ｒｅの第７族元素；Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓの第８族元素；Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒの第９族元素；Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔの第１０族元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの第１１族元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇの第１２族元素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの第１４族元素；Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの第１５族元素が好ましく、さらに好ましくは第１０族〜第１２族の元素であり、中でもＮｉ、Ｃｕの使用が望ましく、本発明にはＣｕが最適である。これらの元素の金属はイオンの状態で用いることも可能であり、金属イオンの好適な例として、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋が挙げられる。

また有機配位子としては、カルボン酸及びその誘導体、二座以上で配位可能なアミン系化合物及びその誘導体の使用が好ましい。カルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ｐ−テルフェニル−３，３’，５，５’−テトラカルボン酸〔別名称：５，５’−（１，４−フェニレン）ビスイソフタル酸〕、１，２，４，５−テトラキス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン等のテトラカルボン酸及びその誘導体；ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、１，３，５−トリス（４’−カルボキシ［１，１’−ビフェニル］−４−
イル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−カルボキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等のトリカルボン酸及びその誘導体；２，５−ジアミノテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体が挙げられる。また二座以上で配位可能なアミン系化合物及びその誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体；４，４’−ビピリジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４'−ビピリジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，２−ビス（４−ピリジル）エタン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジン等のピリジン環を有する化合物及びその誘導体；ピラジン、２，５−ジメチルピラジン等のピラジン環を有する化合物及びその誘導体；その他上記以外の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の環状アミン類及びその誘導体等が好ましく使用できる。有機配位子としては、中でもトリカルボン酸及びその誘導体の使用が好ましく、特に１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びその誘導体が好ましい。

多孔性材料に存在する細孔径は、例えば、１〜２５Åであることが好ましく、３〜２０Åであることがより好ましく、５〜１５Åであることがさらに好ましい。細孔径が小さいほど、小分子である硫黄化合物を捕捉できるため好ましい。また、多孔性金属錯体は通常、細孔表面径が狭く、細孔内部径が広いというボトルネック構造を有する。そのため、多孔性材料として多孔性金属錯体を使用する場合は、多孔性金属錯体の細孔表面径、及び細孔内部径が、共に前記範囲内に包含されることが好ましい。

＜触媒＞
配位不飽和状態の金属が存在する多孔性材料であっても、従来に比べ、優れた硫黄化合物除去能は発揮される。しかし、燃料ガス中の硫化水素ガスを酸化し、無害化する目的で、前記多孔性材料に、酸化触媒として銀系触媒を担持させると、硫化水素ガスの除去効率が飛躍的に向上することが分かった。そのため、本発明の多孔性複合材料は、多孔性材料に銀系触媒が担持されている点に特徴を有する。銀系触媒としては、銀または銀化合物が好適に用いられ、前記銀化合物としては、例えば酸化銀、及び硫化銀が挙げられる。

前記銀系触媒の多孔性材料に対する担持量は、多孔性複合材料１００質量％中、０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１５質量％がより好ましく、０．０７〜８質量％がさらに好ましい。銀系触媒の担持量が前記範囲内であれば、触媒と硫黄化合物の反応率を向上させることができる。

＜構成金属の配位不飽和化＞
多孔性材料は銀系触媒担持工程前に、真空加熱されることが好ましい。多孔性材料が多孔性金属錯体である場合、金属は、有機配位子のみならず、通常水分子とも配位結合している。ところがこの加熱により、金属と水分子との配位結合は切断され、一部または全部の金属が配位不飽和状態になる。多孔性材料を構成する金属の一部または全部を配位不飽和状態にすることにより、多孔性材料の硫黄化合物吸着能を向上させることができる。さらに本発明では、この配位不飽和状態の結合を利用して酸化触媒（銀系触媒）を担持させることにより、硫黄化合物除去能を飛躍的に向上できる。

真空加熱処理に関し、加熱温度は６０〜１８０℃が好ましく、８０〜１６０℃がより好ましく、１００〜１４０℃がさらに好ましい。また加熱時間は、１０〜２４時間が好ましく、１２〜１８時間がより好ましい。真空加熱処理後、多孔性材料は室温まで放冷されることが好ましい。

＜多孔性複合材料の製造方法＞
本発明の多孔性複合材料は、配位不飽和状態の金属が存在する多孔性材料に銀系触媒を担持させることにより製造される。銀系触媒の担持方法としては、（１）銀系触媒を含む溶液に多孔性材料を含浸させる溶液含浸法、（２）高剪断力下で多孔性材料と銀系触媒を混合するメカノケミカル法、あるいは、（３）化学蒸着法等が適宜用いられる。中でも、多孔性複合材料の製造が容易であることから、本発明では（１）溶液含浸法を採用することが好ましい。

溶液含浸法により多孔性複合材料を製造する場合、銀系触媒を含む溶液の調製方法としては、溶媒に銀系触媒を溶解させて銀イオンを生成させる方法や、溶媒に銀系触媒を分散させる方法等が適宜使用される。溶媒としては、水やメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒の使用が望ましい。また、これらの溶媒は単独で用いても、混合して用いてもよい。銀イオンを含むイオン溶液は前記溶媒に硝酸銀、ハロゲン化銀等の塩を混合することにより、適宜調製される。

溶液含浸法の場合、多孔性複合材料は、真空加熱処理後の多孔性材料を、銀系触媒含有溶液に加え、多孔性材料に銀系触媒を含む溶液を充分に含浸させた後、固液分離した後、固体を乾燥させて製造される。銀系触媒含有溶液への含浸時間は、１〜４８時間が好ましく、３〜２４時間がより好ましく、１０〜２０時間がさらに好ましい。含浸時には、溶液を攪拌することも可能である。また含浸後の固液分離操作としては、濾過、遠心分離、沈殿、溶媒留去等の公知の手段を適宜採用するとよい。

＜銀系触媒のナノ化＞
多孔性材料に銀系触媒含有溶液を含浸させた後、次いで還元剤を含む溶液と多孔性複合材料を混合することにより、銀系触媒を微粒子化することができる。本発明者らは、銀系触媒を微粒子化すると、得られた多孔性複合材料が、硫化水素除去材として長時間（例えば、１０時間程度）連続的に使用された後であっても、硫化水素除去率１００％という驚異的な硫化水素除去性能を発揮するという知見を得た。そのため本発明においては、銀系触媒の平均粒子径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましい。なお、平均粒子径の測定方法については、実施例の欄に詳述する。

銀系触媒を微粒子化する方法としては、例えば溶液含浸法で多孔性複合材料を製造する場合、多孔性材料に銀系触媒含有溶液を含浸させた後、一旦溶媒を留去し、そこへ還元剤と溶媒の混合溶液を添加し、一定時間多孔性複合材料を含浸させて還元処理を行うとよい。その後、固液分離操作を行い、得られる多孔性複合材料を加熱乾燥することが好ましい。還元剤含有溶液に多孔性複合材料を含浸させる時間は、５〜２４０分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましく、１５〜６０分がさらに好ましい。

還元剤としては、従来公知の還元剤を適宜使用することができ、例えば、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、水素化トリエチルホウ素リチウム（［ＬｉＢＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_３］）等の水素化ホウ素化合物；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＨ）等の水素化アルミニウム化合物が好適に使用される。

還元剤の添加量は、銀イオン１ｍｏｌに対し、５〜１５ｍｏｌであることが好ましく、６〜１２ｍｏｌがより好ましく、６．５〜１０ｍｏｌがさらに好ましい。還元剤の添加量が銀イオン１ｍｏｌに対し、５ｍｏｌ未満では、銀系触媒を微粒子化することが困難な場合がある。

＜硫黄化合物除去材＞
本発明により得られる多孔性材料・多孔性複合材料は、硫黄化合物除去能に優れるため、本発明の多孔性材料・多孔性複合材料を燃料ガスの精製装置等に硫黄化合物除去材として充填することにより、燃料ガス中の硫黄化合物量を簡便に低減することができる。硫黄化合物含量の少ない精製ガスは、発電機等の利用機器に損傷を与えることがなく、加えて、下流工程での触媒劣化を防止することができる。すなわち本発明の多孔性材料・多孔性複合材料によれば、発電機等のメンテナンスコストを大幅に削減することができるため、バイオガスや天然ガス等の石油代替エネルギーの利用拡大が期待される。また、本発明の多孔性材料・多孔性複合材料をフィルタに担持させた製品は、天然ガス精製等に用いられる硫黄化合物除去フィルタとしても使用可能である。

本発明における硫黄化合物吸着・除去フィルタの形状については特に限定しない。例えば、平面状、プリーツ状、ハニカム状に加工するという製造方法が好ましい。プリーツ状は直行流型フィルタとしての使用において、また、ハニカム状は平行流型フィルタとしての使用において、処理する気体との接触面積を大きくして除去効率を向上させるとともに、脱臭フィルタの低圧損化を同時に図ることができる。

本発明における硫黄化合物吸着・除去フィルタを作製する方法としては特に制限されず、従来公知の加工方法を用いることができる。例えば、（１）シート構成繊維と共に硫黄化合物吸着・除去剤粒子を水中に分散させ脱水することにより得られる湿式シート化法、（２）シート構成繊維と共に硫黄化合物吸着・除去剤粒子を気中分散させることにより得られるエアレイド法、（３）二層以上の不織布もしくは織布、ネット状物、フィルム、膜の層間に、熱接着により硫黄化合物吸着・除去剤を充填する方法、（４）エマルジョン接着剤、溶剤系接着剤を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に硫黄化合物吸着・除去剤を結合担持させる方法、（５）基材、ホットメルト接着剤の熱可塑性等を利用して不織布、織布、発泡ウレタンなどの通気性材料に硫黄化合物吸着・除去剤を結合担持させる方法、（６）硫黄化合物吸着・除去剤を繊維もしくは樹脂に練りこむことにより混合一体化する方法等、用途に応じて適当な方法を用いることができる。また、前記（１）〜（６）の方法において、界面活性剤、水溶性高分子等を用いる必要がなく、硫黄化合物吸着・除去剤自身の細孔閉塞を防止することができるため、前記加工方法（２）、（３）、（５）を用いることが好ましい。

本発明における硫黄化合物吸着・除去フィルタは、バイオガスや天然ガス、気体燃料中に含まれる硫黄化合物除去に限定されず、脱臭フィルタとして、屋内、乗り物内、壁紙、家具、内装材、樹脂成形体、電気機器等で、硫黄化合物を低減する目的で広く用いることができる。特に空気中に含有される硫黄化合物の除去目的で用いることが好ましく、例えば、粒状物を通気性の箱、袋、網等の容器に充填し、静置もしくは通気させて用いることが好ましい。また、除去速度が速く、一旦除去した硫黄化合物が脱離する問題が少ないため、通風状態で用いることがより好ましく、自動車や鉄道車両等の車室内の空気を清浄化するためのエアフィルタ、健康住宅、ペット対応マンション、高齢者入所施設、病院、オフィス等で使用される空気清浄機用フィルタ、エアコン用フィルタ、ＯＡ機器の吸気・排気フィルタ、ビル空調用フィルタ、産業用クリーンルーム用フィルタに用いられることがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、実施例及び比較例中における分析または評価は、以下のようにして行った。

＜粉末Ｘ線回折測定＞
得られた複合材料について、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製「ＮＥＷＤ８ＡＤＶＡＮＣＥ」）を用いて、対称反射法で測定した。測定条件を以下に示す。
１）Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）４０ｋＶ２００ｍＡ
２）ゴニオメーター：縦型ゴニオメーター
３）検出器：シンチレーションカウンター
４）回折角（２θ）範囲：３〜９０°
５）スキャンステップ：０．０５°
６）積算時間：０．５秒／ステップ
７）スリット：発散スリット＝０．５°、受光スリット＝０．１５ｍｍ、散乱スリット＝０．５°

＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察＞
透過型電子顕微鏡（日立製作所製「ＨＴ７７００」、または日本電子社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」）を用いて、得られた多孔性材料、及び多孔性複合材料を観察した。

＜硫化水素ガス吸着試験＞
５Ｌのテドラーバック中に硫化水素ガス１０ｐｐｍを含む温度２５℃、相対湿度０％の窒素、及び１ｃｃの大きさのフィルタサンプルを封入した。次に、中に入っているフィルタサンプルと硫化水素ガスが十分に接触、反応するようにテドラーバックを適宜振った。なお、テドラーバック周囲の雰囲気温度は２５℃に設定した。３時間後のテドラーバック内の硫化水素ガス濃度を硫化水素ガス用検知管を用いて測定し、反応前後の硫化水素ガスの濃度変化から硫化水素ガス除去量［ｍｇ］を求め、この硫化水素ガス除去量値をフィルタサンプルの体積で割ることにより、硫化水素ガス除去容量［ｍｇ／ｃｃ］を算出した。なお、測定フィルタサンプルは測定前に１２０℃で２４時間真空乾燥処理し、吸着物質を予め除去したものを使用した。

＜銀系触媒の平均粒子径の測定方法＞
銀系触媒の粒子径は、透過型電子顕微鏡（日立製作所製「ＨＴ７７００」、または日本電子社製「ＪＥＭ−２２００ＦＳ」）を用い、任意の２００個の銀系触媒について、倍率１０万倍で観察することにより測定した。そして、これらの平均値を、銀系触媒の平均粒子径とした。

（実施例１）
Ｃｕと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）から形成された多孔性金属錯体（細孔径；細孔表面径９．５Å、細孔内部径１３．３Å；ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ３００」、［Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２（Ｈ_２Ｏ）_３］_ｎ）を１２０℃で１５時間真空乾燥させて配位不飽和金属を生成させ、室温まで放冷した。この多孔性金属錯体３００ｍｇを、メタノール４．８ｍｌに分散させ、ここへＡｇＮＯ_３を９．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液１．３ｍｌを加え、室温で１．５時間攪拌を行った。次いで、溶媒を留去し、メタノール３．０ｍｌを加えた。その後、ＮａＢＨ_４を１５．９ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液２．１ｍｌを滴下し、３０分間攪拌を行った。得られた溶液を濾過し、固体をメタノールで洗浄した後、１２０℃で真空乾燥を行い、Ａｇが２質量％担持された多孔性複合材料を得た（２５６ｍｇ、収率８４％）。得られた複合材料について、粉末Ｘ線回折測定及びＴＥＭ観察を行った。粉末Ｘ線回折測定からは、Ａｇのパターンが観測されなかったが、ＴＥＭ観察により、２〜５ｎｍのＡｇ粒子が高分散状態で担持されている様子が観察された。
さらに、得られた複合材料８０ｍｇ、コロイダルシリカ；スノーテックス３０（日産化学工業社製）６７ｍｇをイオン交換水０．９５ｍｌに投入し、よく撹拌して、ペーストを得た。前記ペースト中に４３０セル／ｉｎｃｈ^２のセル数を有するアルミ製ハニカム２ｃｃを投入し、ペースト全量をハニカム上に添着した。さらに１２０℃条件で乾燥し、フィルタサンプルを得た。得られたフィルタサンプルを使用し、硫化水素ガス吸着試験を行った。

（実施例２）
Ｃｕと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）から形成された多孔性金属錯体（細孔径；細孔表面径９．５Å、細孔内部径１３．３Å；ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ３００」、Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２（Ｈ_２Ｏ）_３］_ｎ）を１２０℃で１５時間真空乾燥させて配位不飽和金属を生成させ、室温まで放冷した。この多孔性金属錯体１．５ｇを、メタノール２４ｍｌに分散させ、ＡｇＮＯ_３を２３．６ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液６．４ｍｌを加え、室温で１７時間攪拌を行った。次いで、溶媒を留去し、メタノール１０ｍｌを加えた。その後、ＮａＢＨ_４を３９．８ｍｇ（１．０５ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液５．２ｍｌを滴下し、３０分間攪拌を行った。得られた溶液を濾過し、固体をメタノールで洗浄した後、１２０℃で真空乾燥を行い、Ａｇが１質量％担持された多孔性複合材料を得た（１．５１ｇ、収率１００％）。得られた複合材料について、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定からは、Ａｇのパターンがほとんど観測されなかったことから、Ａｇ粒子は微粒子化していると言える。
さらに、得られた複合材料８０ｍｇ、コロイダルシリカ；スノーテックス３０（日産化学工業社製）６７ｍｇをイオン交換水０．９５ｍｌに投入し、よく撹拌して、ペーストを得た。前記ペースト中に４３０セル／ｉｎｃｈ^２のセル数を有するアルミ製ハニカム２ｃｃを投入し、ペースト全量をハニカム上に添着した。さらに１２０℃条件で乾燥し、フィルタサンプルを得た。得られたフィルタサンプルを使用し、硫化水素ガス吸着試験を行った。

（実施例３）
Ｃｕと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）から形成された多孔性金属錯体（細孔径；細孔表面径９．５Å、細孔内部径１３．３Å；ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ３００」、［Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２（Ｈ_２Ｏ）_３］_ｎ）を１２０℃で１５時間真空乾燥させて不飽和配位金属を生成させ、室温まで放冷した。この多孔性金属錯体１．５ｇを、メタノール２４ｍｌに分散させ、ＡｇＮＯ_３を１１．７ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液３．２ｍｌを加え、室温で１７時間攪拌を行った。次いで、溶媒を留去し、メタノール１０ｍｌを加えた。その後、ＮａＢＨ_４を１９．９ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液２．６ｍｌを滴下し、３０分間攪拌を行った。得られた溶液を濾過し、固体をメタノールで洗浄した後、１２０℃で真空乾燥を行い、Ａｇが０．５質量％担持された多孔性複合材料を得た（１．４８ｇ、収率９８％）。得られた複合材料について、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定からは、Ａｇのパターンがほとんど観測されなかったことから、Ａｇ粒子は微粒子化していると言える。
さらに、得られた複合材料８０ｍｇ、コロイダルシリカ；スノーテックス３０（日産化学工業社製）６７ｍｇをイオン交換水０．９５ｍｌに投入し、よく撹拌して、ペーストを得た。前記ペースト中に４３０セル／ｉｎｃｈ^２のセル数を有するアルミ製ハニカム２ｃｃを投入し、ペースト全量をハニカム上に添着した。さらに１２０℃条件で乾燥し、フィルタサンプルを得た。得られたフィルタサンプルを使用し、硫化水素ガス吸着試験を行った。

（実施例４）
Ｃｕと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）から形成された多孔性金属錯体（細孔径；細孔表面径９．５Å、細孔内部径１３．３Å；ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ３００」、Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２（Ｈ_２Ｏ）_３］_ｎ）を１２０℃で１５時間真空乾燥させて配位不飽和金属を生成させ、室温まで放冷した。この多孔性金属錯体１．５ｇを、メタノール２４ｍｌに分散させ、ＡｇＮＯ_３を２．４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液０．６ｍｌを加え、室温で１７時間攪拌を行った。次いで、溶媒を留去し、メタノール１０ｍｌを加えた。その後、ＮａＢＨ_４を４．０ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液０．５２ｍｌを滴下し、３０分間攪拌を行った。得られた溶液を濾過し、固体をメタノールで洗浄した後、１２０℃で真空乾燥を行い、Ａｇが０．１質量％担持された多孔性複合材料を得た（１．５０ｇ、収率１００％）。得られた複合材料について、粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定からは、Ａｇのパターンがほとんど観測されなかったことから、Ａｇ粒子は微粒子化していると言える。
さらに、得られた複合材料８０ｍｇ、コロイダルシリカ；スノーテックス３０（日産化学工業社製）６７ｍｇをイオン交換水０．９５ｍｌに投入し、よく撹拌して、ペーストを得た。前記ペースト中に４３０セル／ｉｎｃｈ^２のセル数を有するアルミ製ハニカム２ｃｃを投入し、ペースト全量をハニカム上に添着した。さらに１２０℃条件で乾燥し、フィルタサンプルを得た。得られたフィルタサンプルを使用し、硫化水素ガス吸着試験を行った。

（参考例１）
Ｃｕと１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）から形成された多孔性金属錯体（細孔径；細孔表面径９．５Å、細孔内部径１３．３Å；ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｃ３００」、［Ｃｕ_３（ＢＴＣ）_２（Ｈ_２Ｏ）_３］_ｎ）８０ｍｇ、コロイダルシリカ；スノーテックス３０（日産化学工業社製）６７ｍｇをイオン交換水０．９５ｍｌに投入し、よく撹拌して、ペーストを得た。前記ペースト中に４３０セル／ｉｎｃｈ^２のセル数を有するアルミ製ハニカム２ｃｃを投入し、ペースト全量をハニカム上に添着した。さらに１２０℃条件で乾燥し、フィルタサンプルを得た。得られたフィルタサンプルを使用し、硫化水素ガス吸着試験を行った。

（比較例１）
本比較例においては、真空加熱処理を行っても、構成金属が配位不飽和状態にならない多孔性材料として、Ｚｎと２−メチルイミダゾール（ＭｅＩｍ）から形成される多孔性金属錯体（細孔径；細孔表面径３．４Å、細孔内部径１１．６Å；ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｌｉｔｅ（登録商標）Ｚ１２００」、［Ｚｎ（ＭｅＩｍ）_２］_ｎ）を試料に用いた。この多孔性金属錯体を構成する金属には、水分子が配位していない。そのため、錯体を真空条件下で加熱しても、配位不飽和状態の金属は形成されない。この多孔性金属錯体を１２０℃で１５時間真空乾燥させ、その後、室温まで放冷した。この多孔性金属錯体１．５ｇを、メタノール２４ｍｌに分散させ、ここへＡｇＮＯ_３を４７．３ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液１２．８ｍｌを加え、室温で２４時間攪拌を行った。その後、溶媒を留去し、メタノール１０ｍｌを加えた。その後、ＮａＢＨ_４を８０．０ｍｇ（２．１１ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液１０．５ｍｌを滴下し、３０分間攪拌を行った。得られた溶液を濾過し、固体をメタノールで洗浄した後、１２０℃で真空乾燥を行い、Ａｇが２質量％担持された多孔性複合材料を得た（１．４８ｇ、収率９６％）。得られた複合材料について、粉末Ｘ線回折測定及びＴＥＭ観察を行った。粉末Ｘ線回折測定からは、Ａｇのパターンがほとんど観測されなかったことから、Ａｇ粒子は微粒子化していると言える。
さらに、得られた複合材料８０ｍｇ、コロイダルシリカ；スノーテックス３０（日産化学工業社製）６７ｍｇをイオン交換水０．９５ｍｌに投入し、よく撹拌して、ペーストを得た。前記ペースト中に４３０セル／ｉｎｃｈ^２のセル数を有するアルミ製ハニカム２ｃｃを投入し、ペースト全量をハニカム上に添着した。さらに１２０℃条件で乾燥し、フィルタサンプルを得た。得られたフィルタサンプルを使用し、硫化水素ガス吸着試験を行った。

（比較例２）
ＮａＹ型ゼオライト（平均細孔径；７．４Å）を予め１２０℃で１５時間真空乾燥させた後、室温まで放冷した。このゼオライト３００ｍｇを、メタノール４．８ｍｌに分散させ、ここへＡｇＮＯ_３を９．４ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液を１．３ｍｌ加え、室温で２２時間攪拌を行った。次いで、溶媒を留去し、メタノール３．０ｍｌを加えた。その後、ＮａＢＨ_４を１６．０ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）含むメタノール溶液２．１ｍｌを滴下し、３０分間攪拌を行った。得られた溶液を濾過し、固体をメタノールで洗浄した後、１２０℃で真空乾燥を行い、Ａｇが２質量％担持された複合材料を得た（２０６ｍｇ、収率６７％）。得られた複合材料について、粉末Ｘ線回折測定及びＴＥＭ観察を行った。粉末Ｘ線回折測定からは、Ａｇパターンがわずかに観測され、Ａｇの生成が確認できた。またＴＥＭ観察により、１２〜２４ｎｍのＡｇ粒子が担持されている様子が観察された。
さらに、得られた複合材料８０ｍｇ、コロイダルシリカ；スノーテックス３０（日産化学工業社製）６７ｍｇをイオン交換水０．９５ｍｌに投入し、よく撹拌して、ペーストを得た。前記ペースト中に４３０セル／ｉｎｃｈ^２のセル数を有するアルミ製ハニカム２ｃｃを投入し、ペースト全量をハニカム上に添着した。さらに１２０℃条件で乾燥し、フィルタサンプルを得た。得られたフィルタサンプルを使用し、硫化水素ガス吸着試験を行った。

以下、表１により本発明の効果を説明する。本発明である配位不飽和状態の金属が存在する多孔性材料に銀系触媒が担持された多孔性複合材料（実施例１〜４）は配位不飽和部位を有しない多孔性金属錯体を銀系触媒の担持体とした場合（比較例１）、ＮａＹ型ゼオライトを銀系触媒の担持体とした場合（比較例２）と比較して、硫化水素ガス除去量が高いことがわかる。

本発明の硫黄化合物吸着・除去フィルタは、長期にわたって硫黄化合物除去性能を維持することができるため、広い分野で用いることができ、産業界に寄与すること大である。

Claims

多孔性材料に銀または銀化合物が担持された多孔性複合材料であり、前記多孔性材料の一部または全部の金属が配位不飽和状態である多孔性複合材料と、コロイダルシリカとを含有し、
平面状、プリーツ状、またはハニカム状である、硫黄化合物吸着・除去フィルタ。
前記多孔性材料が金属及び有機配位子から構成される多孔性金属錯体を含む請求項１に記載の硫黄化合物吸着・除去フィルタ。
前記有機配位子が１，３，５−ベンゼントリカルボン酸及びその誘導体である請求項２に記載の硫黄化合物吸着・除去フィルタ。
前記金属が銅である請求項２または３に記載の硫黄化合物吸着・除去フィルタ。
前記銀または銀化合物は粒状であり、その平均粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硫黄化合物吸着・除去フィルタ。