DE102015211920A1

DE102015211920A1 - Wasch- oder Reinigungsmittel zur Verringerung von Fehlgerüchen

Info

Publication number: DE102015211920A1
Application number: DE102015211920.3A
Authority: DE
Inventors: Christian Kropf; Matthias Sunder; Ursula Huchel; Peter Schmiedel; Marc Weyhe; Stefan Kaskel; Anja Günther; Steffen Hausdorf
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Technische Universitaet Dresden
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Technische Universitaet Dresden
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2016-12-29
Also published as: AU2016282356A1; US20190211283A9; WO2016207385A1; US20180119053A1; AU2016282356C1; US10457895B2; AU2016282356B2; EP3313969A1; KR20180021139A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches zur Verringerung von Schlechtgeruch MOFs (Metal organic framework) aufweist, ein Verfahren zur Verminderung von Fehlgerüchen sowie die Verwendung von MOF zur Verminderung von Fehlgerüchen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches zur Verringerung von Fehlgerüchen MOF (Metal organic framework) aufweist, ein Verfahren zur Verminderung von Fehlgerüchen sowie die Verwendung von MOF zur Verminderung von Fehlgerüchen.
Beim Tragen von Textilien und insbesondere von gleichzeitiger körperlicher Betätigung, die Schwitzen verursacht, verlieren Textilien nach dem Waschen schnell ihren frischen Geruch. Anstelle des Frischegeruchs tritt der Geruch von Schweiß auf, der sowohl vom Träger, als auch anderen Personen als unangenehm empfunden wird.
Insgesamt werden die meisten Körpergerüche als unangenehm empfunden. Als Körpergeruch werden alle riechbaren Körperausdünstungen von Menschen über die Haut und auch im weiteren Sinne auch aus anderen Körperöffnungen, wie zum Beispiel Mundgeruch, oder auch durch Exkremente (Urin, Faeces, Flatus) verursachte Gerüche, bezeichnet. Am deutlichsten wahrnehmbar ist üblicherweise der Geruch von Schweiß, wobei nur die Absonderungen der apokrinen Schweißdrüsen riechen, die vor allem in den Achseln sitzen. Bei der bakteriellen Zersetzung der im Achselschweiß enthaltenen Substanzen, unter anderen körpereigene Fette und Proteine, entstehen Gerüche, welche als unangenehm und häufig sogar als abstoßend wahrgenommen werden.
Hauptverantwortlich für den Körpergeruch, insbesondere für den Schweißgeruch, sind ungesättigte oder hydroxiliert-verzweigte Fettsäuren, wie beispielsweise 3-Metyl-2-Hexansäure oder 3-Hydroxy-3-methylhexansäure, oder Sulfanylalkohole wie 3-Methyl-sulfanylhexan-1-ol. Der Körpergeruch selbst wird durch unterschiedliche Bakterien, die die Hautflora darstellen, beeinflusst. Diese bilden sogenannte Lipasen, welche die sogenannten Fettsäuren in kleine Moleküle, wie beispielsweise Butansäure (Buttersäure) abbauen. Auch Propansäure (Propionsäure) ist ein häufiger Bestandteil von Schweiß. Dieser entsteht wenn Aminosäuren von sogenannten Propansäurebakterien abgebaut werden.
Neben dem Körpergeruch werden im Alltag auch andere Gerüche vom Menschen als unangenehm empfunden. Dies betrifft im Haushalt beispielsweise Essenreste, die über einen gewissen Zeitraum auf Geschirr eintrocknen, insbesondere Fisch- oder Fleischreste, der Geruch von Bodenverunreinigungen oder auch von abgestorbenen Kleintieren.
All diese Gerüche werden in der vorliegenden Erfindung als Fehlgerüche bezeichnet.
Um Fehlgerüche zu übertönen werden Wasch- oder Reinigungsmittel heutzutage häufig Parfümöle zugesetzt. Diese sorgen dafür, dass Fehlgerüche übertönt werden, beziehungsweise erst nach einer gewissen Zeit für den Menschen wahrnehmbar sind. Heutzutage nehmen jedoch allergische Reaktionen auf einzelne Bestandteile unterschiedlicher Formulierungen zu, unter anderem auch auf Parfümöle. Es besteht auch daher Bedarf an Formulierungen mit einem möglichst geringen Gehalt an Parfümölen. Zudem ist es erwünscht, Fehlgerüche nicht zu übertönen, sondern wenigstens teilweise und bevorzugt vollständig aufzunehmen und somit aus dem Textil beziehungsweise von der Oberfläche, beispielsweise von Geschirr, oder Böden zu entfernen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin ein Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welches geeignet ist Fehlgerüche zu vermindern. Gleichzeitig soll die behandelte Oberfläche nicht in ihrem optischen Eindruck beeinflusst werden. So soll beispielsweise keine Verfärbung stattfinden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass MOF (Metal organic framework) in der Lage sind Fehlgerüche einzuschließen und somit die Geruchsstärke der Fehlgerüche zu verringern oder sogar vollständig zu vermeiden.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird daher gelöst durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel, welches ein Metal organic framework (MOF) enthält. Durch die Zugabe des MOF kommt es überraschenderweise zu einer Verringerung der Fehlgerüche.
Metal organic frameworks (MOFs) sind Gerüste, die aus Metallzentren (Atome oder Cluster) und organischen Brückenmolekülen (Linker) als Verbindungselement zwischen den Metallzentren bestehen. MOFs können grundsätzlich zwei- oder dreidimensional sein, vorzugsweise liegen in der vorliegenden Erfindung die MOFs mit dreidimensionalen, porösen Netzwerken vor. Bei MOFs handelt es sich um Koordinationspolymere. Durch die Wahl der Linkergröße lässt sich die Porengröße der MOFs variieren.
Dabei ist es vorliegend erfindungsgemäß notwendig, dass die Poren so groß sind, dass die Moleküle, welche für den Fehlgeruch verantwortlich sind, einschließen. Sie dürfen jedoch nicht so groß sein, dass sie wirksame Bestandteile der Wasch- oder Reinigungsmittel, wie beispielsweise Tenside, einschließen und damit die Wirksamkeit verringern. Besonders bevorzugt sind MOF, welche wenigstens zwei Carbonsäuregruppen (COOH-Gruppen) aufweisen. Bevorzugt sind Liganden vom Typ HOOC-A-COOH, wobei A ausgewählt ist aus
in welchen R¹, R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander -H, -COOH, -COO^–, -OH oder -NH₂ sind.
Der Ligand (organisches Brückenmolekül, Linker) des MOF ist vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden allgemeinen Formel (IV)
wobei R¹ R², R³ und R⁴ in der allgemeinen Formel (IV) unabhängig voneinander für -H, -COOH, -COO^–, -OH oder -NH₂ stehen.
Besonders bevorzugt ist der organische Ligand des MOF ausgewählt aus 1,4-Benzoldicarbonsäure(BDC), 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), 2-Amino-1,4-Benzoldicarbonsäure (ABDC), Fumarsäure, deren ein-zwei- oder dreiwertigen Anionen oder Mischungen davon. Erfindungsgemäß kann ein MOF mehrere unterschiedliche organische Liganden aufweisen oder nur einen organischen Liganden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass MOFs mit entsprechenden Liganden eine Porengröße aufweisen, die Fehlgerüche einschließen ohne jedoch die Wirksamkeit des eigentlichen Wasch- oder Reinigungsmittels zu beeinflussen.
Als metallische Komponente (Metallzentrum) umfasst das MOF vorzugsweise Aluminium, Titan, Zirkonium, Eisen, Zink, Bismut oder Oxocluster, Hydroxocluster, Hydroxyoxocluster oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt umfasst das MOF Aluminium und/oder Eisen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass andere als die genannten Metalle häufig zu einer Verfärbung von Textilien führen, sollten die in Kontakt mit den sogenannten MOF gelangen. Daher ist es insbesondere bei Waschmitteln, welche zum Waschen von Textilien eingesetzt werden, bevorzugt, wenn Aluminium und/oder Eisen als metallische Komponente eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere Kupfer zu einer Verfärbung von Textilien, und auch zu einer Anfärbung von einer rauen Oberfläche führt, sodass erfindungsgemäß das MOF vorzugsweise frei von Kupfer ist.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel sind durch das MOF nicht oder nur schwach gefärbt, sodass das optische Erscheinungsbild des Textiles oder der Oberfläche durch das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel nicht beeinträchtigt wird. Durch den Einsatz erfindungsgemäßer MOF in Wasch- oder Reinigungsmitteln wird der Schlechtgeruch deutlich verringert.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel umfasst MOF vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 7 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 bis 2,5 Gew.-% und weiter bevorzugt von 0,5 bis 1 Gew.-%. Es hat sich gezeigt, dass ein Mehr an MOF nicht zu einer Verringerung von Fehlgerüchen beiträgt. Ein Anteil von 0,001 Gew.-% ist jedoch notwendig, um einen Effekt zu erlangen. Besonders gute Effekte werden erreicht, wenn MOF in einem Anteil von 0,01 Gew.-% oder mehr und insbesondere von wenigstens 0,25 Gew.-% enthalten sind. Größere Anteile MOF können zwar eine bessere Wirkung erzielen führen jedoch entsprechend auch zu höheren Kosten. Mit einem Anteil von 10 Gew.-% kann eine gute Geruchsreduzierung oder -verhinderung erzielt werden. Ein Anteil von 1 Gew.-% führt ebenso zu einer deutlichen Verminderung der unerwünschten Gerüche.
Die MOF sind vorzugsweise als Partikel in das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet. Dabei beträgt die Partikelgröße vorzugsweise 2 bis 100 µm, insbesondere 5 bis 70 µm, vorzugsweise 10 bis 50 µm. Liegen die MOF als Nanopartikel vor, so besteht vor allem bei Waschmitteln die Gefahr, dass nur ein kleiner Anteil auf dem Substrat deponiert und damit genutzt wird, während der Großteil ungenutzt weggespült wird. Ist die Teilchengröße größer als 100 µm, so sind sie für das menschliche Auge sichtbar. Die MOF lagern sich auf der mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel behandelten Oberfläche ab. Wird beispielsweise ein Textil mit dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel gereinigt, wäre auf der Oberfläche eine Verunreinigung zu erkennen, die durch die abgelagerten MOF-Teilchen hervorgerufen wird, wenn diese eine Größe von 100 µm oder mehr aufweisen. Daher ist die Teilchengröße vorzugsweise kleiner als 75 µm und insbesondere kleiner als 50 µm.
Es hat sich gezeigt, dass eine spezifische Oberfläche, welche im Bereich von 100 bis 4000 m²/g liegt, besonders geeignet ist, Fehlgerüche zu speichern ohne jedoch die Wirksamkeit hinsichtlich der Reinigung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel zu beeinflussen. Die spezifische Oberfläche wird mit der Einpunkt-BET-Methode gemäß DIN ISO 9277:2014 bestimmt. Bevorzugt beträgt die spezifische Oberfläche 500 bis 3200 m²/g und insbesondere 800 bis 3000 m²/g.
Insbesondere werden die MOF in Haushaltsreinigern, Wasch-, Reinigungs- oder Vorbehandlungsmitteln oder Erfrischungssprays für Textilien, in Wäscheweichspülmitteln, in Kosmetikprodukten oder in Air Care Produkten, wie beispielsweise Raumsprays oder Lufterfrischern, eingesetzt. All diese Produkte fallen erfindungsgemäß unter den Begriff der Wasch- oder Reinigungsmittel. Haushaltsreiniger im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Reinigungsmittel zur Reinigung von harten Oberflächen, Fensterreiniger, Badreiniger, WC-Reiniger oder Geschirrspülmittel (Handgeschirrspülmittel und Geschirrspülmittel für maschinelle Anwendung). Kosmetikprodukte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Produkte zur kosmetischen Behandlung von Haut und Haaren (Hautbehandlungsmittel, Haarbehandlungsmittel) wie beispielsweise Haarshampoos, Haarspülungen, -kuren, -conditioner, Mittel zum Bleichen, Färben oder Verformen der Haare, wie Färbemittel, Bleichmittel, Tönungsmittel, Farbfixierungsmittel, Wellmittel oder Stylingpräparate wie Haarfestiger, Schaumfestiger oder Styling-Gels, Duschgele, Körpercremes, -lotionen, Gesichtscremes oder Deodorants verwendet.
Ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel ein Erfrischungsspray für Textilien, so umfasst es das wenigstens eine MOF in Form einer Dispersion und vorzugsweise weiterhin wenigstens ein Dispergierhilfsmittel sowie wenigstens ein Lösungsmittel, insbesondere Wasser. Das wenigstens eine MOF kann dann als Aerosol unmittelbar auf besonders geruchskritische Bereiche beispielsweise von Textilien, beispielsweise der Achselbreich von Oberbekleidung, oder Textilien umfassenden Möbeln, beispielsweise Sitzflächen von Sofa oder Sesseln, aufgebracht werden. Dies ermöglicht durch den Anwender eine gezielte Dosierung der MOF an die Positionen, an denen ein Einsatz gewünscht ist.
Ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel beispielsweise ein festes, insbesondere pulverförmiges Waschmittel, enthält dieses neben wenigstens einem Parfümöl und einem MOF vorzugsweise die folgenden Komponenten:

– Aniontenside (anionische Tenside), wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsulfat, insbesondere in einem Anteil von 5 bis 30 Gew.-%, dabei kann ein Aniontensid oder es können Mischungen unterschiedlicher Aniontenside enthalten sein,
– nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid oder Fettsäureglucamid, beispielsweise 0,5 bis 15 Gew.-% von einem oder mehreren nichtionischen Tensiden,
– einen oder mehrere Gerüststoffe, wie beispielsweise Zeolith, Polycarboxylat oder Natriumcitrat, in Mengen von insbesondere 0 bis 70 Gew.-%, vorteilhafterweise von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 55 Gew.-%, insbesondere von 15 bis 40 Gew.-%,
– eine oder mehrere alkalische Verbindungen, wie zum Beispiel Natriumcarbonat, insbesondere in Mengen von 0 bis 35 Gew.-%, vorteilhafterweise von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%,
– ein oder mehrere Bleichmittel, wie zum Beispiel Natriumperborat oder Natriumpercarbonat, in Mengen insbesondere von 0 bis 30 Gew.-% vorteilhafterweise von 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.-%,
– gegebenenfalls einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren, zum Beispiel Natriumsilicat, beispielsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise von 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 4 Gew.-%,
– einen oder mehrere Stabilisatoren, zum Beispiel Phosphonate, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 1 Gew.-%,
– einen oder mehrere Schauminhibitoren, zum Beispiel Seife, Siliconöle, Paraffine vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1 Gew.-%,
– Enzyme, zum Beispiel Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 0,8 Gew.-%,
– Vergrauungsinhibitor, zum Beispiel Carboxymethylcellulose, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 1 Gew.-%,
– Verfärbungsinhibitor, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Derivate, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 2 Gew.-%,
– Stellmittel, zum Beispiel Natriumsulfat, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%,
– optische Aufheller, wie beispielsweise Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 0,4 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,3 Gew.-%,
– gegebenenfalls Duftstoffe, wie beispielsweise Parfümöle,
– gegebenenfalls Wasser,
– gegebenenfalls Seife,
– gegebenenfalls Bleichaktivatoren,
– gegebenenfalls Cellulosederivate,
– gegebenenfalls Schmutzabweiser.

Die Angaben erfolgen in Gew.-% und beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Waschmittels.
In einer anderen ebenso bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Wasch- oder Reinigungsmittel in flüssiger Form, vorzugsweise in Gelform. Bevorzugte flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel weisen einen Wassergehalt insbesondere von 3 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 8 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 70 Gew.-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Im Falle von flüssigen Konzentraten kann der Wassergehalt auch geringer sein und 30 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, insbesondere 15 Gew.-% oder weniger betragen. Die Angaben in Gew.-% sind auch hier jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Neben Wasser können die flüssigen Mittel auch weitere nichtwässrige Lösungsmittel aufweisen. Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes flüssiges, insbesondere gelförmiges Waschmittel kann neben den erfindungsgemäßen MOF vorzugsweise Komponenten umfassen, die ausgewählt sind aus den folgenden:

– Aniontenside (anionische Tenside), wie vorzugsweise Alkylbenzolsulfonat, Alkylsulfat, insbesondere in einem Anteil von 5 bis 40 Gew.-%, dabei kann ein Aniontensid oder es können Mischungen unterschiedlicher Aniontenside enthalten sein,
– nichtionische Tenside, wie vorzugsweise Fettalkoholpolyglycolether, Alkylpolyglucosid, Fettsäureglucamid, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 25 Gew.-% von einem oder mehreren nichtionischen Tensiden,
– ein oder mehrere Gerüststoffe, wie zum Beispiel Zeolith, Polycarboxylat, Natriumcitrat, vorteilhafterweise in einem Anteil von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%,
– einen oder mehrere Schauminhibitoren, zum Beispiel Seife, Siliconöle, Paraffine, bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%,
– Enzyme wie beispielsweise Proteasen, Amylasen, Cellulasen, Lipasen, bevorzugt in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 0,8 Gew.-%,
– optische Aufheller, beispielsweise Stilben-Derivat, Biphenyl-Derivat, insbesondere in Mengen von 0 bis 1 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,4 Gew.-%,
– gegebenenfalls Duftstoffe, wie beispielweise Parfümöle,
– gegebenenfalls Stabilisatoren,
– Wasser,
– gegebenenfalls Seife, insbesondere von 0 bis 25 Gew.-%, vorteilhafterweise von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Gew.-%, besonders von 5 bis 10 Gew.-%,
– gegebenenfalls nichtwässrige Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, vorteilhafterweise von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 15 Gew.-%.

Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Wasch- oder Reinigungsmittels.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Wasch- oder Reinigungsmittel ein flüssiger Weichspüler, welcher neben dem erfindungsgemäßen wenigstens einen MOF vorzugsweise weitere Komponenten enthalten kann, die ausgewählt sind aus den folgenden:

– kationische Tenside, wie insbesondere Esterquats, bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%,
– Cotenside, wie beispielsweise Glycerolmonostearat, Stearinsäure, Fettalkohole, Fettalkoholethoxylate, insbesondere in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 4 Gew.-%,
– Emulgatoren, wie zum Beispiel Fettaminethoxylate, insbesondere in Mengen von 0 bis 4 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 3 Gew.-%,
– gegebenenfalls Duftstoffe, wie beispielweise Parfümöle,
– gegebenenfalls Farbstoffe, vorzugsweise im ppm-Bereich,
– gegebenenfalls Stabilisatoren, vorzugsweise im ppm-Bereich,
– Lösungsmittel, wie insbesondere Wasser, in Mengen von vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%.

Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Formulierung, also des Weichspülers. Die Angabe in ppm bezieht sich auf das Gewicht (Gew.-ppm).
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verminderung von Fehlgerüchen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein MOF mit einer Oberfläche in Kontakt gebracht wird. Das MOF ist dabei so definiert, wie weiter oben hinsichtlich des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels bereits ausgeführt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel um einen Waschmittel für Textilien. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass das MOF während eines automatisierten oder manuellen Waschverfahrens, insbesondere während eines automatisierten Waschverfahrens mit einem Textil in Kontakt gebracht wird. Bei dem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel kann es sich jedoch ebenso bevorzugt um einen Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie beispielsweise ein Geschirrspülmittel, einen Bodenreiniger oder einen Allzweckreiniger handeln. In dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das MOF währen eines automatisierten oder manuellen Waschverfahrens auf die zu reinigende Oberfläche aufgebracht wird. Bei einem automatisierten Verfahren kann es sich zum Beispiel um eine Reinigung von Geschirr oder Gläsern in einer Geschirrspülmaschine handeln.
Insbesondere werden die Fehlgerüche durch die Anwesenheit von Säuren, Thiolen, Aminen, Aromaten, Heteroaromaten und/oder Alkoholen hervorgerufen. Diese Fehlgerüche können besonders gut in den erfindungsgemäßen MOF eingeschlossen werden, sodass es zu einer Verringerung oder sogar zu einer Vermeidung von Fehlgerüchen kommt, wobei Säuren, Thiole und Amine bevorzugt sind.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von MOF zur Verminderung von Fehlgerüchen. Erfindungsgemäß erfolgt die Verminderung teilweise, vorzugsweise vollständig, sodass es Vermeidung von Fehlgerüchen kommen kann. Insbesondere wird die Verminderung von solchen Fehlgerüchen erreicht, die durch die Anwesenheit von Säuren, Thiolen, Aminen, Aromaten, Heteroaromaten und/oder Alkoholen hervorgerufen wird. Besonders bevorzugt wird das MOF durch ein Waschverfahren auf Textilien und/oder harte Oberflächen aufgebracht.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft erläutert, ohne jedoch einschränkend zu sein. Beschriebene Ausführungsformen können ohne jegliche Einschränkung erfindungsgemäß beliebig miteinander kombiniert werden.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1: Synthese erfindungsgemäßer metallorganischer Gerüstverbindungen (MOF)
Synthese von NH₂-MIL-125(Ti)
In Anlehnung an Literatur: S.-N. Kim et al. Catalysis Today 2013, 204, 85–93.
Es wurde eine Lösung aus 3 mmol Titanisopropoxid (Ti[OCH(CH₃)₂]₄, Aldrich, 97%) und 6 mmol 2-Aminoterephthalsäure (H₂BDC-NH₂, Aldrich, 99%) in 50 mL N,N-Dimethylformamid/Methanol (1:1, v/v) hergestellt. Diese Lösung wurde in einen 250 mL Stahlautoklaven (DAB-3 von Berghof) mit PTFE-Einsatz überführt. Der Autoklav wurde mittels eines Konvektionsofens für 16 h bei 150 °C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das gelbe Pulver filtriert, zweimal mit DMF und anschließend mit Ethanol gewaschen.
Die Ausbeute betrug 760 mg.
Nach der Aktivierung einer Probe des erhaltenen Materials bei 120 °C und 10^–3 mbar wurde eine Stickstoff-Adsorptionsisotherme (1) bei 77 K aufgenommen. Bei p/p₀ = 0,3 konnte aus dieser Isotherme mithilfe der Einpunkt-BET-Methode (DIN ISO 9277:2014) eine spezifische Oberfläche von 1134 m²/g bestimmt werden.
Das Röntgenpulverdiffraktogramm (2) der Probe zeigt die Reflexe von NH₂-MIL-125(Ti) an den erwarteten Positionen.
Synthese von MIL-100(Al)
In Anlehnung an Literatur: Volkrieger et al., Chem. Mater. 2009, 21, 5695–5697.
Eine Mischung aus 11,2 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O (Grüssing, 99%), 9,1 mmol Trimesinsäure-Trimethylester (aus Eigensynthese), 14 mL 1 M HNO₃ und 50,4 mL entionisiertem H₂O wurde in einen 250 mL Stahlautoklaven (DAB-3 von Berghof) mit PTFE-Einsatz überführt. Der Autoklav wurde für 3 h 30 min bei 210 °C in einem Trockenschrank erhitzt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt von der gelben Mutterlauge mittels einer Laborzentrifuge bei 4000 rpm abgetrennt. Zum Waschen des Niederschlages wurde dieser in 50 mL Ethanol resuspendiert und unter gleichen Bedingungen erneut zentrifugiert und die Waschlösung verworfen. Dieser Waschvorgang wurde anschließend noch 2 mal wiederholt. Nach der Trocknung des so erhaltenen Feststoffes bei Raumtemperatur bei zuletzt 10^–3 mbar für 16 h wurden so 6,3 g Rohprodukt erhalten.
Dieses Rohprodukt enthielt in den Poren eingeschlossene Verunreinigungen, die die Porosität herabsetzen. Um diese Verunreinigungen zu entfernen, wurde das Produkt in 400 mL N,N-Dimethylformamid resuspendiert und die Suspension in einer 1-Liter Schottflasche im Inneren eines Trockenschrankes für 4 h bei 150 °C gehalten. Anschließend wurde der Feststoff abzentrifugiert, in 50 mL entionisiertem Wasser aufgenommen, erneut zentrifugiert und das Waschwasser verworfen.
Das so erhaltene Produkt wurde mittels einer Soxhlet-Apparatur unter Verwendung von 0,5 L entionisiertem Wasser für 12 h final gereinigt und anschließend bei 220 °C und 10^–3 mbar für 4 h desolvatisiert.
Auf diese Weise wurden 2,0 g eines weißen, leichten Feststoffes erhalten.
Ohne weitere Aktivierung des Materials wurde eine Stickstoff-Adsorptionsisotherme (3) bei 77 K aufgenommen. Bei p/p₀ = 0,3 konnte aus dieser Isotherme mithilfe der Einpunkt-BET-Methode (DIN ISO 9277:2014) eine spezifische Oberfläche von 1637 m²/g bestimmt werden.
Das Röntgenpulverdiffraktogramm (4) der Probe zeigt die Reflexe von MIL-100(Al) an den erwarteten Positionen.
Synthese von NH₂-MIL-101(Al)
In Anlehnung an Literatur: M. Hartmann, M. Fischer, Microporous Mesoporous Mater. 2012, 164, 38–43.
30 mmol 2-Aminoterephthalsäure (Aldrich, 99%) wurden in 1,1 L N,N-Dimethylformamid gelöst und in einem 2-Liter-Dreihalskolben am Rückfluss auf 110 °C erhitzt.
60 mmol AlCl₃·6H₂O (Fluka, 99%) wurden in sieben gleichgroße Portionen geteilt. Jede Portion wurde unter Erwärmen in 14 mL N,N-Dimethylformamid gelöst und verschlossen zur Weiterverwendung aufbewahrt.
In einem zeitlichem Abstand von 15 min und unter magnetischem Rühren wurden die einzelnen Aluminiumchloridlösungen zu der heißen Lösung der 2-Aminoterephthalsäure gegeben. Nach der letzten Zugabe wurde die Lösung noch für 3 h unter Rühren, dann für weitere 16 h ohne Rühren bei 110 °C gehalten.
Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde der Ansatz über eine Fritte G4 filtriert und dort 1 × 200 mL N,N-Dimethylformamid und mit 5 × 200 mL Ethanol gewaschen. Das so erhaltene Produkt wurde mittels einer Soxhlet-Apparatur unter Verwendung von 1 L Ethanol für 12 h extrahiert und anschließend bei 90 °C für 24 h im Trockenschrank getrocknet.
Es wurden 6,95 g Produkt erhalten.
Nach der Aktivierung einer Probe des erhaltenen Materials bei 120 °C und 10^–3 mbar wurde eine Stickstoff-Adsorptionsisotherme (5) bei 77 K aufgenommen. Bei p/p₀ = 0,3 konnte aus dieser Isotherme mithilfe der Einpunkt-BET-Methode (DIN ISO 9277:2014) eine spezifische Oberfläche von 2839 m²/g bestimmt werden.
Das Röntgenpulverdiffraktogramm (6) der Probe zeigt die Reflexe von NH₂-MIL-101(Al) an den erwarteten Positionen.
Beispiel 2: Geruchstest
Die Leistung bezüglich Reduktion des Schlechtgeruches wurde wie folgt bestimmt. Die MOF-Pulver wurden mittels Ultraschallbad in einem Lösungsmittel (wässrig oder nicht-wässrig, z.B. Ethanol bzw. VE-Wasser bzw. Waschlauge (erzeugt durch Lösen von 4 g eines Flüssigwaschmittels in 1 L Wasser von 16°dH)) suspendiert. Vliese (verschiedene Materialien, z.B. Polypropylen (PP) bzw. Viskose) wurden auf einer durchlässigen Unterlage gleichmäßig mit Suspension benetzt. Durch die Filterfunktion des Vliesmaterials kommt es zur Immobilisierung der MOF-Feststoffpartikel. Ein (2 cm × 2 cm) großes Vlies ausgerüstet mit dem jeweiligen MOF wurde in einem Schraubdeckelglas definierter Größe platziert. In dieses Glas wurde eine definierte Menge einer Schweiß-Schlechtgeruchsmischung appliziert. Das Glas wurde sofort geschlossen und nach 5 min Standzeit wieder geöffnet und die Geruchsintensität olfaktorisch ermittelt (Skala von 0–10; 0 kein Schlechtgeruch, 10 starker Schlechtgeruch). Neben erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auch Vergleichsverbindungen und unbehandeltes Vlies als Standard untersucht. Jede Untersuchung wurde zweimal von je zwei Personen unabhängig voneinander durchgeführt.
Die Schweiß-Schlechtgeruchsmischung enthielt die folgenden Komponenten:

20 Gew.-% Octansäure

20 Gew.-% Nonansäure

20 Gew.-% 3-Methylbutansäure

20 Gew.-% 2-Ethyl-2-hexensäure

20 Gew.-% 3-Mercapto-1-hexanol

Die folgende Tabelle umfasst die Resultate als Mittelwerte einer Doppelbestimmung zusammen. Das Auftragen des MOF auf das Vlies erfolgte aus ethanolischer Suspension, die Vliese wurden anschließend bei 120 °C getrocknet. Das unbehandelte PP-Vlies (Standard) weist eine Geruchsintensität von 8,5 auf.

MOF-Probe auf PP-Vlies MOF-Typ / Metall / Linker	Geruchsintensität (Vlies-Beladung 0,05 mg/cm²)	Geruchsintensität (Vlies-Beladung 0,25 mg/cm²)	Farbeindruck Vlies
MIL-100 / Al / BTC	3	0	Akzeptabel
MIL-101 / Fe / BDC	4	2	Akzeptabel
MIL-101 / Fe / ABDC	5	0	Akzeptabel
MIL-125 / Ti / BDC	7	6	Akzeptabel
MIL-125 / Ti / ABDC	4	1	Akzeptabel
MIL-101 / Al / ABDC	2	0	Akzeptabel
Al-fumarat / Al / Fumarsäure	5,5	2	Akzeptabel
CuBTC / Cu / BTC (nicht erfindungsgemäß)	6	2	Inakzeptabel (blau)

BTC: 1,3,5-Benzoltricarbonsäure
BDC: 1,4-Benzoldicarbonsäure
ABDC: 2-Amino-1,4-Benzoldicarbonsäure

Die folgende Tabelle umfasst die Resultate als Mittelwerte einer Doppelbestimmung zusammen. Das Auftragen des MOF auf das Vlies erfolgte aus Suspension in VE-Wasser (WS) bzw. aus der Waschlauge basierten Suspension (WLS). Die Vliese wurden anschließend bei 60 °C 1 h getrocknet.

MOF-Probe auf Viskose-Vlies MOF-Typ / Metall / Linker	Geruchsintensität unbehandeltes Viskose-Vlies	Geruchsintensität (Vlies-Beladung 0,05 mg/cm²)	Geruchsintensität (Vlies-Beladung 0,25 mg/cm²)	Farbeindruck Vlies
MIL-100 / Al / BTC über WS	8	6	4	Akzeptabel
MIL-100 / Al / BTC über WLS	8	2	1	Akzeptabel
MIL-101 / Al / ABDC über WS	8	6	5	Akzeptabel
MIL-101 / Al / ABDC über WLS	8	5	4	Akzeptabel
MIL-53 / Al / ABDC über WS	7	6	6	Akzeptabel
MIL-53 / Al / ABDC über WLS	7	4	4	Akzeptabel

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße MOF zu einer Verringerung von Fehlgerüchen führen. Zudem wird der Farbeindruck der behandelten Oberfläche, wie beispielsweise eines Textiles, nicht beeinflusst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 9277:2014 [0019]
S.-N. Kim et al. Catalysis Today 2013, 204, 85–93 [0032]
DIN ISO 9277:2014 [0035]
Volkrieger et al., Chem. Mater. 2009, 21, 5695–5697 [0037]
DIN ISO 9277:2014 [0043]
M. Hartmann, M. Fischer, Microporous Mesoporous Mater. 2012, 164, 38–43 [0045]
DIN ISO 9277:2014 [0051]

Claims

Wasch- oder Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Metal Organic Framework (MOF) enthält.
Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der/die organische(n) Ligand(en) des Metal Organic Framework ausgewählt ist/sind aus der allgemeinen Formel (IV)
wobei R¹ bis R⁴ in der allgemeinen Formel (IV) unabhängig voneinander für -H, -COOH, -COO^–, -OH oder -NH₂ stehen.
Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Ligand des Metal Organic Frameworks erhalten wird aus 1,4-Benzoldicarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2-Amino-1,4-Benzoldicarbonsäure, Fumarsäure, deren ein-, zwei- oder dreiwertigen Anionen oder Mischungen davon.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metal Organic Framework als metallische Komponente Aluminium, Titan, Zirkonium, Eisen, Zink, Bismut oder Oxocluster, Hydroxocluster, Hydroxyoxocluster oder Mischungen davon enthält.
Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metal Organic Framework in Mengen von 0.001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.01 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0.01 bis 2.5 Gew.-% enthalten ist.
Verfahren zur Verminderung von Fehlgerüchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Metal Organic Framework mit einer Oberfläche in Kontakt gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 6 unter Verwendung eines Wasch- oder Reinigungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren zur Verminderung von Fehlgerüchen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metal Organic Framework während eines automatisierten oder manuellen Verfahrens auf ein Textil oder eine harte Oberfläche aufgebracht wird, wobei ein automatisiertes Verfahren bevorzugt ist.
Verfahren zur Verminderung von Fehlgerüchen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Fehlgeruch durch die Anwesenheit von Säuren, Thiolen, Aminen, (Hetero)Aromaten und/oder Alkoholen hervorgerufen wird.
Verwendung eines Metal Organic Frameworks zur Verminderung von Fehlgerüchen.
Verwendung eines Metal Organic Frameworks zur Verminderung von Fehlgerüchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Fehlgeruch hervorgerufen wird durch die Anwesenheit von Säuren, Thiolen, Aminen, (Hetero)Aromaten und/oder Alkoholen.
Verwendung eines Metal Organic Frameworks zur Verminderung von Fehlgerüchen nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Metal Organic Framework durch ein Waschverfahren auf Textilien oder harte Oberflächen aufgebracht wird.