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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft gemäß einem ersten Aspekt Parfümkompositionen umfassend oder bestehend aus 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) sowie 1,8-p-Menthadien (Limonen). Ein weiterer Aspekt betrifft Produkte, die eine erfindungsgemäße Parfümkomposition umfassen, wobei es sich vorzugsweise um tensidhaltige Produkte handelt.
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Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen ein Verfahren zum Verstärken der zitrischen Kopfnote und der Natürlichkeit des Geruchs von 1,8-p-Menthadien (Limonen), die Verwendung von 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) als Mittel zum Verstärken der zitrischen Kopfnote und der Natürlichkeit des Geruchs von 1,8-p-Menthadien (Limonen) sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Parfümkompositionen (Mischungen) als Riechstoffmischung zur Nachahmung des geruchlich komplexen Eindrucks eines natürlichen ätherischen Zitrusöls.
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RELEVANTER STAND DER TECHNIK
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3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) ist bereits aus dem Stand der Technik bekannt: In
US 2,584,539 wird ausgehend von Limonen die Hydroformylierungsreaktion zu 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd beschrieben. Der Geruch von 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd wird als angenehm und langanhaltend beschrieben, Limonenal soll in Mischung mit oder als Ersatz für Hydroxycitronellal in Parfümmischungen verwendet werden. Insoweit ist anzumerken, dass Hydroxycitronellal einen blumigen Geruch besitzt.
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US 2,710,825 beschreibt die Herstellung von unter anderem 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd aus Limonen. Der Geruch von 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd wird als stärker und länger anhaftend als der von Citral beschrieben und ausgeführt, dass der Butyraldehyd (Limonenal) zusätzlich eine grüne oder frische Note verleiht. In der
US 2,710,825 werden zudem bestimmte Verdünnungsmittel für Parfüms angegeben, wobei unter anderem Limonen genannt wird. Eine Mischung aus 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) mit Limonen wird jedoch nicht explizit offenbart.
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EP 0011272 A3 beschreibt die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von Olefinen. Unter anderem wird die Herstellung von 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd durch Hydroformylierung von Limonen beschrieben. Der Geruch von 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd wird als Agrumen und Rhabarber-Note angegeben. Erwähnt wird weiter, dass diese Verbindung außer in der Feinparfümerie beispielsweise auch zur Parfümierung von Seifen, Reinigungs- und Waschmitteln oder Weichspülern dienen kann.
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TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
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In eigenen Untersuchungen zeigte 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) einen sehr intensiven, modernen, frischen, grünen, aldehydigen, etwas fettigen und zitrusartigen Geruch, der mit blumig-fruchtigen Noten gepaart ist. Der grüne zitrusartige Geruch erinnert an die Schale von Zitrusfrüchten, im speziellen Zitronen und Limonen.
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Wie bereits in der
US 2,710,825 ausgeführt, ist Limonen ein häufiger Bestandteil von Parfümkompositionen; es wird in diesen insbesondere als Verdünnungsmittel eingesetzt, besitzt aber selbst auch einen interessanten Eigengeruch, der zum Gesamtgeruch der Parfümkomposition beiträgt. Limonen findet sich in Form des (+)-Isomeren (d-Limonen) in einer Konzentration von über 90 % in Zitrusschalenöl und ist eine Flüssigkeit mit Limonen-, Zitrus- und Orangen-artigem Geruch. Limonen vermittelt jedoch nicht den geruchlich komplexen Eindrucks eines natürlichen ätherischen Öls, wie er in der Parfümindustrie bevorzugt wird.
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AUFGABE DER ERFINDUNG
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Es war deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Riechstoff oder eine Riechstoffmischung (Parfümkomposition) anzugeben, die den geruchlich komplexen Eindruck eines natürlichen ätherischen Zitrusöls vermittelt oder (neben weiteren Geruchsnoten) umfasst.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gemäß einem ersten Aspekt gelöst durch eine Parfümkomposition umfassend oder bestehend aus 1 bis 25 Gewichtsteilen 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 99 bis 75 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen), wobei die Summe der Gewichtsteile an 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd und 1,8-p-Menthadien 100 beträgt.
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Der Begriff „Parfümkomposition“ ist dabei so zu verstehen, dass Reaktionsgemische bzw. Produktgemische nicht umfasst sind, wie sie bei der Herstellung von Limonenal aus Limonen vorliegen beziehungsweise entstehen; insbesondere ist eine erfindungsgemäße Parfümkomposition somit kein Reaktionsgemisch oder Produktgemisch wie es in den oben genannten Dokumenten
US 2,710,825 ,
US 2,584,539 sowie
EP 0011272 im Zusammenhang mit der Hydroformulierung von Limonen beschrieben ist. Eine erfindungsgemäße Parfümkomposition ist somit vorzugsweise frei von Hydroformylierungskatalysatoren, insbesondere frei von Rhodium(-Verbindungen), Cobalt, Nickel und Thoriumoxid. Die in erfindungsgemäßen Parfümkompositionen enthaltenen Verbindungen Limonenal und Limonen können jeweils als reine Enantiomere oder als Mischungen dieser Enantiomere vorliegen. Insbesondere kann Limonen als (R)-(+)-Limonen, als (S)-(-)Limonen oder als (plus or minus)-Limonen (Dipenten) eingesetzt werden, besonders bevorzugt ist das (+)-Isomere (d-Limonen, siehe Beispiele 4 und 5).
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BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Parfümkomposition um eine Komposition umfassend oder bestehend aus 3 bis 15 Gewichtsteilen 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 97 bis 85 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen).
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In eigenen Kompositionsuntersuchungen mit Limonenal und (R)-(+)-Limonen (d-Limonen) hat sich gezeigt, dass zu Limonen zugesetztes Limonenal in einem Anteil von 1 bis 25 Gew.- %, bevorzugt 3 bis 15 Gew.- % und ganz besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge an Limonen und Limonenal, zu einer Verstärkung der citrischen Kopfnote und gleichzeitig zu einer Steigerung der Natürlichkeit des Geruches führt. Insbesondere in den bevorzugten Mengenbereichen führt der Zusatz von Limonenal zu d-Limonen zu dem geruchlich komplexen Eindruck eines natürlichen ätherischen Zitrusöls, der insbesondere an natürliche Limette, Zitrone und Orange erinnert. Einzelheiten zu den durchgeführten Kompositionsuntersuchungen ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle.
| Nr. | Anteil d-Limonen | Anteil Limonenal | Geruchsbeschreibung |
| 1 | 100% | 0% | Zitrus, Orange |
| 2 | 0% | 100 % | Frisch, Zitrus, grün, aldehydig, etwas fettig mit blumigen Nuancen |
| 3 | 75% | 25% | Zitrus mit einer gewissen Natürlichkeit, aldehydig, fettig |
| 4 | 85% | 15% | Schöner natürlicher Orangengeruch mit Zitrusaspekten, auch an Lemongras erinnernd |
| 5 | 90% | 10 % | Schöne natürliche Orangennote mit einer natürlichen Zitruskopfnote |
| 6 | 95% | 5% | Sehr schöne und intensive schalige Zitruskopfnote mit ausgeprägter Natürlichkeit |
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Man erkennt, dass insbesondere bei Einsatz von 5, 10 sowie 15 Gew.- % Limonenal (bezogen auf die Gesamtmenge an Limonen und Limonenal in der Mischung) eine besondere Natürlichkeit festgestellt wurde. Aus diesem Grund ist die Verwendung von 3 bis 15 Gewichtsteilen Limonenal neben 97 bis 85 Gewichtsteilen Limonen bevorzugt (wie oben ausgeführt).
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Bevorzugte erfindungsgemäße Parfümkompositionen umfassen neben Limonen und Limonenal (in den angegebenen Mengen) 100 oder mehr Gewichtsteile eines oder mehrerer anderer Riechstoffe und/oder einen Fixateur. Bevorzugte Parfümkompositionen umfassen somit vorzugsweise neben Limonenal und Limonen einen gleichen oder höheren Gewichtsanteil an einem oder mehreren anderen Riechstoffen.
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Ein Fixateur erhöht die Haftfestigkeit von Riechstoffen, sei es durch deren Dampfdruckerniedrigung oder mittels geruchlicher Verstärkung der (anderen) Riechstoffe (z.B. Absenkung des Schwellenwertes).
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Vorzugsweise umfasst eine erfindungsgemäße Parfümkomposition kein 3-(4-Methylcyclohexyl)-butyraldehyd, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Limonenal aus Limonen als Nebenprodukt gebildet wird.
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Erfindungsgemäße Parfümkompositionen können in eine Reihe von Produkten eingearbeitet bzw. auf solche Produkte appliziert werden. Die Erfindung betrifft daher auch Produkte umfassend eine erfindungsgemäße Parfümkomposition.
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Insbesondere ist die erfindungsgemäße Parfümkomposition für den Einsatz in tensidhaltigen Produkten geeignet. Gesucht werden nämlich - insbesondere für die Parfümierung von tensidhaltigen Formulierungen wie zum Beispiel Reinigungsmitteln (insbesondere Geschirrspülmittel und Allzweckreiniger) - häufig Riechstoffmischungen mit einer Zitruskopfnote und ausgeprägter Natürlichkeit.
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Insbesondere sofern die tensidhaltigen Produkte zur Behandlung von Haaren oder textilen Fasern vorgesehen sind, ist eine weitere wichtige anwendungstechnische Anforderung die Substantivität gegenüber dem bzw. Retention am Substrat, insbesondere also Haaren oder textilen Fasern. Die Bedeutung der Substantivität und der Retention wird z.B. in
EP 1201738 A1 ausführlich dargelegt, vgl. dort die Abschnitte [0004]-[0005]. Gesucht werden daher auch generell Riechstoffe mit hoher Substantivität und/oder Retention.
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Die erfindungsgemäßen Parfümkompositionen sind zum Einsatz in tensidhaltigen Produkten, welche die oben genannten Anforderungen erfüllen, besonders gut geeignet.
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Bevorzugt ist es, wenn das (vorzugsweise tensidhaltige) Produkt eines der folgenden ist:
- • ein saures, alkalisches oder neutrales Reinigungsmittel, das insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Allzweckreinigern, Fußbodenreinigern, Fensterglasreinigern, Geschirrspülmittel, Bad- und Sanitärreinigern, Scheuermilch, festen und flüssigen WC-Reinigern, pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentfernern, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, Desinfektionsmitteln, Oberflächendesinfektionsmitteln,
- • ein Luftverbesserer in flüssiger, gelartiger oder auf einem festen Träger aufgebrachter Form oder als Aerosolspray,
- • ein Wachs oder eine Politur, die insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Möbelpolituren, Fußbodenwachsen und Schuhcremes, oder
- • ein Körperpflegemittel, das insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist bestehend aus Duschgelen und Shampoos.
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verstärken der zitrischen Kopfnote und der Natürlichkeit des Geruchs von 1,8-p-Menthadien (Limonen), mit folgenden Schritten:
- (i) Bereitstellen von 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 1,8-p-Menthadien (Limonen),
- (ii) Vermischen von 1 bis 25 Gewichtsteilen 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 99 bis 75 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen), vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 97 bis 85 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen),
wobei die Summe der Gewichtsteile an 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd und 1,8-p-Menthadien 100 beträgt.
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Gemäß einem verwandten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) als Mittel zum Verstärken der zitrischen Kopfnote und der Natürlichkeit des Geruchs von 1,8-p-Menthadien (Limonen).
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Eine erfindungsgemäße Mischung umfassend oder bestehend aus 1 bis 25 Gewichtsteilen 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 99 bis 75 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen), vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 97 bis 85 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen), kann insbesondere als Riechstoffmischung zur Nachahmung des geruchlich komplexen Eindrucks eines natürlichen ätherischen Zitrusöls verwendet werden.
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Schließlich betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Mischung umfassend oder bestehend aus 1 bis 25 Gewichtsteilen 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 99 bis 75 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen), vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 97 bis 85 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen), als Mittel zum Versehen von (a) Haaren oder (b) textilen Fasern mit dem komplexen Geruchseindruck eines natürlichen ätherischen Zitrusöls.
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Ein entsprechendes erfindungsgemäßes Verfahren zum Versehen von (a) Haaren oder (b) textilen Fasern mit dem komplexen Geruchseindruck eines natürlichen ätherischen Zitrusöls umfasst die folgenden Schritte:
- (i) Bereitstellen einer Mischung umfassend oder bestehend aus 1 bis 25 Gewichtsteilen 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 99 bis 75 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen), vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 97 bis 85 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen),
- (ii) Applizieren der Mischung auf das Haar oder die textilen Fasern.
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Eine für die erfindungsgemäßen Verwendungen bzw. die entsprechenden Verfahren besonders geeignete Mischung ist eine Lösung, die umfasst:
- (a) Wasser,
- (b) 1 bis 25 Gewichtsteile 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 99 bis 75 Gewichtsteile 1,8-p-Menthadien (Limonen), vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteile 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) und 97 bis 85 Gewichtsteilen 1,8-p-Menthadien (Limonen), sowie
- (c) ein oder mehrere Tenside, wobei die Konzentration an Limonenal in der Lösung im Bereich von 10-7 bis 10-1 Gew.- % liegt. Weitere Riechstoffe und/oder sonstige übliche Zusatzstoffe können vorhanden sein.
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Die oben gewürdigten Dokumente aus dem Stand der Technik geben keine Hinweise zu den besonderen olfaktorischen Effekten des 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyds (Limonenal) in Kombination mit Limonen insbesondere im Zusammenhang mit vorzugsweise wässrigen, tensidhaltigen Produkten. Überraschenderweise wird in den erfindungsgemäßen Verwendungen, Verfahren, Parfümkompositionen und Produkten auf Grund des gemeinsamen Einsatzes von Limonenal und Limonen ein geruchlich komplexer Eindruck erreicht, wie er sonst nur durch natürliche ätherische Zitrusöle erreicht werden kann.
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Die erfindungsgemäße Parfümkomposition kann in einer Vielzahl von Produkten verwendet werden. Der pH-Wert einer wässrigen, die erfindungsgemäße Parfümkomposition enthaltenden Formulierung ist nicht kritisch, da sowohl Limonen als auch Limonenal in schwach sauren als auch basischen Medien stabil sind. Es hat sich allerdings gezeigt, dass insbesondere Limonenal in Anwendungen/Formulierungen mit basischem pH-Wert ein besonders ausgeprägtes Blooming aufweist und bewirkt, vorzugsweise liegt der pH-Wert in erfindungsgemäßen wässrigen, vorzugsweise tensidhaltigen Produkten dann im Bereich von pH 8 bis 11.
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Beispiele für Riechstoffe, mit denen das 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd vorteilhaft kombiniert werden kann, finden sich z.B. in S. Arctander, Perfume and Flavor Materials, Vol. I und II, Montclair, N. J., 1969, Selbstverlag oder K. Baür, D. Garbe und N. Surburg, Common Fragrance and Flavor Materials, 4rd. Ed., Wiley-VCH, Weinheim 2001.
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In erfindungsgemäßen Parfümkompositionen beträgt die eingesetzte Menge des 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyds vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Parfümkomposition.
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Die erfindungsgemäße Parfümkompositionen auf Basis von Limonenal und Limonen enthaltenden Parfümöle können in konzentrierter Form, in Lösungen oder in den unten beschriebenen modifizierten Formen verwendet werden z.B. für die Parfümierung von sauren, alkalischen und neutralen Reinigungsmitteln, wie z.B. pulver- und schaumförmigen Teppichreinigern, flüssigen Waschmitteln, pulverförmigen Waschmitteln, Wäschevorbehandlungsmitteln wie Bleichmittel, Einweichmittel und Fleckenentferner, Wäscheweichspülern, Waschseifen, Waschtabletten, sowie Körperpflegemitteln wie z.B. festen und flüssigen Seifen, Duschgelen, Shampoos, kosmetischen Emulsionen vom öl-in-Wasser-, vom Wasser-in-öl- und vom Wasser-in-öl-in-Wasser-Typ Haarpflegeprodukten wie z.B. Haarsprays, Haargelen, festigenden Haarlotionen, Haarspülungen, permanenten und semipermanenten Haarfärbemitteln, Haarverformungsmitteln wie Kaltwellen und Haarglättungsmitteln, Haarwässern, Haarcremes und -lotionen.
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Die erfindungsgemäße Parfümkompositionen enthaltenden Parfümöle können in flüssiger Form, unverdünnt oder mit einem Lösungsmittel verdünnt für Parfümierungen eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B. Ethanol, Isopropanol, Diethylenglycolmonoethylether, Glycerin, Propylenglycol, 1,2-Butylenglycol, Dipropylenglycol, Diethylphthalat, Triethylcitrat, Isopropylmyristat usw.
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Des Weiteren können die erfindungsgemäße Parfümkompositionen enthaltende Parfümöle an einem Trägerstoff adsorbiert sein, der sowohl für eine feine Verteilung der Riechstoffe im Produkt als auch für eine kontrollierte Freisetzung bei der Anwendung sorgt. Derartige Träger können poröse anorganische Materialien wie Leichtsulfat, Kieselgele, Zeolithe, Gipse, Tone, Tongranulate, Gasbeton usw. oder organische Materialien wie Hölzer und Cellulosebasierende Stoffe sein.
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Die erfindungsgemäße Parfümkompositionen enthaltenden Parfümöle können auch mikroverkapselt, sprühgetrocknet, als Einschluss-Komplexe oder als Extrusions-Produkte vorliegen und in dieser Form dem zu parfümierenden Produkt hinzugefügt werden.
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Gegebenenfalls können die Eigenschaften der derart modifizierten Parfümöle durch sog. „Coaten“ mit geeigneten Materialien im Hinblick auf eine gezieltere Duftfreisetzung weiter optimiert werden, wozu vorzugsweise wachsartige Kunststoffe wie z.B. Polyvinylalkohol verwendet werden.
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Die Mikroverkapselung der Parfümöle kann beispielsweise durch das sogenannte Koazervationsverfahren mit Hilfe von Kapselmaterialien z.B. aus polyurethan-artigen Stoffen oder Weichgelatine, erfolgen. Die sprühgetrockneten Parfümöle können beispielsweise durch Sprühtrocknung einer das Parfümöl enthaltenden Emulsion bzw. Dispersion hergestellt werden, wobei als Trägerstoffe modifizierte Stärken, Proteine, Dextrine und pflanzliche Gummen verwendet werden können. Einschluss-Komplexe können z.B. durch Eintragen von Dispersionen von dem Parfümöl und Cyclodextrinen oder Harnstoffderivaten in ein geeignetes Lösungsmittel, z.B. Wasser, hergestellt werden. Extrusions-Produkte können durch Verschmelzen der Parfümöle mit einem geeigneten wachsartigen Stoff und durch Extrusion mit nachfolgender Erstarrung, ggf. in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Isopropanol, erfolgen.
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Bevorzugte Produkte, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind (a) Parfümölmischungen für tensidhaltige Formulierungen, wie z.B. Reinigungsmittel, Waschmittel, Weichspüler sowie Körperpflegemittel sowie (b) die entsprechenden tensidhaltigen Formulierungen selbst.
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Die tensidhaltigen Formulierungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen allgemein Substanzen aus der Klasse der anionischen Tenside, wie zum Beispiel Carboxylate, Sulfate, Sulfonate und Phosphate, der kationischen Tenside, wie zum Beispiel quartäre Ammoniumsalze, der amphoteren Tenside, wie zum Beispiel Betaine, und der nichtionischen Tenside, wie zum Beispiel Ethoxylate und Propoxylate.
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Unter den anionischen Tensiden sind die Sulfate und Sulfonate bevorzugt. Bei den Sulfaten sind solche mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis maximal 5 bevorzugt. Insbesondere bevorzugt ist Natriumlaurylethersulfat, vorzugsweise mit einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 bis 4.
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Unter den Sulfonaten sind insbesondere die linearen Natriumalkylbenzolsulfonate mit durchschnittlich ca. 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, wobei diese aus homologen Resten mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen bestehen („Dodecylbenzolsulfonat“), bevorzugt.
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Aus der Gruppe der nichtionischen Tenside sind die ethoxylierten Fettalkohole, die durch Ethoxylierung von Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten werden (Fettalkoholethoxylate mit 12 bis 18 C-Atomen), bevorzugt. Der Ethoxylierungsgrad kann dabei in weiten Grenzen variieren, besonders bevorzugt sind jedoch Produkte mit einem durchschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 5 bis 10, insbesondere von 7 Mol addiertem Ethylenoxid pro Mol Fettalkohol.
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Unter den Betainen sind insbesondere solche vom Säureamidtyp mit der aufgeführten Struktur bevorzugt.
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Ein bevorzugter Rest RC=0 ist dabei der Schnitt aus den Fettsäuren des Kokosöls, in dem die Laurylsäure mit 45-50 % der Hauptbestandteil ist.
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In Kombination mit ausgewählten Tensiden sind die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Parfümkomposition auf Basis von Limonenal und Limonen überraschend stark ausgeprägt. Ein entsprechendes erfindungsgemäßes tensidhaltiges Produkt umfasst vorzugsweise neben Limonenal und Limonen (in den erfindungsgemäßen Gewichtsverhältnissen) ein oder mehrere Tenside, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
- • Lineare Alkylbenzolsulfonate (insbesondere die oben genannten, wie z.B. die linearen Natriumalkylbenzolsulfonate),
- • Fettalkoholethoxylate mit 12-18 C-Atomen (insbesondere die oben genannten, also z.B. die mit dem oben als bevorzugt gekennzeichneten Ethoxylierungsgrad),
- • Laurylethersulfate (insbesondere die oben genannten, also z.B. das oben genannte Natriumlaurylethersulfat) und
- • Betaine (insbesondere die oben genannten, also z.B. Betaine vom Säureamidtyp mit der oben aufgeführten Struktur).
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Lineare Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholethoxylate mit 12-18 C-Atomen werden dabei vorzugsweise nebeneinander eingesetzt, insbesondere in Vollwaschmittelpulvern.
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Ebenso werden Laurylethersulfate (insbesondere das oben genannte Natriumlaurylethersulfat) und Betaine (insbesondere Betaine vom Säureamidtyp mit der oben aufgeführten Struktur) vorzugsweise nebeneinander eingesetzt, insbesondere in Feinwaschmitteln, Shampoos und Duschgelen.
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Die Konzentration der oberflächenaktiven Stoffe in den erfindungsgemäßen tensidhaltigen Produkten ist in der Regel unkritisch. Bevorzugte Konzentrationen sind abhängig vom Typ des Tensids und der jeweiligen Anwendung. Sie können zum Beispiel in speziellen Bleichprodukten kleiner 1 Gew.- %, in Seifen oder Waschpulver aber grösser 99 Gew.- % sein.
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Für bestimmte Anwendungsgebiete sind in erfindungsgemäßen tensidhaltigen Produkten bestimmte Kombinationen und Konzentrationen bevorzugt. So sind erfindungsgemäße Mischungen (Waschmittelformulierungen) bevorzugt, in denen der Anteil an linearen Alkylbenzolsulfonaten im Bereich von 7-10 Gew.- % und/oder der Anteil an Fettalkoholethoxylaten mit 12-18 C-Atomen im Bereich von 3-6 Gew.- % liegt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung. Zudem sind erfindungsgemäße Mischungen (Formulierungen für Feinwaschmittel, Shampoos und Duschgele) bevorzugt, in denen der Anteil an Natriumlaurylethersulfat im Bereich von 7-13 Gew.- % und/oder der Anteil an Betain (insbesondere Betain vom Säureamidtyp mit der oben aufgeführten Struktur) im Bereich von 1-3 Gew.- % liegt, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung.
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Bei Anwendung erfindungsgemäßer tensidhaltiger Produkte ist die Substantivität des 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyds auf Haaren und textilen Fasern derart ausgeprägt, dass der Eindruck entsteht, dass die vorhandenen Tenside den 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd zwar zunächst in die wässrige Phase hineinbringen, diese Verbindung jedoch in Gegenwart von Haaren oder textilen Fasern aus der wässrigen Phase heraus- und auf die Haare bzw. die textile Faser gedrängt wird. Eine wissenschaftliche Erklärung für diese Beobachtung gibt es jedoch derzeit nicht.
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Die das 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyds enthaltenden tensidhaltigen Produkte zeigen eine überraschend erhöhte Substantivität bzw. Retention gegenüber Haar, Wolle, Baumwolle sowie anderen Textilfasern.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:
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Beispiel 1-3
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Vorbemerkung
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Die Eigenschaften „Substantivität“ und „Blooming“ wurden in den nachfolgenden Beispielen 1-3 durch ein Experten-Panel (8-12 Personen) evaluiert.
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Für die Bestimmung der Substantivität wurde unparfümierte Weichspülermasse, Shampoomasse oder Waschpulver mit einer erfindungsgemäßen Parfümkomposition bestehend aus Limonenal und Limonen im Gewichtsverhältnis 10:90 beziehungsweise mit der als Vergleich herangezogenen Substanz 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarboxaldehyd in üblicher Konzentration parfümiert. Für die geruchliche Beurteilung wurde eine 7-Punkte Skala genutzt, in der von 0 (ohne Geruch) bis 6 (sehr starker Geruch) bewertet wird.
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Für die Beurteilung des Bloomings wurde eine schwach tensidhaltige wässrige Lösung mit 0,1 % der besagten erfindungsgemäßen Parfümkomposition bestehend aus Limonenal und Limonen beziehungsweise mit der als Vergleich herangezogenen Substanz 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarboxaldehyd versetzt. Für die geruchliche Beurteilung wurde eine 7-Punkte Skala genutzt, in der von 0 (ohne Geruch) bis 6 (sehr starker Geruch) bewertet wird.
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Die Bestimmung der Eigenschaft „Stabilität“ erfolgte anhand der verbleibenden Menge (in %) der zu untersuchenden Riechstoffe nach einer Lagerzeit von 1 (1M) bzw. 2 Monaten (2M) bei einer konstanten Temperatur von 40 °C in den jeweiligen gebrauchsfertigen Formulierungen (d.h. nach Einarbeitung des jeweiligen Riechstoffs in die betreffende Grundmasse) der nachfolgenden Beispiele.
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Bestimmung der Substantivität (Beispiele 1 -3) und Stabilität (Beispiele 1 und 3)
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Beispiel 1
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Shampoo
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Die jeweils zu evaluierende Substanz wurde als 50 Gew. %-ige Lösung in Diethylphthalat eingesetzt; die Lösung wurde in einer Dosierung von 0,6 Gew.- % in eine Shampoo-Grundmasse folgender Zusammensetzung eingearbeitet:
| Bestandteil | Menge [%] |
| Natriumlaurylethersulfat (z.B. Texapon® NSO, Fa. Cognis Deutschland GmbH) | 12,0 |
| Cocamidopropylbetain (z.B. Dehyton® K, Fa. Cognis Deutschland GmbH) | 2,0 |
| Natriumchlorid | 1,4 |
| Zitronensäure | 1,3 |
| Rosenriechstoffmischung | 0,5 |
| Phenoxyethanol, Methyl-, Ethyl-, Butyl- und Propylparaben | 0,5 |
| Wasser | 82,3 |
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Der pH-Wert der Shampoo-Grundmasse lag bei etwa 6. Hieraus werden 100 mL einer 20 Gew. % -igen wässrigen Shampoo-Lösung (als Beispiel einer erfindungsgemäßen Lösung) hergestellt. In dieser Shampoo-Lösung werden 2 Haarsträhnchen gemeinsam für 2 Minuten gewaschen und anschließend 20 Sekunden unter fließendes handwarmes Wasser gespült. Eine Haarsträhne wird nass in Aluminiumfolie eingepackt und die zweite Haarsträhne mit einem Fön getrocknet. Beide Haarsträhnen werden von einem Panel geruchlich beurteilt.
| Mischung aus Limonenal und Limonen im Gewichtsverhältnis 10:90 (erfindungsgemäß) | Bewertung Substantivität | Stabilität |
| nass | trocken |
| 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (erfindungsgemäß) | 3,0 | 1,9 | 1M: 100 % 2M: 95 % |
| 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarboxaldehyd (Vergleich) | 2,5 | 1,2 | 1M: 96 % 2M: 88 % |
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Beispiel 2
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Weichspüler
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Die zu evaluierende Substanz wird als 50 Gew.-%ige Lösung in Diethylphthalat eingesetzt; die Lösung wird in einer Dosierung von 0,5 Gew.- % in eine Weichspüler-Grundmasse folgender Zusammensetzung eingearbeitet:
| Bestandteil | Menge [%] |
| Quaternäres Ammoniummethosulfat (Esterquat) ca. 90 % (z.B. RewoquatWE18, Fa. Witco Surfactants GmbH) | 5,5 |
| Alkyldimethylbenzylmmoniumchlorid ca. 50 % (z.B. Preventol R50, Fa. Bayer AG) | 0,2 |
| Farblösung, ca. 1 %-ig | 0,3 |
| Pfirsichriechstoffmischung | 0,3 |
| Wasser | 93,7 |
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Der pH-Wert der Weichspüler-Grundmasse lag im Bereich 2-3. Zwei Stofflappen werden mit 370 g einer aus der Grundmasse hergestellten 1 % -igen wässrigen Weichspüler-Lösung (als Beispiel einer erfindungsgemäßen Lösung) in einer Linetest-Maschine im Weichspülprogramm 30 Minuten bei 20 °C gespült. Die Lappen werden ausgewrungen und anschließend 20 Sekunden geschleudert. Ein Lappen wird nass eingeschweißt, und einer zum Trocknen aufgehängt. Anschließend werden beide Lappen durch ein Panel geruchlich beurteilt.
| Mischung aus Limonenal und Limonen im Gewichtsverhältnis 10:90 (erfindungsgemäß) | Bewertung Substantivität |
| nass | trocken |
| 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd(erfindungsgemäß) | 2,8 | 1,9 |
| 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarboxaldehyd (Vergleich) | 1,9 | 1,0 |
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Beispiel 3
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Waschpulver
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Die zu evaluierende Substanz wird als 50 Gew. %-ige Lösung in Diethylphthalat eingesetzt; die Lösung wird in einer Dosierung von 0,4 Gew.- % in eine Waschpulver-Grundmasse der folgenden Rezeptur eingearbeitet:
| Bestandteil | Menge [%] |
| Lineares Na-Alkylbenzolsulfonat | 8,8 |
| Ethoxylierter Fettalkohol C12-18+7EO | 4,7 |
| Na-Seife | 3,2 |
| Entschäumer Dow Corning 2-4248S Powdered Antifoam, Silikonöl auf Zeolith als Trägermaterial | 3,9 |
| Zeolith 4A | 28,3 |
| Natriumcarbonat | 11,6 |
| Na-Salz eines Copolymers aus Acryl- und Maleinsäure (Sokalan CP5) | 2,4 |
| Natriumsilikat | 3,0 |
| Carboxymethylcellulose | 1,2 |
| Dequest 2066 ([[(Phosphonomethyl)imino]bis[(ethylennitrilo)bis(methylen)]]tetrakisphosphonsäure, Natriumsalz) | 2,8 |
| Optischer Aufheller | 0,2 |
| Natriumsulfat | 6,5 |
| Protease | 0,4 |
| Natriumperborattetrahydrat | 22,0 |
| TAED | 1,0 |
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Zwei Stofflappen werden mit 370 g einer aus der Grundmasse hergestellten 1 % -igen wässrigen Waschpulverlauge (als Beispiel einer erfindungsgemäßen tensidhaltigen Lösung; der pH-Wert der Waschpulverlauge liegt deutlich im basischen Bereich) in einer Linetest-Maschine im Hauptwaschgang 45 Minuten bei 60 °C gewaschen. Die Lappen werden zunächst 5 Minuten mit kaltem Wasser gespült, ausgewrungen und anschließend 20 Sekunden geschleudert. Ein Lappen wird nass eingeschweißt, und einer zum Trocknen aufgehängt. Anschließend werden beide Lappen durch ein Panel geruchlich beurteilt.
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| Mischung aus Limonenal und Limonen im Gewichtsverhältnis 10:90 (erfindungsgemäß) |
Bewertung Substantivität |
Stabilität |
| nass |
trocken |
| 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (erfindungsgemäß) |
2,5 |
1,8 |
1M: 99 % 2M: 98 % |
| 4-(4-Methyl-3-penten-1-yl)-3-cyclohexencarboxaldehyd (Vergleich) |
1,9 |
1,0 |
1M: 98 % 2M: 98 % |
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PARFÜMKOMPOSITIONEN
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Verwendete Abkürzungen DPG: Dipropylenglycol IPM: Isopropylmyristat
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Beispiele 4 und 5: Parfümkompositionen/Parfümöle
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Beispiel 4
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Parfümöl, insbesondere geeignet für die Einarbeitung in ein Handgeschirrspülmittel
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| Bestandteil |
Menge [%] |
| Agrumex HC (cis-2-tert.-Butylcyclohexylacetat) |
10,00 |
| Agrunitril (2,6-Dimethyl-5-heptenylcyanid) |
40,00 |
| Aldehyd C8 |
50,00 |
| Aldehyd C9 |
20,00 |
| Aldehyd C10 |
100,00 |
| Aldehyd C12 MNA Kosher (2-Methyl-1-undecanal) |
5,00 |
| Aldehyd Mandarine 10 %ig in DPG (2E-Dodecenal) |
5,00 |
| Amarocit (2,2,5-Trimethyl-4-hexenaldimethylacetal) |
5,00 |
| L-Carvon, synthetisch |
1,00 |
| Cassix 150 1%iug in DPG (3-mercapto-3-methyl-butylmethylether) |
1,00 |
| Citral, natürlich |
7,00 |
| Citronitril (3-Methyl-5-phenyl-2-pentennitril) |
5,00 |
| Clonal (Dodecanitril) |
2,00 |
| Decenal trans-4 10 %ig in DPG |
2,00 |
| Dipropylenglycol |
4,00 |
| Dynascone 10 %ig in DPG (3,3-Dimethyl-1-(1-oxo-4-pentenyl)cyclohexen) |
1,00 |
| Ethylbutyrat |
2,00 |
| Eucalyptol, natürlich |
1,00 |
| Floropal (2,4,6-trimethyl-4-phenyl-1,3-dioxolan) |
10,00 |
| Mandaril (3,12-Tridecadiennitril) |
2,00 |
| Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal) |
2,00 |
| Methylnaphthalinketon, beta, kristallin |
2,00 |
| Nerolin Yara Yara, kristallin |
1,00 |
| Nerol ione (1- (3- Methyl- 2 -benzofu ranyl)-ethanon) |
1,00 |
| Ozonil (2-Tridecennitril) |
0,50 |
| Perillaaldehyd |
0,50 |
| Terpinylacetat |
170,00 |
| Tetrahydrolinalool |
40,00 |
| Thiocineol 100P 1 %ig in DPG |
2,00 |
| Tridecennitril-2 10 %ig in DPG |
1,00 |
| Tropicol 0,01 %ig in IPM (2-Mercapto-2-methyl-pentanol) |
2,00 |
| D-Limonen |
475,00 |
| 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd |
25,00 |
| TOTAL |
1.000,00 |
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In Vergleich mit einer Mischung, die anstelle der insgesamt 500 Gewichtsteile Limonen und 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) 500 Gewichtsteile Orangenöl enthielt, wies das obige Limonen und Limonenal enthaltende Parfümöl eine merklich natürlichere und spritzigere zitrische Kopfnote auf.
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Beispiel 5
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Parfümöl, insbesondere geeignet für die Einarbeitung in einen Allzweckreiniger
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| Bestandteil |
Menge [%] |
| Agrumex HC (cis-2-tert.-Butylcyclohexylacetat) |
20,00 |
| Aldehyd C8 |
5,00 |
| Aldehyd C9 |
10,00 |
| Aldehyd C10 |
20,00 |
| Aldehyd C12 Laurin |
3,00 |
| Aldehyd C12 MNA Kosher (2-Methyl-1-undecanal) |
3,00 |
| Benzylacetat |
30,00 |
| Citronellöl, natürlich, Formosa/Java |
10,00 |
| Citronitril (3-Methyl-5-phenyl-2-pentennitril) |
20,00 |
| Citrylal (3,7-Dimethyl-2,6-octadienaldiethylacetal) |
10,00 |
| Diphenyloxid |
40,00 |
| Dipropylenglycol |
125,00 |
| Ethylbutyrat |
5,00 |
| Fruti nat (2 - Buttersäure-1,3 -di methyl butylester) |
12,00 |
| Herbaflorat (4,7-Methano-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-(5/6)-indenylacetat) |
30,00 |
| Isobornylacetat |
30,00 |
| Kampfer |
20,00 |
| Melonal (2,6-Dimethyl-5-heptenal) |
2,00 |
| Neocyclocitral (4-Formyl-1,3,5-trimethyl-1-cyclohexen) |
1,00 |
| Orangenöl, brasilianisch |
390,00 |
| Pfefferminzöl Arvensis |
2,00 |
| Terpineol |
10,00 |
| Vertrocitral (2,4-Dimethyl-3-cyclohexencarboxaldehyd) |
2,00 |
| D-Limonen |
180,00 |
| 3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd |
20,00 |
| TOTAL |
1.000,00 |
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Im Vergleich mit einem Parfümöl, welches anstelle der insgesamt 200 Gewichtsteile Limonen und (3-(4-Methyl-cyclohex-3-enyl)-butyraldehyd (Limonenal) 200 weitere Teile des natürlichen brasilianischen Orangenöls (insgesamt somit 590 Gewichtsteile) enthielt, wies das erfindungsgemäße Parfümöl eine stärkere betonte Orangennote und eine schönere und natürlichere Zitruskopfnote auf.
