DE10153183A1

DE10153183A1 - Betainesterhaltige Mittel

Info

Publication number: DE10153183A1
Application number: DE2001153183
Authority: DE
Inventors: Thorsten Bastigkeit; Arndt Scheidgen; Karl-Heinz Scheffler; Bernd Weyershausen; Philipp Tomuschat
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-10-27
Filing date: 2001-10-27
Publication date: 2003-05-15
Also published as: WO2003038022A1

Abstract

Ein Mittel mit einem pH-Wert kleiner oder gleich 8, ein Wäschekonditioniermittel, ein Konditioniersubstrat sowie ein Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmittel, enthaltend polymerisierbare Betainester und/oder daraus herstellbare Betainesterpolymere, werden beschrieben. Weiterhin wird die Verwendung eines Konditioniermittels oder eines Konditioniersubstrats in einem Textilkonditionierverfahren beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel mit einem pH Wert kleiner oder gleich 8, ein Konditioniermittel, ein Konditioniersubstrat und ein Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel, jeweils enthaltend polymerisierbare Betainester sowie aus diesen herstellbare Polymere. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung polymerisierbarer Betainester sowie aus diesen herstellbarer Polymere in einem Textilkonditionierverfahren.
Die kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen in den unterschiedlichsten Präparaten, gerne als "controlled release" bezeichnet, ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patentanmeldungen. Auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel sind dabei beschleunigte oder verzögerte Freisetzungen von Inhaltsstoffen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside usw. von besonderem Interesse. Von herausragender Bedeutung ist auf diesem Gebiet die Freisetzung von Duftstoffen, da sowohl das Produkt, als auch die Wasch- und Reinigungslösung und die mit diesen Mitteln behandelten Gegenstände intensiv und langanhaltend beduftet werden sollen. Neben den Methoden, Duftstoffe auf Trägermaterialien aufzubringen und die bedufteten Träger zu beschichten, oder Duftstoffe zu verkapseln oder in Verbindungen einzulagern (beispielsweise Cyclodextrin- Parfüm-Komplexe), existiert die Möglichkeit, die Duftstoffe chemisch an Trägermedien zu binden, wobei die chemische Bindung langsam gespalten und der Duftstoff freigesetzt wird. Dieses Prinzip ist beispielsweise bei der Veresterung von Duftstoffalkoholen verwirklicht worden, wobei zu dieser Stoffgruppe ein breiter Stand der Technik existiert.
Im Stand der Technik existieren einige Vorschläge, duftende Alkohole an nicht flüchtige Siloxane zu binden, aus denen sie durch Hydrolyse langsam freigesetzt werden. Obwohl auch zu Siloxanestern von Duftstoffalkoholen ein breiter Stand der Technik existiert, treten beim Einsatz der genannten Verbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln Probleme auf. So sind viele der bekannten Verbindungen in wäßrigen Wasch- und Reinigungsmitteln nicht einsetzbar, da sie bereits im Produkt hydrolysieren und die verzögerte Freisetzung hierdurch bedingt später nicht mehr auftritt. Dies ist um so mehr der Fall, als übliche Wasch- und Reinigungsmittel oft pH-Werte aufweisen, die die Hydrolyse noch verstärken. Aber auch in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln gelingt die Einarbeitung nicht. Unter üblichen Herstellbedingungen verdichteter Teilchengemische wie Granulierung oder Preßagglomeration neigen die Siloxanester ebenfalls dazu, den Duftstoffalkohol bereits bei der Herstellung, d. h. verfrüht, freizusetzen.
Orthokieselsäureester von Duftstoffalkoholen werden beispielsweise in der US 3,215,719 (Dan River Mills) beschrieben. Diese Schrift nennt die verzögerte Freisetzung duftender Alkohole aus gemischten Estern wie beispielsweise Bis(eugenoxy)diethoxysilan oder Bis(cinnamoyloxy)diethoxysilan, wobei das zentrale Si nicht zwingend nur an Sauerstoff gebunden sein muß.
Pulverförmige oder granulatartige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, die "Wohlgeruch verleihende" Silicium-Verbindungen enthalten, werden in der DE 28 44 789 (Dow Corning) beschrieben.
Flüssige oder pastenförmige Seifenzusammensetzungen, die "Wohlgeruch verleihende" Silicium-Verbindungen enthalten, werden in der DE 30 03 494 (Dow Corning) beschrieben.
Flüssig saure Zusammensetzungen, enthaltend Betaine, die mit Duftstoffalkoholen verestert wurden, werden in der EP 799 885 (Procter & Gamble) beschrieben. Die Betainester müssen jedoch zwingend mit Tensiden stabilisiert werden, um die Hydrolyseaktivität im sauren Medium zu reduzieren. Desweiteren weisen die Betainester keinen ethylenisch ungesättigten Rest mit mindestens einer Carbonylfunktion auf, der direkt mit der Ammoniumkopfgruppe verknüpft ist und polymerisierbar wäre.
WO 96/38528 (Procter & Gamble) offenbart Betainester und polymere Betainester, bei denen die quaternären Ammoniumgruppen über Polyalkylenketten miteinander verknüpft sind. Die Betainester finden ihren Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie in Gewebeweichmacherzusammensetzungen. Problematisch ist jedoch die Hydrolyse- und Hitzestabilität der vorgeschlagenen Betainester.
Der Einsatz von polymeren Betainen als Farbübertragungsinhibitoren wird durch die WO 99/15614 (ISP Investments Inc.) offenbart. So werden dort Polyvinylpyridinbetaine als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln und Gewebeweichmacherzusammensetzungen beschrieben.
Die im Stand der Technik beschriebenen controlled release Systeme weisen vielfach eine mangelnde Substantivität zu Oberflächen, insbesondere zu textilen Oberflächen auf und lassen sich zudem garnicht oder nur unter Schwierigkeiten polymerisieren. Die Freisetzungseigenschaften der bekannten controlled release System sind zudem häufig von Stabilisatoren abhängig und für sich nur begrenzt stabil. Die Einarbeitung in flüssige Formulierungen geht häufig bereits mit der Zersetzung der Systeme einher.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Mittel bereitzustellen, daß sowohl eine hervorragende Substantivität zu Oberflächen, insbesondere textilen Oberflächen, als auch die pH Wert kontrollierte Freisetzung von Aktivsubstanzen über einen längeren Zeitraum ermöglicht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Einsatz spezieller polymerisierbarer Betainester und/oder daraus hergestellter oligomerer oder polymerer Betainester in Mitteln mit einem pH Wert kleiner oder gleich 8 zur Lösung der Aufgabe führt.
Gegenstand der Erfindung in einer ersten Ausführungsform ist daher ein Mittel mit einem pH Wert kleiner oder gleich 8, enthaltend polymerisierbare Betainester der allgemeinen Formel (I)

in denen
R^a ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest wie zum Beispiel Acryloyl, Methacryloyl, Maleinoyl oder Itaconoyl ist;
X ein Sauerstoffatom, -N(CH₃)- oder NH- ist;
R^b, R^c unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C- Atomen sind, wobei diese Heteroatomsubstituenten, insbesondere O, S, N, P, enthalten können;
die Reste
R^d, R^e unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH₂COOH, -CH₂COOR, -CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
R^f ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist, oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R^g H sein kann, wenn m > 0 ist;
k, l unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und l vorzugsweise 1 ist und
m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat;
A^- ein Anion ist
und/oder
Homopolymerisate, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) sowie Copolymerisate hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).

in denen
R^x und R^y H sind,
R^w H oder CH₃ ist und
R^z ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest, wie zum Beispiel -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind;
oder in denen
R^w und R^x H sind,
R^y und R^z - eine Carbonylgruppe enthaltende Reste, wie zum Beispiel -C(O)OR, -C(O)NR'R" sind, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische aliphatische oder aromatische und/oder substituierte und/oder Halogenatome und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind;
oder in denen
R^w, R^x und R^y H sind und
R^z ein gegebenenfalls halogenatom- und/oder heteroatomsubstituierter, lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten enthaltender Aromat oder Heteroaromat ist;
oder in denen
R^w, R^x und R^y H sind und
R^z -(CH₂)_a-OR''' ist, wobei R''' H oder ein gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltender Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist, der ein die genannten Reste enthaltendes, blockweise oder statistisch aufgebautes Copolymer darstellt und a 0 oder 1 ist.
Geeignete Comonomere werden beispielsweise ausgewählt aus folgenden repräsentativen Gruppen:
Ethylenisch ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und -diester der Itaconsäure;
C₁-C₁₈-Acrylsäure-, Methacrylsäureester bzw. Maleinsäurehalb- oder -diester wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Propylacrylat, t- Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat; Polyethylenglykol- und Polypropylenglycolacrylate und -methacrylate;
C₂-C₁₈-Alkoxyester der Acryl- sowie Methacrylsäure wie zum Beispiel Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, Ethoxybutylmethacrylat;
C₂-C₈-Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie zum Beispiel Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyproylacrylat, Hydroxyproylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat;
Vinylverbindungen wie zum Beispiel Styren, α-Methylstyren, Vinyltoluen, p-Chlorstyren, Vinylacetat und andere Vinylester und auch Vinylether, Vinylpolyether, Vinylalkohol, halogenierte Vinylverbindungen, Allylvinylketone, 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol;
Amide der Acryl- und Methacrylsäure wie zum Beispiel Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diemthylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylamid;
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC);
Allylpolyether.
Diese Auswahl stellt jedoch keine Einschränkung bezüglich der in Frage kommenden Comonomeren dar.
Die oligomeren oder polymeren Betainester werden im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt und im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II). Von besonderer Bedeutung sind die mit Aktivstoffen, insbesondere Duftstoffalkoholen und/oder Biozidalkoholen funktionalisierten polymerisierbaren Betainester und Betainesterpolymere.

Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Die monomeren, polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) stellen Stoffe dar, welche nach den bekannten Methoden des Standes der Technik zur Herstellung bekannter Betainester hergestellt werden können. Monomere Betainester der allgemeinen Formel (I) können dann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik unter Verwendung der üblichen Initiatoren wie Kaliumperoxodisulfat oder Diazoverbindungen radikalisch homo- oder copolymerisiert werden (siehe auch D. Braun, H. Cherdron, H. Ritter, Praktikum der Makromolekularen Stoffe, Wiley-VCH, Weinheim, 1999).
Im Allgemeinen wird so verfahren, dass in einem ersten Schritt zunächst die Halogencarbonsäure, vorzugsweise Monochloressigsäure, (10-100% Überschuss, vorzugsweise 10%) mit der entsprechenden Alkoholkomponente HO-(R^f-O)_m-R^g gegebenenfalls unter Mitverwendung von Katalysatoren verestert wird, indem die beiden Reaktionspartner unter Stickstoffatmosphäre auf 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 140°C, besonders bevorzugt ca. 120°C, erhitzt werden. Das entstehende Reaktionswasser wird hierbei kontinuierlich über eine Destillationsbrücke abdestilliert. Die Veresterung dauert im Allgemeinen etwa drei Stunden und wird abgebrochen, wenn kein Reaktionswasser mehr abdestilliert. Anschließend wird die überschüssige Monochloressigsäure im Vakuum bei Drücken von vorzugsweise kleiner 1 mbar destillativ entfernt. Die Reinheit der Produkte wird unter anderem über den Gehalt an Chlor und NMR-Spektroskopie überprüft. Im zweiten Schritt erfolgt die Quaternierung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamidaminen mit dem Monochloressigsäureester. Hierzu wird der Monochloressigsäureester zusammen vorzugsweise mit einem Amidamin der Formel R^a-NH-(CH₂)_k-NR^bR^c in Gegenwart von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-%, eines Radikalfängers (Inhibitor) unter Stickstoffatmosphäre für etwa drei bis sechs, vorzugsweise vier, Stunden auf 40 bis 80°C, vorzugsweise 60°C, erhitzt.
Die Homopolymerisation von Betainestern wird im Allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: zunächst wird der Betainester unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser oder Isopropanol, zugegeben. Anschließend wird auf 60 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, besonders bevorzugt 90°C im Falle von Wasser als Lösungsmittel und 80°C im Falle von Isopropanol als Lösungsmittel erhitzt, wobei der Betainester sich langsam vollständig löst.
Bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel werden nach Erreichen der Reaktionstemperatur 1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 2 Mol% eines in Wasser löslichen Radikalstarters, vorzugsweise Kaliumperoxodisulfat, gelöst in Wasser, unter Rühren über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde zugetropft. Anschließend wird für weitere 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden bei der jeweiligen Temperatur gerührt, und das Wasser anschließend im Vakuum abdestilliert.
Bei der Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel werden nach Erreichen der Reaktionstemperatur 0,05 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Mol-%, eines Diazo- Radikalstarters, gelöst in Isopropanol, unter Rühren über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden zugetropft. Anschließend wird für weitere 1 bis 3 Stunden bei Reaktionstemperatur gerührt. Anschließend wird zur Vervollständigung der Polymerisation die ein- bis dreifache, vorzugsweise die eineinhalbfache Menge Diazo-Radikalstarter bezogen auf die erste Zugabe, gelöst in Isopropanol, über einen Zeitraum von 0,5 bis 1,5 Stunden, vorzugsweise 30 bis 45 Minuten zugetropft und weitere 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, bei Reaktionstemperatur gerührt. Unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel wird dieses nach vollendeter Reaktion im Vakuum abdestilliert.
Copolymerisationen werden in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Isopropanol, unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt, wobei das Lösungsmittel vorgelegt wird und Lösungen der Comonomeren gleichzeitig in das Reaktionsgefäß zugetropft werden. Hierbei ist der Radikalstarter, vorzugsweise eine Diazoverbindung, in einer der Lösungen, die eines der Comonomeren enthält, gelöst. Ansonsten sind die Reaktionsbedingungen denen der Homopolymerisation mit Diazoverbindungen analog.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Mittel enthalten Verbindungen, in welchen der Rest R^a -C(O)-CH=CH₂ ist und insbesondere die Reste R^b und R^c gleichzeitig -CH₃ sind und die Reste R^d und R^e gleichzeitig H sind
und/oder Verbindungen, in denen k = 2 oder 3 ist und l = 1 ist
und/oder Verbindungen, in denen m = 0 ist, vorzugsweise Verbindungen, in denen R^a -C(O)-CH=CH₂ ist, R^b und R^c -CH₃ sind, R^d und R^e gleichzeitig H sind, R^f ein Ethylenrest oder Propylenrest und k = 3, l = 1, m = 0 bis 40 und R^g ein Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder Wasserstoff ist.
Weiterhin ist der Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in denen R^f ein Styrol- oder Butylenrest sein kann oder vorzugsweise ein Propylenrest, besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R^f ein Ethylenrest ist, wobei R^f ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut sein kann, aber auch ein, die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer,
und/oder Verbindungen, in denen R^g ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist wie vorzugsweise der Rest eines nach bekannten Verfahren herstellbaren Fettalkohols auf Basis natürlicher Fettsäuren,
und/oder Verbindungen, in denen m = 0 und R^g ein Duftstoffalkohol ist.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Oligomere und Polymere, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) (bei 100 Mol% handelt es sich um Homopolymer) und 0 bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), vorzugsweise hergestellt durch Copolymerisation von 20 bis 70 Mol% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 30 bis 80 Mol-% eines ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), besonders bevorzugt hergestellt durch Copolymerisation von 40 bis 60 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 60 bis 40 Mol% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).
Als äußerst bevorzugt werden Homopolymere, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der Formel (I) in die erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt. Die Homopolymerisate bieten den Vorteil, daß sie einen höheren Gehalt an veresterten Aktivalkoholen, tragen und zudem ein verbessertes Aufzugsverhalten vorweisen. Für den Fall, daß X = -N(CH₃)- oder -NH- ist, zeigen die Polymere außerdem eine besonders gute Hydrolysestabilität auf, was zu einer gewünschten langsamen, daß heißt verzögerten Freisetzung der veresterten Aktivalkohole, insbesondere der Duftstoffalkohole, führt.
Die Funktionalisierung der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester mit Dufstoffalkoholen ist besonders vorteilhaft, da die erfindungsgemäßen Mittel damit in der Lage sind als Duftstoffdepot zu wirken, die die Dufstoffalkohole chemisch gebunden halten und diese, in Abhängigkeit vom pH Wert der Mittel, nur langsam, daß heißt innerhalb von Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren, freizusetzen vermögen. Durch Anheben des pH Wertes oberhalb von etwa 8 und/oder durch das Einwirken höherer Temperaturen, wie beispielsweise Temperaturen oberhalb von 35°C, läßt sich die Hydrolyse der veresterten Aktivstoffalkohole, insbesondere der Dufstoffalkohole, erheblich steigern und damit die Freisetzung der Aktivstoffe beschleunigen.
Unter dem Begriff "Duftstoffalkohole" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Duftstoffe verstanden, die über freie Hydroxylgruppen verfügen, welche veresterbar sind, unabhängig davon, wie das Molekül weiter aufgebaut ist. So lassen sich auch Salicylsäureester als Duftstoffalkohole einsetzen. Aus der großen Gruppe der Duftstoffalkohole lassen sich bevorzugte Vertreter nennen, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfindungsgemäß einsetzbare polymerisierbare Betainester und/oder oligomere oder polymere Betainester bevorzugt sind, in denen R^g ausgewählt ist aus der Gruppe der Reste folgender Duftstoffalkohole: 10-Undecen-1-ol, 2,6-Dimethylheptan-2-ol, 2-Methylbutanol, 2- Methylpentanol, 2-Phenoxyethanol, 2-Phenylpropanol, 2-tert.-Butycyclohexanol, 3,5,5- Trimethylcyclohexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-5-phenyl-pentanol, 3-Octanol, 3- Phenylpropanol, 4-Heptenol, 4-Isopropylcyclohexanol, 4-tert.-Butycyclohexanol, 6,8- Dimethyl-2-nonanol, 6-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, α-Methylbenzylalkohol, α-Terpineol, Amylsalicylat, Benzylalkohol, Benzylsalicylat, β-Terpineol, Butylsalicylat, Citronellol, Cyclohexylsalicylat, Decanol, Dihydromyrcenol, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylheptanol, Dimethyloctanol, Ethylsalicylat, Ethylvanilin, Eugenol, Farnesol, Geraniol, Heptanol, Hexylsalicylat, Isoborneol, Isoeugenol, Isopulegol, Linalool, Menthol, Myrtenol, n- Hexanol, Nerol, Nonanol, Octanol, para-Menthan-7-ol, Phenylethylalkohol, Phenol, Phenylsalicylat, Tetrahydrogeraniol, Tetrahydrolinalool, Thymol, trans-2-cis-6-Nonadicnol, trans-2-Nonen-1-ol, trans-2-Octenol, Undecanol, Vanillin, Zimtalkohol, 1,2- Dihydromyrcenol, 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-methanol, Hydroxycitronellal. Besonders bevorzugt sind Duftstoffalkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung, die eingearbeitet in Formulierungen in Konzentrationen von ca. 0,01 bis ca. 10 Gew.-% diesen einen angenehmen Duft verleihen. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise beschrieben in der EP-A 0 799 885, EP-A 0 771 785, WO 96/38528 (PCT/US 96/06758), US-A-5 958 870.
Die vorgenannte Auswahl stellt jedoch keine Einschränkung bezüglich der in Frage kommenden Duftstoffalkohole dar.
Eine weitere bedeutende Klasse von Aktivstoffalkoholen sind die Biozidalkohole. Analog den Freisetzungsmechanismen der Duftstoffalkohole lassen sich durch den Einbau von Biozidalkoholen in die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester und/oder oligomerer oder polymerer Betainester erfindungsgemäße Mittel herstellen, die in der Lage sind unter kontrollierten Bedingungen Biozide freizusetzen.
Unter Biozidalkoholen werden im Sinne dieser Erfindung alle Verbindungen verstanden, die mindestens eine alkoholische Gruppierung aufweisen und die Keimwachstum zumindest hemmen. Hier sind beispielsweise Alkohole, die auch als Duftstoffalkohole fungieren zu nennen. Insbesondere sind dies Citronellol, Eugenol, Farnesol, Thymol und Geraniol. Weitere Biozidalkohole sind Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Citronensäure und deren Ester, Milchsäure und deren Ester, Salicylsäure und deren Ester, 2-Benzyl-4- chlorphenol und 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol). Klassische Biozide mit Alkoholfunktionen werden ausdrücklich als Biozidalkohole angesehen, auch wenn ihre Wirkung auf andere funktionelle Gruppen zurückzuführen ist. Beispielsweise sind hier verschiedene Bromphenole und Biphenylol sowie quartäre Ammoniumverbindungen mit mindestens einem langen Alkylrest und mindestens einem Alkylrest der eine Hydroxy- Gruppe trägt, zu nennen.
Als Biozidalkohole im Sinne dieser Erfindung gelten desweiteren auch niedere Alkohole, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und tert.- Butylalkohol.
Als weitere Aktivstoffalkohole können Fettalkohole eingesetzt werden.
Als Fettsäuren für die Herstellung von Fettalkoholen werden - einzeln oder in Mischungen - Fettsäuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure (Ricinolsäure), Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Petrolesinsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure, Gadoleinsäure sowie die bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallenden technischen Mischungen wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, und insbesondere Rapsölfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Tallölfettsäure mitverwendet. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung.
Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an ungesättigten Anteilen, wird - soweit dies erforderlich ist - durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nichthydrierten Fettkomponenten erzielt.
Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sättigungsgrad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird.
Vorzugsweise werden teilgehärtete C_8/18-Kokos- bzw. Palmfettsäuren, Rapsölfettsäuren, Sonnenblumenölfettsäuren Sojaölfettsäuren und Tallölfett-säuren, mit Jodzahlen im Bereich von ca. 80 bis 150 und insbesondere technische C_8/18-Kokosfettsäuren eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Auswahl von cis/trans Isomeren wie elaidinsäurereiche C_16/18- Fettsäureschnitte von Vorteil sein kann. Sie sind handelsübliche Produkte und werden von verschiedenen Firmen unter deren jeweiligen Handelsnamen angeboten.
Herstellungsbeispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester.
Die Eduktmengen für die Darstellung der Chloressigsäureester errechnen sich auf Basis der von den einzusetzenden Alkoholen bestimmten OH-Zahlen. Dies gilt insbesondere für die als Alkoholkomponente eingesetzten Polyether. Die Reinheit der Chloressigsäureester wird über NMR-Spektroskopie, Säurezahl sowie den prozentualen Chlorgehalt im Produkt bestimmt.
Die Berechnung der einzusetzenden Menge an Chloressigsäureester für die Darstellung der Betainester erfolgt auf Basis des Chlorgehaltes. Zur Darstellung der erfindungsgemäßen ethylenisch ungesättigten Betainester der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise käufliches N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)acrylamid eingesetzt (Bezugsquelle Aldrich, 97%, CAS 3845-76-9).

Darstellung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamidaminbetain-ester

I. Chloressigsäure(cis-3-hexenyl)ester

In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 10 g (0,1 Mol) cis-3-Hexenol zusammen mit 10,4 g (0,11 Mol) Chloressigsäure für 2 h auf 120°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und für zwei weitere Stunden gerührt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Nach insgesamt 4 h Reaktionszeit wurde ein Vakuum von 0,1 mbar angelegt, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Es wurden 17,6 g (0,1 Mol) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
C₈H₁₃ClO₂; M = 176,7 g/Mol
Säurezahl: 9 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,22% Cl aus der freien Chloressigsäure. Bei einem Gesamtchlorgehalt von 20,1% entspricht dies einem Umsatz von 99%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,96 (t, ³J_HH = 7,53 Hz, 3H, CH₃), 2,03 (pseudo quintett, J_HH = 7,36 Hz, 2H, H-5'), 2,39 (pseudo quartett, J_HH = 7,05 Hz, 2H, H-2'), 4,03 (s, 2H, H-2), 4,15 (t, ³J_HH = 6,93 Hz, 2H, H-1'), 5,27 (m, 1H, vinylisches H), 5,49 (m, 1H, vinylisches H) ppm.
¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃) δ = 13,52 (1C, CH₃), 19,97 (1C, CH₂), 25,92 (1C, CH₂), 40,32 (1C, CH₂Cl), 65,03 (1C, CH₂O), 122,54 (1C, C=C), 134,27 (1C, C=C), 166,89 (1C, C=O) ppm.

II. N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(cis-3-hexenyloxycarbonyl)-methylammoniumchlorid

Es wurden 17,6 g (0,1 Mol) Chloressigsäure(cis-3-hexenyl)ester in einen 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler eingewogen. Nach Zugabe von 0,02 g (0,1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 15,6 g (0,1 Mol) N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)acrylamid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde weitere 4 h bei 60°C gerührt, wobei eine deutliche Viskositätszunahme beobachtet wurde. Das Produkt liegt in Form einer braunen hochviskosen Masse vor.
C₁₆H₂₉ClN₂O₃; M = 332,92 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 10,6%, davon Chlorid: 10,1%, dies entspricht einem Umsatz von 93%.
¹H-NMR (400 MHz, D₂O): δ = 0,79 (t, ³J_HH = 7,51 Hz, 3H, CH₃), 1,84-1,96 (m, 4H), 2,31 (pseudo quartett, ³J_HH = 6,29 Hz, 2H, CH₂), 3,20-3,26 (m, 2H, NHCH₂), 3,31 (s, 6H, N(CH₃)₂), 3,43-3,49 (m, 2H, NCH₂), 4,13 (t, ³J_HH = 6,5 Hz, 2H, CH₂O), 4,15 (s, 2H, NCH₂C(O)), 5,19-5,27 (m, 1H, vinylisches H), 5,43-5,51 (m, 1H, vinylisches H), 5,64 (dd, ²J_HH = 9,52 Hz, ³J_HH = 2,05 Hz, 1H, vinylisches H), 6,05-6,16 (m, 1H, vinylisches H) ppm.
¹³C-NMR (100,6 MHz, D₂O) δ = 14,09, 20,63, 22,87, 26,29, 36,33, 52,58, 55,73, 61,67, 63,35, 67,0, 124,22, 128,1, 130,24, 136,03, 165,41, 169,04 ppm.

III. Chloressigsäure(3,7-dimethyloct-6-en-1-yl)ester, Chloressigsäure(citronellol)ester

In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 15,6 g (0,1 Mol) Citronellol zusammen mit 10,4 g (0,11 Mol) Chloressigsäure für 3 h auf 120°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und für zwei weitere Stunden gerührt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Nach insgesamt 4 h Reaktionszeit wurde ein Vakuum von 0,1 mbar angelegt, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Es wurden 22,3 g (0,096 Mol) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
C₁₂H₂₁ClO₂; M = 232,7 g/Mol
Säurezahl: 8,4 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,0061% Cl aus der freien Chloressigsäure.
Bei einem Gesamtchlorgehalt von 15,2% entspricht dies einem Umsatz von 96%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,90 (d, ³J_HH = 6,56 Hz, 3H, CH₃), 1,11-1,22 (m, 1H), 1,27-1,37 (m, 1H), 1,41-1,50 22 (m, 1H), 1,53 (pseudo quartett, J_HH = 6,51 Hz, 1H), 1,58 (s, 3H, CH₃), 1,66 (s, 3H, CH₃), 1,65-1,73 (m, 1H), 1,87-2,03 (m, 2H), 4,02 (s, 2H, H-2), 4,15-4,26 (m, m, 2H, H-1'), 5,06 (m, 1H, vinylisches H) ppm.
¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃) δ = 16,91 (1C, CH₃), 18,69 (1C, CH₂), 24,73 (1C, CH₃), 24,99 (1C, CH₃), 28,72 (1C), 34,66 (1C), 36,29 (1C), 40,26 (1C, CH₂Cl), 63,98 (1C, CH₂O), 123,89 (1C, C=C), 130,48 (1C, C=C), 161,71 (1C, C=O) ppm.

IV. N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(3,7-dimethyloct-6-en-1-oxycarbonyl)methylammoniumchlorid

Es wurden 22 g (0,094 Mol) Chloressigsäure(citronellol)ester in einen 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler eingewogen. Nach Zugabe von 0,02 g (0,1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 14,7 g (0,094 Mol) N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)acrylamid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde weitere 4 h bei 60°C gerührt, wobei eine deutliche Viskositätszunahme beobachtet wurde. Das Produkt liegt in Form einer hochviskosen Masse vor.
C₂₀H₃₇ClN₂O₃; M = 388,98 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 9,1%, davon Chlorid: 8,7%, dies entspricht einem Umsatz von 96%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,87 (d, ³J_HH = 6,75 Hz, 3H, CH₃), 1,09-1,20 (m, 1H), 1,24-1,34 (m, 1H), 1,38-1,51 (m, 2H), 1,56 (s, 3H, CH₃), 1,64 (s, 3H, CH₃), 1,60-1,68 (m, 1H), 1,84-2,0 (m, 2H), 3,36-3,44 (m, 2H), 3,47 (s, 6H, N(CH₃)₂), 4,05-4,12 (m, 2H), 4,15-4,23 (m, 2H, CH₂O), 4,6 (s, 2H, NCH₂C(O)), 5,0-5,06 (m, 1H, vinylisches H_Citronellol), 5,55 (dd, ³J_HH = 10,11 Hz, ³J_HH = 2,04 Hz, 1H, vinylisches H-2), 6,24 (dd, ²J_HH = 17,05 Hz, ³J_HH = 2,04 Hz, 1H, vinylisches H-3a), 6,42 (dd, ²J_HH, = 17,05 Hz, ³J_HH = 10,67 Hz, 1H, vinylisches H-3b), 8,47 (t, ³J_HH = 5,57 Hz, 1H, NH) ppm.
¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃) δ = 16,4 (1C, CH₃), 18,02, 21,52 (⁺NCH₂CH₂CH₂NC(O)), 23,96 (1C, CH₃), 24,45 (1C, CH₃), 28,05, 33,72, 34,86 (1C, CH₂NHC(O)), 35,53, 50,1 (2C, N(CH₃)₂), 59,96, 62,33, 64,0 (CH₂O), 122,97, 124,36 (C-2), 130,0, 130,14 (C-3), 163,30, 164,96 ppm.

V. N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(lauryl-PEG9-oxycarbonylmethyl)ammoniumchlorid

Es wurden 65,74 g (0,1 Mol) Chloressigsäure(lauryl-PEG9)ester in einen 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler eingewogen. Nach Zugabe von 0,07 g (0,1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 15,6 g (0,1 Mol) N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)acrylamid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde weitere 4 h bei 60°C gerührt, wobei eine deutliche Viskositätszunahme beobachtet wurde. Das Produkt ist eine hochviskose gelbe Masse.
C₄₀H₇₉ClN₂O₁₁; M = 799,52 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 4,4%, davon Chlorid: 4,3%, dies entspricht einem Umsatz von 98%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,84 (t, ³J_HH = 6,79 Hz, 3H, CH₃), 1,17-1,30 (m, 18H), 1,49-1,57 (m, 2H, CH₂), 1,98-2,16 (m, 2H, CH₂), 3,36-3,47 (m, 10H, CH₂, NHCH₂, N(CH₃)₂), 3,50-3,55 (m, 2H, CH₂), 3,56-3,64 (m, 30H), 3,65-3,70 (m, 2H, CH₂), 3,99-4,09 (m, 2H, NCH₂), 4,26-4,38 (m, 2H, CH₂O), 4,59-4,66 (m, 2H, NCH₂C(O)), 5,52-5,58 (m, 1H, vinylisches H), 6,2-6,28 (m, 1H, vinylisches H), 6,42 (dd, ²J_HH = 17,05 Hz, ³J_HH = 10,67 Hz, 1H, vinylisches H), 8,48-8,56 (m, 1H, NH) ppm.
¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃) δ = 13,08 (1C, CH₃), 21,56 (1C), 24,98 (1C), 28,23, 28,37, 28,50, 28,51, 28,54 (7C), 31,79 (1C), 35,05 (1C), 50,56 (2C), 60,26 (1C), 62,67 (1C), 64,11 (1C), 67,25, 68,95, 69,41, 70,30 (17C), 124,53 (1C), 130,46 (1C), 163,51 (1C), 165,15 (1C) ppm.

VI. Chloressigsäure(butyl-PPG22**-PEG4*)ester

In einer 250-ml-Destillationsapparatur wurden 143,9 g (entsprechen 0,1 Mol basierend auf der OH-Zahl) Butyl-PPG22-PEG4-alkohol und 10,4 g (0,11 Mol) Chloressigsäure in Gegenwart von 0,39 g (2 mMol) p-Toluensulfonsäurehydrat unter Stickstoffatmosphäre für 4 h auf 130°C erhitzt. Anschließend wurden im Vakuum (1 mbar) flüchtige Verunreinigungen sowie überschüssige Chloressigsäure entfernt. Es wurden 150,9 g einer gelb-orangen Flüssigkeit erhalten.
*PEG4 = -(CH₂-CH₂-O)₄-Polyethylenglycol
**PPG22 = -(CH₂-CH(CH₃)-O)₂₂-Polypropylenglycol
C₈₀H₁₅₉ClO₂₈; M = 1603,7 g/Mol
Säurezahl: 0,26 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,042% Cl aus der freien Chloressigsäure. Bei einem Gesamtchlorgehalt von 2,21% entspricht dies einem Umsatz von 98%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,87 (t, ³J_HH = 7,19 Hz, 3H, CH₃), 1,04-1,14 (m, 66H, PPG-CH₃), 1,27-1,37 (m, 2H, CH₂), 1,45-1,54 (m, 2H, CH₂), 1,98-2,10 (m, 2H, CH₂), 2,01 (s, 3H, CH₃), 3,25-3,72 (m, 82H), 4,02-4,05 (m, 1H, CH), 4,07 (m, 2H, CH₂), 4,29-4,34 (m, 1H, CH) ppm.

VII. N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(butyl-PPG22-PEG4- oxycarbonylmethyl)ammoniumchlorid

Es wurden 160,4 g (0,1 Mol) Chloressigsäure(butyl-PPG22-PEG4)ester in einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler eingewogen. Nach Zugabe von 0,2 g (0,1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 15,6 g (0,1 Mol) N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)acrylamid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde weitere 4 h bei 60°C gerührt, wobei eine deutliche Viskositätszunahme beobachtet wurde. Es wurden 176 g einer orangen hochviskosen Flüssigkeit erhalten.
C₈₈H₁₇₅ClN₂O₂₉; M = 1759,85 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 2,2%, davon Chlorid: 2,13%, dies entspricht einem Umsatz von 97%.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,88 (t, ³J_HH = 7,51 Hz, 3H, CH₃), 1,05-1,15 (m, 66H, PPG-CH₃), 1,28-1,38 (m, 2H, CH₂), 1,47-1,56 (m, 2H, CH₂), 2,04-2,14 (m, 2H, CH₂), 3,24-3,70 (m, 92H), 4,0-4,14 (m, 2H), 4,28-4,36 (m, 2H), 4,58-4,64 (m, 1H, CH), 5,51-5,59 (m, 1H, vinylisches H), 6,18-6,28 (m, 1H, vinylisches H), 6,37-6,48 (m, 1H, vinylisches H), 8,10-8,28 (m, 1H, NH) ppm.

Darstellung der polymeren Betainester

VIII. Poly-N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(cis-3-hexenyloxycarbonyl)methylammoniumchlorid

Homopolymerisation in Wasser

Es wurden 16,7 g (0,05 Mol) des Acrylamidamin-Betainesters II in einen 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler unter Stickstoffatmosphäre eingewogen. Nach Zugabe von 50 ml destillierten Wassers wurde auf 90°C erhitzt, wobei der Betainester sich langsam vollständig löste. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 0,27 g (2 Mol-%) Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 2 ml Wasser, unter Rühren über einen Zeitraum von 1 h zugetropft. Anschließend wurde für weitere 2 h bei 90°C gerührt, und dann das Wasser im Vakuum abdestilliert. Es wurden 16,7 g eines hellgelben kristallinen Feststoffs erhalten.

Homopolymerisation in Isopropanol

Es wurden 14,42 g (0,041 Mol) des Acrylamidamin-Betainesters II in einen 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler unter Stickstoffatmosphäre eingewogen. Nach Zugabe von 13 g Isopropanol wurde auf 80°C erhitzt, wobei der Betainester sich langsam vollständig löste und die Mischung einphasig wurde. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 57 mg AMBN, gelöst in 0,92 g Isopropanol, unter Rühren über einen Zeitraum von 3 h zugetropft. Anschließend wurde für eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Danach wurden zur Vervollständigung der Polymerisation 85 mg AMBN, gelöst in 0,5 g Isopropanol, über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft und weitere 2 h bei 80°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 14,5 g des Homopolymerisates in Form eines hellgelben kristallinen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, D₂O): δ = 0,9-1,01 (m, 3H, CH₃), 1,25-1,90 (br, 3H, Polymerketten-CH/CH₂), 1,91-2,14 (br, 4H), 2,42-2,54 (br, 2H), 2,88-2,98 (br, 2H), 3,10-3,24 (br, 6H, N(CH₃)₂), 3,57-3,72 (br, 2H, NCH₂), 4,24-4,44 (br, 4H, CH₂O und NCH₂C(O)), 5,34-5,46 (br, 1H, vinylisches H), 5,58-5,70 (br, 1H, vinylisches H) ppm.
¹³C-NMR (100,6 MHz, D₂O) δ = 14,0 (br, 1C, CH₃), 20,4 (br, 1C), 22,8 (sehr breit, 1C), 25,2 (br, 1C), 26,1 (br, 1C), 36,0 (sehr breit, 1C), 42,0 (sehr breit, 1C), 50,8 (br, 2C, N(CH₃)₂), 61,1 (br, 1C, NCH₂), 63,7 (br, 1C, CH₂O), 65,6 (br, 1C, NCH₂C(O)), 122,2 (br, 1C, CH=CH), 135,1 (br, 1C, CH=CH), 164,8 (br, 1C, Ester C=O), 175,3 (br, 1C, Amid CO) ppm.

IX. Poly-[N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(cis-3-hexenyloxycarbonyl)methylammoniumchlorid-co-acrylsäuremethylester]

Copolymerisation in Isopropanol

Zu 27 g Isopropanol in einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden bei 80°C unter Stickstoffatmosphäre gleichzeitig Lösungen des Acrylamidamin-Betainesters II (13,35 g, 0,04 mol in 27 g Isopropanol) und des Radikalstarters AMBN (40 mg in 5,2 g Acrylsäuremethylester) über einen Zeitraum von 80 min zugetropft. Anschließend wurden zur Vervollständigung der Polymerisation weitere 60 mg AMBN, gelöst in 5 g Isopropanol, über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft und weitere 2 h bei 80°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 18,6 g des Copolymerisates in Form eines hellgelben kristallinen Feststoffs erhalten.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 0,95 (t, ³J_HH = 7,54 Hz, 3H, CH₃), 1,22-1,96 (br, 3H, Polymerketten-CH/CH₂), 2,02 (pseudo quintett, J_HH = 7,44 Hz, 2H), 2,04-2,38 (br, 3H), 2,4 (m, br, 2H), 2,8-3,0 (br, 2H), 3,10-3,44 (br, 2H), 3,44-3,76 (br, 8H), 3,80-4,10 (br, 3H, OCH₃), 4,10-4,20 (br, 2H), 4,60-5,04 (br, 2H), 5,20-5,30 (br, 1H, vinylisches H), 5,45-5,55 (br, 1H, vinylisches H) 8,0-9,0 (br, 1H, NH) ppm.
¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃) δ = 13,84 (1C, CH₃), 20,25 (1C), 22,7 (sehr breit, 1C), 26,0 (br, 1C), 26,1 (br, 1C), 26,2 (br, 1C), 35,8 (sehr breit, 1C), 40,9 (sehr breit, 1C), 42,6 (sehr breit, 1C), 50,9 (br, 2C, N(CH₃)₂), 51,4 (br, 1C, OCH₃), 60,9 (br, 1C, NCH₂), 63,5 (br, 1C, CH₂O), 65,5 (br, 1C, NCH₂C(O)), 122,1 (br, 1C, CH=CH), 135,0 (br, 1C, CH=CH), 164,5 (br, 1C, Ester C=O), 166,3 (br, 1C, Ester C=O), 174,9 (br, 1C, Amid CO) ppm.

X. Poly-N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(3,7-dimethyloct-6-en-1-oxycarbonyl)methylammoniumchlorid

Die Darstellung des Homopolymeren erfolgt analog der Synthese (in Isopropanol als Lösungsmittel) von VIII.
¹³C-NMR (100,6 MHz, CDCl₃) δ = 17,6 (1C, CH₃), 19,2 (br, 1C), 23,0 (sehr breit, 2C), 25,2 (br, 1C), 25,6 (br, 1C), 29,4 (br, 1C), 35,0 (br, 1C), 36,3 (br, 1C), 36,8 (sehr breit, 1C), 43,0 (sehr breit, 1C), 51,0 (br, 2C, N(CH₃)₂), 61,3 (br, 1C, NCH₂), 64,0 (br, 1C, CH₂O), 65,1 (br, 1C, NCH₂C(O)), 124,2 (br, 1C, CH=CH), 131,3 (br, 1C, CH=CH), 164,9 (br, 1C, Ester C=O), 175,7 (br, 1C, Amid CO) ppm.

XI. Poly-[N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(3,7-dimethyloct-6-en-1-oxycarbonyl)methylammoniumchlorid-co-acrylsäuremethylester]

Die Synthese des Copolymeren erfolgt analog der Herstellung von IX.

XII. Chloressigsäure(phenoxyethyl)ester

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 1.8 g (0.1 mol) Phenoxyethanol zusammen mit 10.4 g (0.11 mol) Chloressigsäure für 2 h auf 120°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur zunächst auf 160°C erhöht und für zwei weitere Stunden gerührt und eine weitere Stunde auf 210°C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Nach insgesamt 5 h Reaktionszeit wurde ein Vakuum von 0.1 mbar angelegt, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Es wurden 21.4 g (0.1 mol) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
C₁₀H₁₁ClO₃; M = 214.65 g/mol
Der gemessene Gesamtchlorgehalt liegt bei 17.2% (theoretisch 16.5%; das Produkt enthält aber laut NMR-Analytik keine freie Chloressigsäure mehr).
¹³C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃) δ = 40.45 (1C, CH₂Cl), 64.06 (1C, CH₂O), 65.1 (1C, CH₂O), 114.24 (2C, ortho-C_aromat.), 120.94 (1C, para-C_aromat.), 129.23 (2C, meta-C_aromat.), 157.97 (1C, ipso-C_aromat.), 166.97 (1C, C=O) ppm.

XIII. N-(3-Acryamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(phenoxyethyl-1-oxycarbonyl)methylammoniumchlorid

Es wurden 20.6 g (0.96 mol) Chloressigsäure(phenoxyethyl)ester in einen 250 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler eingewogen. Nach Zugabe von 0.02 g (0.1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 15 g (0.96 mol) N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)acrylamid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde eine weitere Stunde bei 60°C gerührt und anschließend eineinhalb Stunden bei 80°C, bis die Reaktionsmischung zu viskos wurde, um weitergerührt zu werden. Das Produkt liegt in Form einer braunen hochviskosen zähen Masse vor.
C₁₈H₂₇ClN₂O₄; M = 370.88 g/mol
Gesamtchlorgehalt: 9.5%, davon Chlorid: 8.9%, dies entspricht einem Umsatz von 94%.
¹³C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃) δ = 22.12 (1C, ⁺NCH₂CH₂CH₂NC(O)), 35.44 (1C, CH₂NHC(O)), 50.1 (2C, ⁺N(CH₃)₂), 60.5 (1C, CH₂N⁺), 63.17 (1C, (O)CCH₂N⁺), 64.09 (1C, CH₂O), 64.54 (1C, CH₂O), 113.97 (2C, ortho-C_aromat.), 120.94 (1C, para- C_aromat.), 128 (1C, C=C), 129.14 (2C, meta-C_aromat.), 130.73 (1C, C=C), 157.97 (1C, ipso-C_aromat.), 163.82 (1C, Ester C=O), 165.75 (1C, Amid C=O) ppm.

XIV Chloressigsäure(phenylethyl)ester

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 12.2 g (0.1 mol) Phenylethanol mit 10.4 g (0.11 mol) Chloressigsäure für 4 h auf 120°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 160°C erhöht und für eine weitere Stunde gerührt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Nach insgesamt fünf Stunden Reaktionszeit wurde ein Vakuum von 0.1 mbar angelegt, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Es wurden 19.8 g (0.1 mol) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
C₁₀H₁₁ClO₂; M = 198.65 g/mol
Bei einem theoretischen Gesamtchlorgehalt von 17.8% und einem gemessenem Chlorgehalt von 18% entspricht dies einem quantitativen Umsatz (laut NMR- Analytik ist keine freie Chloressigsäure im Produkt nachweisbar).
¹³C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃) δ = 34.49 (1C, CH₂), 40.51 (1C, CH₂Cl), 66.15 (1C, CH₂O), 126.38 (1C, para-C_aromat.), 128.23 (2C, ortho-C_aromat.), 128.56 (1C, meta- C_aromat.), 136.56 (2C, ipso-C_aromat.), 166.97 (1C, C=O) ppm.

XV. N-(3-Acryamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(phenylethyloxy-carbonyl)methyl ammoniumchlorid

Es wurden 19.8 g (0.1 mol) Chloressigsäure(phenylethyl)ester in einen 250 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler eingewogen. Nach Zugabe von 0.02 g (0.1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 15.6 g (0.1 mol) N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)acrylamid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde weitere vier Stunden bei 60°C gerührt, wobei eine deutliche Viskositätszunahme beobachtet wurde. Das Produkt liegt in Form einer hochviskosen orangen Masse vor.
C₁₈H₂₇ClN₂O₃; M = 354.88 g/mol
Gesamtchlorgehalt: 9.8%, davon Chlorid: 9.5%, dies entspricht einem Umsatz von 97%.
¹³C-NMR (100.6 MHz, d₆-DMSO) δ = 23.61 (1C, ⁺NCH₂CH₂CH₂NC(O)), 35.38 (1C, CH₂NHC(O)), 37.12 (1C, CH₂), 53.21 (2C, ⁺N(CH₃)₂), 62.36 (1C, CH₂N⁺), 63.97 (1C, (O)CCH₂N⁺), 68.30 (1C, CH₂O), 128.29 (1C, para-C_aromat.), 129.0 (1C, C=C), 130.19 (2C, ortho-C_aromat.), 130.42 (1C, C=C), 131.39 (2C, meta-C_aromat.), 139.02 (1C, ipso- C_aromat.), 165.81 (1C, Ester C=O), 169.16 (1C, Amid C=O) ppm.

Darstellung der polymeren Betainester

XVI. Poly-N-(3-Acryamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(phenoxyethyloxy-carbonyl)methylammoniumchlorid

Homopolymerisation in Isopropanol

Es wurden 15 g (0.04 mol) des Acrylamidamin-Betainesters XIII in einen 250 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler unter Stickstoffatmosphäre eingewogen. Nach Zugabe von 13.8 g Isopropanol wurde auf 80°C erhitzt, wobei der Betainester sich langsam vollständig löste und die Mischung einphasig wurde. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 58 mg AMBN, gelöst in 0.8 g Isopropanol, unter Rühren über einen Zeitraum von 3 h zugetropft. Anschließend wurde für eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Danach wurden zur Vervollständigung der Polymerisation 86 mg AMBN, gelöst in 0.5 g Isopropanol, über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft und weitere 2 h bei 80°C rühren lassen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 15.05 g des Homoplolymerisates in Form eines hellgelben kristallinen Feststoffs erhalten.
¹³C-NMR (100.6 MHz, d₆-DMSO) δ = 22.7 (sehr breit, 1C), 35.9 (sehr breit, 1C), 42.1 (sehr breit, 1C), 51.1 (br, 2C, ⁺N(CH₃)₂), 61 (br, 1C, ⁺NCH₂), 63.3 (br, 1C, ⁺NCH₂C(O)), 64.46 (1C, CH₂O), 65.43 (1C, CH₂O), 114.68 (2C, ortho-C_aromat.), 121.21 (1C, para-C_aromat.), 129.81 (2C, meta-C_aromat.), 158.09 (1C, ipso-C_aromat.), 165 (br, 1C, Ester C=O), 174.9 (br, 1C, Amid CO) ppm.

XVII. Poly-N-(3-Acryamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(phenylethyloxy-carbonyl)methylammoniumchlorid

Die Darstellung des Homopolymeren erfolgt analog der Synthese (in Isopropanol als Lösungsmittel) von XVI. Das Produkt fällt in Form eines hellgelben kristallinen und hygroskopischen Feststoffs an.
¹³C-NMR (100.6 MHz, CDCl₃) δ = 21.6 (sehr breit, 1C, ⁺NCH₂CH₂CH₂NC(O)), 34.6 (1C, CH₂), 36 (sehr breit, 1C, CH₂NHC(O)), 42.6 (sehr breit, 1C), 50.8 (br, 2C, ⁺N(CH₃)₂), 61.2 (br, 1C, ⁺NCH₂), 63.8 (1C, CH₂O), 66.4 (br, 1C, ⁺NCH₂C(O)), 65.43 (1C, CH₂O), 126.74 (1C, para-C_aromat.), 128.6 (2C, ortho-C_aromat.), 128.82 (2C, meta-C_aromat.), 136.54 (1C, ipso-C_aromat.), 164.7 (br, 1C, Ester C=O), 175.4 (br, 1C, Amid CO) ppm.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester, die mit Aktivstoffalkoholen, insbesondere mit Dufstoffalkoholen verestert sind, können dabei je nach Art und Verwendungszweck der Mittel in variierenden Mengen eingebracht werden. Üblicherweise werden die polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester in Mengen von 0,001 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 10, äußerst bevorzugt von 0,04 bis 5 und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das betroffene Mittel, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester, die mit Duftstoffalkoholen verestert werden, können beispielsweise als alleiniger Duftstoff eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, Duftstoffgemische einzusetzen, die lediglich zu einem Teil aus den erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester bestehen. Solche Gemische haben den Vorteil, daß auch die Bestandteile des Duftstoffgemischs, die nicht als veresterte Duftstoffalkohole vorliegen, in der Haltbarkeit des Dufteindrucks verbessert werden. So können insbesondere Duftstoffgemische eingesetzt werden, die 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere maximal 30 Gew.-% an erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester enthalten. In anderen Ausführungsformen, bei denen insbesondere die verzögerte Duftwirkung der veresterten Duftstoffalkohole genutzt werden soll, werden vorteilhaft mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms über die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester in die Mittel eingebracht, während die restlichen 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms auf übliche Weise aufgesprüht oder anders in die Mittel eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Mittel liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Mischung aus erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern oder oligomeren oder polymeren Betainestern und weiteren nicht veresterten Duftstoffen vor.
Durch die Aufteilung des Gesamt-Parfümgehaltes der Mittel in Parfüm, welches in den erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern oder oligomeren oder polymeren Betainestern enthalten ist und Parfüm, das herkömmlich eingearbeitet wurde, läßt sich eine Vielzahl von Produktcharakteristiken realisieren, die erst durch die erfindungsgemäße Verwendung möglich werden. So ist es beispielsweise denkbar und möglich, den Gesamt-Parfümgehalt der Mittel in zwei Portionen x und y aufzuteilen, wobei der Anteil x aus haftfesten, d. h. weniger flüchtigen und der Anteil y aus leichter flüchtigen Parfümölen besteht.
Es sind nun beispielsweise Mittel herstellbar, in denen der Anteil des Parfüms, der über die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester in die Mittel eingebracht wird, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist. Auf diese Weise können haftfeste Riechstoffe, die die behandelten Gegenstände, beispielsweise insbesondere Textilien, beduften sollen, im Produkt "festgehalten" werden und ihre Wirkung dadurch hauptsächlich auf der behandelten Wäsche entfalten. Demgegenüber tragen die leichter flüchtigen Riechstoffe zu einer intensiveren Beduftung der Mittel an sich bei. Auf diese Weise ist es auch möglich, Mittel bereitzustellen, die als Mittel einen Geruch aufweisen, der sich vom Geruch der behandelten Gegenstände unterscheidet. Der Kreativität von Parfümeuren sind dabei kaum Grenzen gesetzt, da über die Wahl der Riechstoffe einerseits und über die Wahl der Einarbeitungsmethode in die Mittel andererseits nahezu grenzenlose Möglichkeiten existieren, die Mittel und über die Mittel die mit ihnen behandelten Gegenstände zu beduften.
Das oben beschriebene Prinzip läßt sich selbstverständlich auch umkehren, indem die leichter flüchtigen Riechstoffe in die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern oder oligomeren oder polymeren Betainester inkorporiert und die schwerer flüchtigen, haftfesten Riechstoffe auf die Mittel aufgesprüht oder anders eingearbeitet werden. Auf diese Weise wird der Verlust der leichter flüchtigen Riechstoffe aus der Verpackung bei Lagerung und Transport minimiert, während die Duftcharakteristik der Mittel von den haftfesteren Parfümen bestimmt wird.
Die einzige Grenze dieser Vorgehensweise ist, daß die Duftstoffe, die über erfindungsgemäß einzusetzende polymerisierbare Betainester oder oligomere oder polymere Betainester eingebracht werden sollen, aus der Gruppe der Duftstoffalkohole stammen. Die Duftstoffe, die auf herkömmliche Weise in die Mittel inkorporiert werden, sind keinerlei Beschränkungen unterworfen. So können als Parfümöle bzw. Duftstoffe einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d. h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die leichter flüchtigen Riechstoffe bzw. Duftstoffe in den erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern oder oligomeren oder polymeren Betainestern gebunden vorliegen, ist eine solche Methode zur Riechstoffixierung. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefemnadelöl, Kopaivabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, Ambroxan, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, α-Bromstyrol, n- Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n- amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p- Methylchinolin, Methyl-β-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n- nonylketon, Muskon, β-Naphtholethylether, β-Naphtholmethylether, Nerol, n- Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, β- Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, γ- Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.
Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Diphenyloxid, Limonen, Linalool, Linalylacetat und propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester können in einer bevorzugten Ausführungsform mit Biozidalkoholen verestert sein.
Die genauen Mengen hängen insbesondere davon ab, ob die Biozide lediglich eine konservierende Wirkung für das Mittel entfalten sollen, oder ob sie bei der Anwendung keimtötend Wirken sollen. Dabei ist es für den Biozid-Fachmann kein Problem einen dem Anwendungszweck entsprechende Dosierung zu finden.
Sollen die Biozide zu Konservierungszwecken eingesetzt werden, so ist die Anwendung erfindungsgemäß einzusetzender polymerisierbarer Betainester oder oligomerer oder polymerer Betainestern von besonderem Vorteil, da durch die unter Feuchtigkeitseinfluss erfolgende langsame Hydrolyse der Ester, die Biozidkomponente über einen langen Zeitraum in geringen Mengen gleichmäßig freigesetzt wird; beispielsweise gelingt so die Konservierung von Hautcremes mit außerordentlich niedrigen Dosen an Biozid. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch Mischungen von erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) sowie Copolymerisate, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), die mit unterschiedlichen Aktivalkoholen, wie beispielsweise Duftstoffalkoholen oder Biozidalkoholen verestert sind, enthalten.
Die Mittel erweisen sich als besonders vorteilhaft bei Einsatz der Homopolymerisate, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) sowie Copolymerisate, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), welche mit Aktivalkoholen, insbesondere Duftstoffalkoholen verestert sind. Die Polymere verleihen dem erfindungsgemäßen Mittel in vorteilhafterweise, daß sie einerseits ein konzentriertes Aufbringen von gebundenen Aktivalkoholen, insbesondere Duftstoffalkoholen, ermöglichen und andererseits eine hervorragenden Substantivität zu Oberflächen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Mittel liegt in einer bevorzugten Ausführungsform wässerig vor, so daß es leicht mit weiteren wässerigen erfindungsgemäßen Mitteln oder nicht erfindungsgemäßen wässerigen Formulierungen mischbar oder in solche einarbeitbar ist.
Da bei alkalischen pH Werten oberhalb von 8 die Esterhydrolyse der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester beschleunigt wird und somit zu einer schnellen Freisetzung der Aktivalkohole im Mittel selbst führt, liegt das erfindungsgemäße Mittel vorteilhafterweise bei einem pH Wert von kleiner oder gleich 8, vorzugsweise bei einem pH Wert von kleiner 7, besonders bevorzugt bei einem pH Wert von 1 bis 6 und insbesondere bei einem pH Wert von 2 bis 5 vor. Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Geeignete pH-Stellmittel sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, HBr und Schwefelsäure sowie organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2- Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Es können auch entsprechende C₂-C₁₂- Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wie etwa Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Dodecandisäure. Besonders geeignet sind hydroxyfunktionalisierter mehrwertiger Carbonsäuren, wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure.
Zur besseren Dispergierung, Suspendierung oder Emulgierung der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomerer oder polymerer Betainester in die vorzugsweise flüssigen, besonders bevorzugt wässerigen erfindungsgemäßen Mittel, enthält das Mittel vorteilhafterweise zusätzlich Tenside. Die Tenside sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterinonischen und amphoteren Tenside.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die neuen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Betainester und polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, textilkonditionierende Eigenschaften besitzen, wobei insbesondere im Falle der duftstoffalkoholfunktionalisierten Betainesterpolymeren der angenehme Geruch als besonders positive Eigenschaft herauszustellen ist.
Unter dem Begriff Konditionierung ist im Sinne dieser Erfindung die avivierende Behandlung von Textilien, Stoffen und Geweben zu verstehen. Durch die Konditionierung werden den Textilien positive Eigenschaften verliehen, wie beispielsweise ein verbesserter Weichgriff, eine erhöhte Glanz- und Farbbrillanz, ein verbesserter Dufteindruck, Verringerung der Filzbildung, Bügelerleichterung durch Verringerung der Gleiteigenschaften, Verringerung des Knitterverhaltens und der statischen Aufladung sowie eine Farbübertragungsinhibierung bei gefärbten Textilien.
Gegenstand der Erfindung in einer zweiten Ausführungsform ist daher ein Konditioniermittel, enthaltend polymerisierbare Betainester der allgemeinen Formel (I)

in denen
R^a ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest wie zum Beispiel Acryloyl, Methacryloyl, Maleinoyl oder Itaconoyl ist;
X ein Sauerstoffatom, -N(CH₃)- oder NH- ist;
R^b, R^c unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C- Atomen sind, wobei diese Heteroatomsubstituenten, insbesondere O, S, N, P, enthalten können;
die Reste
R^d, R^e unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH₂COOH, -CH₂COOR, -CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
R^f ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist, oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R^g H sein kann, wenn m > 0 ist;
k, l unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und l vorzugsweise 1 ist und
m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat;
A^- ein Anion ist
und/oder
Homopolymerisate, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) sowie Copolymerisate hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).

in denen
R^x und R^y H sind,
R^w H oder CH₃ ist und
R^z ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest, wie zum Beispiel -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind;
oder in denen
R^w und R^x H sind,
R^y und R^z - eine Carbonylgruppe enthaltende Reste, wie zum Beispiel -C(O)OR, -C(O)NR'R" sind, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische aliphatische oder aromatische und/oder substituierte und/oder Halogenatome und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind;
oder in denen
R^w, R^x und R^y H sind und
R^z ein gegebenenfalls halogenatom- und/oder heteroatomsubstituierter, lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten enthaltender Aromat oder Heteroaromat ist;
oder in denen
R^w, R^x und R^y H sind und
R^z -(CH₂)_a-OR''' ist, wobei R''' H oder ein gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltender Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist, der ein die genannten Reste enthaltendes, blockweise oder statistisch aufgebautes Copolymer darstellt und a 0 oder 1 ist.
Analog den zuvor bei dem erfindungsgemäßen Mittel aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen bezüglich des Einsatzes der polymerisierbaren Betainester der Formel (I) und/oder den polymeren Betainestern, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, werden diese auch in die erfindungsgemäßen Konditioniermittel eingesetzt. Besonders stabil und daher bevorzugt einzusetzen in das erfindungsgemäße Konditioniermittel sind die polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder die polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, für die X -N(CH₃)- oder NH- ist.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Konditioniermittel Oligomere und Polymere, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) (bei 100 Mol-% handelt es sich um Homopolymere) und 0 bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), vorzugsweise hergestellt durch Copolymerisation von 20 bis 70 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 30 bis 80 Mol% eines ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), besonders bevorzugt hergestellt durch Copolymerisation von 40 bis 60 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 60 bis 40 Mol% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).
Als äußerst bevorzugt werden Homopolymere, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der Formel (I) in die erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt. Die Homopolymerisate bieten den Vorteil, daß sie einen höheren Gehalt an veresterten Aktivalkoholen tragen und zudem ein verbessertes Aufzugsverhalten und damit verbesserte textilkonditionierende Eigenschaften, wie etwa Gewebeweichgriff, vorweisen. Für den Fall, daß X = -N(CH₃)- oder -NH- ist, zeigen die Polymere außerdem eine besonders gute Hydrolysestabilität auf, was zu einer gewünschten langsamen, daß heißt verzögerten Freisetzung der veresterten Aktivalkohole, insbesondere der Duftstoffalkohole, führt. Homopolymere in denen k = 3 ist, sind besonders vorteilhaft.
Als besonders geeignete polymerisierbare Betainester der Formel (I) und daraus herstellbare polymere Betainester haben sich solche erwiesen, in denen m = 0 und R^g ein Duftstoffalkohol ist.
Aus den bereits zuvor genannten Duftstoffalkoholen haben sich als besonders geeignet solche herausgestellt, die einen aromatischen Rest tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Konditioniermittel deshalb polymerisierbare Betainester der Formel (I) und/oder polymere Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, in denen R^g ein aromatischer Duftstoffalkohol ist. Als besonders bevorzugte Duftstoffalkohole gelten daher Phenylethanol, Phenoxyethanol, 2-Phenylpropanol, 3- Phenylpropanol, α-Methylbenzylalkohol, Amylsalicylat, Benzylalkohol, Benzylsalicylat, Butylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Dimethylbenzylcarbinol, Ethylsalicylat, Ethylvanilin, Eugenol, Hexylsalicylat, Isoeugenol, Phenol, Phenylsalicylat, Thymol, Vanillin, Zimtalkohol und 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol. Die vorgenannte Auswahl stellt jedoch keine Einschränkung bezüglich der in Frage kommenden aromatischen Duftstoffalkohole dar.
Analog den erfindungsgemäßen Mittel weisen die erfindungsgemäßen Konditioniermittel vorteilhafterweise einen pH Wert von kleiner oder gleich 8, vorzugsweise kleiner 7, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 und insbesondere zwischen 2 und 5 auf.
Die erfindungsgemäßen Konditioniermittel können in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich Tenside enthalten. Der zusätzliche Einsatz von Tensiden bewirkt eine Verstärkung der konditionierenden Eigenschaften und trägt zudem zu einer verbesserten Lagerstabilität und Dispergierbarkeit beziehungsweise Emulgierbarkeit der einzelnen Konditionierungsmittelkomponenten, insbesondere der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) oder die polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind.
Zur Verbesserung des Weichgriffs und der avivierenden Eigenschaften enthalten die erfindungsgemäßen Konditioniermittel in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich Weichmacherkomponenten.
Beispiele für solche Verbindungen sind quartäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren, wie sie in Haarpflegemitteln und auch in Mitteln zur Textilavivage eingesetzt werden.
Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (III) und (IV),

wobei in (III) R und R¹ für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R² für einen gesättigten C₁-C₄ Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R³ entweder gleich R, R¹ oder R² ist oder für einen aromatischen Rest steht. X^- steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoniumchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.
Verbindungen der Formel (IV) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht R⁴ für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen; R⁵ steht für H, OH oder O(CO)R⁷, R⁶ steht unabhängig von R⁵ für H, OH oder O(CO)R⁸, wobei R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht. m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1, 2 oder 3 haben. X^- kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für R⁵ die Gruppe O(CO)R⁷ und für R⁴ und R⁷ Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R⁶ zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N- (2-hydroxyethyl)-N,N-di(talgacyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethylhydroxyethyl-methyl-ammonium-methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2- hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans- Isomerenverhältnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat® bekannten Produkte von Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.
R²¹ und R²² stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen.
Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI),

wobei R⁹ für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹⁰ alternativ auch für O(CO)R²⁰ stehen kann, wobei R²⁰ einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X^- ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.
Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,

wobei R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander für eine C_1-4-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkylgruppe steht, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig ausgewählt eine C_8-28-Alkylgruppe darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Neben den Verbindungen der Formeln (III) und (IV) können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium-methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid.
Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quaternierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquaternium-7-, Polyquaternium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquaternium- 4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar-Derivate (z. B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z. B. das Handelsprodukt Glucquat®100, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere.
Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z. B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goldschmidt-Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Siliconquat Rewoquat® SQ1 (Tegopren® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).
Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VIII),

die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. R¹⁷ kann ein aliphatischer Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sein. s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R¹⁸ und R¹⁹ stehen unabhängig voneinander jeweils für H, C_1-4-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.
Besonders bevorzugt sind alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist, insbesondere N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat.
Als nichtionische Weichmacher kommen vor allem Polyoxyalkylenglycerolalkanoate, wie sie in der britischen Patentschrift GB 2,202,244, Polybutylene, wie sie in der britischen Patentschrift GB 2,199,855, langkettige Fettsäuren, wie sie in der EP 13 780, ethoxylierte Fettsäureethanolamide, wie sie in der EP 43 547, Alkylpolyglycoside, insbesondere Sorbitan- mono, -di- und triester, wie sie in der EP 698 140 und Fettsäureester von Polycarbonsäuren, wie sie in der deutschen Patentschrift DE 28 22 891 beschrieben werden.
In dem erfindungsgemäßen Konditionierungsmittel können Weichmacher in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, üblicherweise 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 60 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Konditioniermittel gegebenenfalls ein oder mehrere Aniontenside enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Eine weitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxylaten mit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugängliche Klasse der Ethercarbonsäuren. Sie haben die allgemeine Formel: R¹⁰ O-(CH₂-CH₂-O)_p-CH₂-COOH mit R¹⁰ = C₁-C₁₈ und p = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäuren sind wasserhärteunemp-findlich und weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf. Herstellung und Anwendung sind beispielsweise in Seifen, Öle, Fette, Wachse 101, 37 (1975); 115, 235 (1989) und Tenside Deterg. 25, 308 (1988) beschrieben.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise auch die Partialester von Di- oder Polyhydroxyalkanen, Mono- und Disacchariden, Polyethylenglykolen mit den En-Addukten von Maleinsäureanhydrid an mindestens einfach ungesättigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 10 bis 25 Kohlenstoffatomen mit einer Säurezahl von 10 bis 140, die in der DE 38 08 114 A1 (Grillo-Werke) und der EP 0 046 070 A (Grillo-Werke), auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen und deren beider Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben werden.
Bevorzugte anionische Tenside weisen neben einem unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, acylclischen oder cyclischen, optional alkoxylierten Alkylrest mit 4 bis 28, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, zwei oder mehr anionische, insbesondere zwei, Säuregruppen, vorzugsweise Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen, insbesondere eine Carboxylat- und eine Sulfatgruppe, auf. Beispiele dieser Verbindungen sind die □-Sulfofettsäuresalze, die Acylglutamate, die Monoglyceriddisulfate und die Alkylether des Glycerindisulfats sowie insbesondere die nachfolgend beschriebenen monoveresterten Sulfosuccinate.
Besonders bevorzugte anionische Tenside sind die Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide, insbesondere Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, äußerst bevorzugt Sulfosuccinate. Bei den Sulfosuccinaten handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure HOOCCH(SO₃H)CH₂COOH, während man unter den Sulfosuccinamaten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht. Eine ausführliche Beschreibung dieser bekannten Aniontenside liefern A. Domsch und B. Irrgang in Anionic surfactants: organic chemistry (edited by H. W. Stache; Surfactant science series; volume 56; ISBN 0-8247-9394-3; Marcel Dekker, Inc., New York 1996, S. 501-549).
Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- oder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze.
In den Sulfosuccinaten ist eine bzw. sind beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem bzw. zwei gleichen oder verschiedenen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, acylclischen oder cyclischen, optional alkoxylierten Alkoholen mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verestert. Besonders bevorzugt sind die Ester unverzweigter und/oder gesättigter und/oder acyclischer und/oder alkoxylierter Alkohole, insbesondere unverzweigter, gesättigter Fettalkohole und/oder unverzweigter, gesättigter, mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, alkoxylierter Fettalkohole mit einem Alkoxylierungsgrad von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, äußerst bevorzugt 1 bis 4. Die Monoester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Diestern bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sulfosuccinat ist Sulfobernsteinsäurelaurylpolyglykolester-di- Natrium-Salz (Lauryl-EO-sulfosuccinat, Di-Na-Salz; INCI Disodium Laureth Sulfosuccinate), das beispielsweise als Tego® Sulfosuccinat F 30 (Goldschmidt) mit einem Sulfosuccinatgehalt von 30 Gew.-% kommerziell erhältlich ist.
In den Sulfosuccinamaten bzw. Sulfosuccinamiden bildet eine bzw. bilden beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem primären oder sekundären Amin, das einen oder zwei gleiche oder verschiedene, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, optional alkoxylierte Alkylreste mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen trägt, ein Carbonsäureamid. Besonders bevorzugt sind unverzweigte und/oder gesättigte und/oder acyclische Alkylreste, insbesondere unverzweigte, gesättigte Fettalkylreste.
Weiterhin geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, die im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook näher beschrieben sind: Ammonium Dinonyl Sulfosuccinate, Ammonium Lauryl Sulfosuccinate, Diammonium Dimethicone Copolyol Sulfosuccinate, Diammonium Lauramido-MEA Sulfosuccinate, Diammonium Lauryl Sulfosuccinate, Diammonium Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Diamyl Sodium Sulfosuccinate, Dicapryl Sodium Sulfosuccinate, Dicyclohexyl Sodium Sulfosuccinate, Diheptyl Sodium Sulfosuccinate, Dihexyl Sodium Sulfosuccinate, Diisobutyl Sodium Sulfosuccinate, Dioctyl Sodium Sulfosuccinate, Disodium Cetearyl Sulfosuccinate, Disodium Cocamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Cocamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Cocamido PEG-3 Sulfosuccinate, Disodium Coco-Glucoside Sulfosuccinate, Disodium Cocoyl Butyl Gluceth-10 Sulfosuccinate, Disodium C12-15 Pareth Sulfosuccinate, Disodium Deceth-5 Sulfosuccinate, Disodium Deceth-6 Sulfosuccinate, Disodium Dihydroxyethyl Sulfosuccinylundecylenate, Disodium Dimethicone Copolyol Sulfosuccinate, Disodium Hydrogenated Cottonseed Glyceride Sulfosuccinate, Disodium Isodecyl Sulfosuccinate, Disodium Isostearamido MEA- Sulfosuccinate, Disodium Isostearamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Isostearyl Sulfosuccinate, Disodium Laneth-5 Sulfosuccinate, Disodium Lauramido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Lauramido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Lauramido PEG-5 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-6 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-9 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-12 Sulfosuccinate, Disodium Lauryl Sulfosuccinate, Disodium Myristamido MEA- Sulfosuccinate, Disodium Nonoxynol-10 Sulfosuccinate, Disodium Oleamido MEA- Sulfosuccinate, Disodium Oleamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Oleth-3 Sulfosuccinate, Disodium Oleyl Sulfosuccinate, Disodium Palmitamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Palmitoleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium PEG-4 Cocamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium PEG-5 Laurylcitrate Sulfosuccinate, Disodium PEG-8 Palm Glycerides Sulfosuccinate, Disodium Ricinoleamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Sitostereth-14 Sulfosuccinate, Disodium Stearamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Stearyl Sulfosuccinamate, Disodium Stearyl Sulfosuccinate, Disodium Tallamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Tallowamido MEA- Sulfosuccinate, Disodium Tallow Sulfosuccinamate, Disodium Tridecylsulfosuccinate, Disodium Undecylenamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Undecylenamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Wheat Germamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Wheat Germamido PEG-2 Sulfosuccinate, Di-TEA-Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Ditridecyl Sodium Sulfosuccinate, Sodium Bisglycol Ricinosulfosuccinate, Sodium/MEA Laureth-2 Sulfosuccinate und Tetrasodium Dicarboxyethyl Stearyl Sulfosuccinamate. Noch ein weiteres geeignetes Sulfosuccinamat ist Dinatrium-C_16-18-alkoxypropylensulfosuccinamat.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Konditioniermittel ein oder mehrere Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und/oder Sulfosuccinamide, vorzugsweise Sulfosuccinate und/oder Sulfosuccinamate, insbesondere Sulfosuccinate, in einer Menge von üblicherweise 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,7 bis 2 Gew.-%, beispielsweise 0,75 oder 1,5 Gew.-%.
Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Konditioniermittel gegebenenfalls ein oder mehrere nichtionische Tenside enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C₈-C₁₆- Alkoholalkoxylate, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte C₁₀-C₁₅- Alkoholalkoxylate, insbesondere C₁₂-C₁₄-Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Der Alkoholrest kann vorzugsweise linear oder besonders bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates/propoxylates, NRE/NRP). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Weiterhin geeignet sind alkoxylierte Amine, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre und sekundäre Amine mit vorzugsweise 1 bis 18 C- Atomen pro Alkylkette und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Amin.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, z. B. als Compounds, besonders mit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkoholtris-sulfate und -ethersulfate gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-96/23768. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly- Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO-A-95/19955 beschrieben werden.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der folgenden Formel,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der folgenden Formel,

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁶ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁷ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind ein oder mehrere mit Ethylen- (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C_10-22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30, vorzugsweise ethoxylierte C_10-18- Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8, äußerst bevorzugt 2 bis 5, beispielsweise C_12-14-Fettalkoholethoxylate mit 2, 3 oder 4 EO oder eine Mischung von der C_12-14- Fettalkoholethoxylate mit 3 und 4 EO im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 oder Isotridecylalkoholethoxylat mit 5, 8 oder 12 EO, wie sie beispielsweise in der DE 40 14 055 C2 (Grillo-Werke), auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben werden.
Die nichtionischen Tenside können üblicherweise in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30 und insbesondere von 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, vorliegen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel gegebenenfalls amphoterische Tenside enthalten. Neben zahlreichen ein- bis dreifach alkylierten Aminoxiden stellen die Betaine eine bedeutende Klasse dar.
Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U. Ploog in Seifen-Öle- Fette-Wachse, 108, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise von A. O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S. Holzman et al. in Tens. Surf. Det. 23, 309 (1986), R. Bibo et al. in Soap Cosm. Chem. Spec., Apr. 46 (1990) und P. Ellis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994). Beispiele ihr geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (IX) folgen,

in der R¹ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X¹ für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C_12/14 -Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C_16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (X) folgen,

in der R⁴CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R², R³, n und X² die oben angegebenen Bedeutungen haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C_8/18-Kokosfettsäure- N,N-dimethylaminopropylamid mit Natriumchloracetat.
Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (XI) folgen,

in der R⁵ für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R⁶ für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR⁵- oder NHCOR⁵-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C_12/14 -Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Konditioniermittel in flüssiger Form vor. Zum Erreichen einer flüssigen Konsistenz kann der Einsatz sowohl flüssiger organischer Lösungsmittel, wie auch der von Wasser angezeigt sein. Die erfindungsgemäßen Wäschekonditionierungsmittel enthalten daher gegebenenfalls Lösungsmittel.
Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Konditioniermitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i- Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Butoxypropoxy-propanol (BPP), Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Diisopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Einige Glykolether sind unter den Handelsnamen Arcosolv® (Arco Chemical Co.) oder Cellosolve®, Carbitol® oder Propasol® (Union Carbide Corp.) erhältlich; dazu gehören auch z. B. ButylCarbitol®, HexylCarbitol®, MethylCarbitol®, und Carbitol® selbst, (2-(2- Ethoxy)ethoxy)ethanol. Die Wahl des Glykolethers kann vom Fachmann leicht auf der Basis seiner Flüchtigkeit, Wasserlöslichkeit, seines Gewichtsprozentanteils an der gesamten Dispersion und dergleichen getroffen werden. Pyrrolidon-Lösungsmittel, wie N- Alkylpyrrolidone, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon oder N-C₈-C₁₂-Alkylpyrrolidon, oder 2-Pyrrolidon, können ebenfalls eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt als alleinige Lösungsmittel oder als Bestandteil eines Lösungsmittelgemisches sind Glycerinderivate, insbesondere Glycerincarbonat.
Zu den Alkoholen, die in der vorliegenden Erfindung als Cosolvention eingesetzt werden können, gehören flüssige Polyethylenglykole, mit niederem Molekulargewicht, beispielsweise Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200, 300, 400 oder 600. Weitere geeignete Cosolventien sind andere Alkohole, zum Beispiel (a) niedere Alkohole wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und n-Butanol, (b) Ketone wie Aceton und Methylethylketon, (c) C₂-C₄-Polyole wie ein Diol oder ein Triol, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder Gemische davon. Insbesondere bevorzugt ist aus der Klasse der Diole 1,2-Octandiol.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Konditionierungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe, umfassend C₁- bis C₄- Monoalkohole, C₂- bis C₆-Glykole, C₃- bis C₁₂-Glykolether und Glycerin, insbesondere Ethanol. Die erfindungsgemäßen C₃- bis C₁₂-Glykolether enthalten Alkyl- bzw. Alkenylgruppen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 8, insbesondere bis zu 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 und äußerst bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte C₁- bis C₄-Monoalkohole sind Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und tert-Butanol. Bevorzugte C₂- bis C₆-Glykole sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3- Propylenglykol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol, insbesondere Ethylenglykol und 1,2-Propylenglykol. Bevorzugte C₃- bis C₁₂-Glykolether sind Di-, Tri-, Tetra- und Pentaethylenglykol, Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol, Propylenglykolmonotextiärbutylether und Propylenglykolmonoethylether sowie die gemäß INCI bezeichneten Lösungsmittel Butoxydiglycol, Butoxyethanol, Butoxyisopropanol, Butoxypropanol, Butyloctanol, Ethoxydiglycol, Ethoxyethanol, Ethyl Hexanediol, Isobutoxypropanol, Isopentyldiol, 3-Methoxybutanol, Methoxyethanol, Methoxyisopropanol und Methoxymethylbutanol.
Das erfindungsgemäße Konditioniermittel kann ein oder mehrere Lösungsmittel in einer Menge von üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, beispielsweise 5,3 oder 10,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Konditioniermittel gegebenenfalls Wasser in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 93 Gew.-% und äußerst bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Konditioniermittel ein oder mehrere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Komplexbildner, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, UV-Absorber, optischen Aufheller, Antiredepositionsmittel, Viskositätsregulatoren, Perlglanzgeber, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope, Silikonöle sowie Quell- und Schiebefestmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Konditioniermittel gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Komplexbildner enthalten.
Komplexbildner (INCI Chelating Agents), auch Sequestriermittel genannt, sind Inhaltsstoffe, die Metallionen zu komplexieren und inaktivieren vermögen, um ihre nachteiligen Wirkungen auf die Stabilität oder das Aussehen der Mittel, beispielsweise Trübungen, zu verhindern. Einerseits ist es dabei wichtig, die mit zahlreichen Inhaltsstoffen inkompatiblen Calcium- und Magnesiumionen der Wasserhärte zu komplexieren. Die Komplexierung der Ionen von Schwermetallen wie Eisen oder Kupfer verzögert die oxidative Zersetzung der fertigen Mittel.
Geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten Komplexbildner, die im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook näher beschrieben sind: Aminotrimethylene Phosphonic Acid, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pentasodium Triphosphate, Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potassium EDTMP, Potassium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Ribonic Acid, Sodium Chitosan Methylene Phosphonate, Sodium Citrate, Sodium Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonate, Sodium Dihydroxyethylglycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Phytate, Sodium Polydimethylglycinophenolsulfonate, Sodium Trimetaphosphate, TEA-EDTA, TEA- Polyphosphate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine, Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine, Tetrapotassium Etidronate, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium EDTA, Tetrasodium Etidronate, Tetrasodium Pyrophosphate, Tripotassium EDTA, Trisodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA und Trisodium Phosphate.
Bevorzugte Komplexbildner sind tertiäre Amine, insbesondere tertiäre Alkanolamine (Aminoalkohole). Die Alkanolamine besitzen sowohl Amino- als auch Hydroxy- und/oder Ethergruppen als funktionelle Gruppen. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanolamin und Tetra-2-hydroxypropylethylendiamin (N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)ethylendiamin). Besonders bevorzugte Kombinationen tertiärer Amine mit Zinkricinoleat und einem oder mehreren ethoxylierten Fettalkoholen als nichtionische Lösungsvermittler sowie ggf. Lösungsmittel sind in der DE 40 14 055 C2 (Grillo-Werke) beschrieben, auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Ein besonders bevorzugter Komplexbildner ist die Etidronsäure (1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsäure, 1-Hydroxyethyan-1,1-diphosphonsäure, HEDP, Acetophosphonsäure, INCI Etidronic Acid) einschließlich ihrer Salze. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel demgemäß als Komplexbildner Etidronsäure und/oder eines oder mehrere ihrer Salze.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel eine Komplexbildnerkombination aus einem oder mehreren tertiären Aminen und einer oder mehreren weiteren Komblexbildnern, vorzugsweise einer oder mehreren Komplexbildnersäuren oder deren Salzen, insbesondere aus Triethanolamin und/oder Tetra-2-hydroxypropylethylendiamin und Etidronsäure und/oder einem oder mehrerer ihrer Salze.
Das erfindungsgemäße Konditioniermittel enthält Komplexbildner in einer Menge von üblicherweise 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%, beispielsweise 1,5, 2,1, 3 oder 4,2 Gew.-%.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Konditioniermittel gegebenenfalls ein oder mehrere Viskositätsregulatoren, die vorzugsweise als Verdicker fungieren.
Die Viskosität der Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield- Viskosimeter RVD-VII bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 5000 mPas. Bevorzugte flüssige bis gelförmige Mittel haben Viskositäten von 20 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 40 und 2000 mPas besonders bevorzugt sind.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Es können auch Gemische aus mehreren Verdickern eingesetzt werden.
Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern, Aluminiumsilikate, Schichtsilikate und Bentonite.
Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdicker Verwendung finden, sind beispielsweise Xanthan, Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Gellan-Gum, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose, hochveretherte Methylhydroxyethylcellulose sowie Kernmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickern, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, die vernetzt oder unvernetzt und ggf. kationisch modifiziert sein können, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, aktivierte Polyamidderivate, Rizinusölderivate, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Beispiele für derartige Polymer sind Acrylharze, Ethylacrylat-Acrylamid-Copolymere, Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Copolymere, Ethylacrylat-Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, N- Methylolmethacrylamid, Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymere, Polyether- Polyol-Copolymere sowie Butadien-Styrol-Copolymere.
Weitere geeignete Verdicker sind Derivate organischer Säuren sowie deren Alkoxid-Addukte, beispielsweise Arylpolyglykolether, carboxylierte Nonylphenolethoxylatderivate, Natriumalginat, Diglycerinmonoisostearat, Nichtionogene Ethylenoxid-Addukte, Kokosfettsäurediethanolamid, Isododecenylbernsteinsäureanhydrid sowie Galactomannan Verdicker aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)ester-Acrylsäure-Copolymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpolyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von β-D-Glucose, D-Manose, D-Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan-Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell), Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell), Kelzan, Keltrol T (Kelco) angeboten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Konditioniermittel gegebenenfalls ein oder mehrere Enzyme.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können als Formkörper an Trägerstoffe adsorbiert oder gecoated eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die Konditioniermittel können gegebenenfalls Bleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H₂N-CO-NH₂.H₂O₂ beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.
Die Bleichmittel können gecoated sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Analog, wie bereits beim Mittel des 1. Gegenstands der Erfindung beschrieben, können neben den erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) oder den polymeren Betainestern, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind, oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, die mit Duftstoffalkoholen verestert sind, weitere Duftstoffe in den erfindungsgemäßen Konditioniermitteln enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Konditioniermittel gegebenenfalls ein oder mehrere Parfüms in einer Menge von üblicherweise bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%.
Farbstoffe können im erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden, wobei die Menge an einem oder mehreren Farbstoffen so gering zu wählen ist, daß nach der Anwendung des Mittels keine sichtbaren Rückstände verbleiben. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Mittel aber frei von Farbstoffen.
Zusätzlich zu den gegebenenfalls mit Biozidalkoholen veresterten erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder den polymeren Betainestern, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, kann das erfindungsgemäße Konditioniermittel gegebenenfalls einen oder mehrere antimikrobielle Wirkstoffe bzw. Konservierungsmittel in einer Menge von üblicherweise 0,0001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,0002 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,0003 bis 0,1 Gew.-%, enthalten.
Antimikrobielle Wirkstoffe bzw. Konservierungsmittel unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in "Praxis der Sterilisation, Desinfektion-Konservierung: Keimidentifizierung-Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York: Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom- 2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i- Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholinacetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'- (1,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4- chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)- dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-tetrahydochlorid, 1,6-Di- (N₁,N₁'-phenyl-N₁,N₁-methyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o- chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,6- dichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-beta-(p- methoxyphenyl) diguanido-N₅,N₅']-hexane-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-alpha-methyl- .beta.-phenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p- nitrophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N₁,N₁'- phenyldiguanido-N₅,N₅')-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-(N₁,N₁'-p- chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4- dichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p- methylphenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4,5- trichlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-alpha-(p- chlorophenyl)ethyldiguanido-N₅,N₅']hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N₁,N₁'-p- chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')m-xylene-dihydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-p- chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido- N₅,N₅')-decan-tetrahydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')dodecan- tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorophenyldiguanido-N₅,N₅')hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1- tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis- (phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5- diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o- diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis- (phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle-bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z. B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Iodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden. Vorzugsweise finden Glycin, Glycinderivate, Formaldehyd, Verbindungen, die leicht Formaldehyd abspalten, Ameisensäure und Peroxide Verwendung.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R¹)(R²)(R³)(R⁴) N⁺ X^- auf, in der R¹ bis R⁴ gleiche oder verschiedene C₁-C₂₂-Alkylreste, C₇-C₂₈-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z. B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X-Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, C- Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl- Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxysubstituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl- ammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12- alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis- (2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethylammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl-dimethylammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈-C₁₈-Alkylresten, insbesondere C₁₂-C₁₄-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die Konditioniermittel können weiterhin gegebenenfalls UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit des sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z. B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3-Benzylidencampher bzw. 3- Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z. B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4- (Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4- Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure- 4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'- methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z. B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan- 1,3-dione, wie z. B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z. B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze. Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4' -methoxyphenyl)propan-1,3-dion, 4-tert.- Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)- propan-1,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 197 12 033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d. h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z. B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Die UV-Absorber können in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt werden.
Weiterhin können die Konditioniermittel gegebenenfalls Bügelhilfsstoffe zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügelns der behandelten Textilien enthalten. Es können in den Formulierungen beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der waschaktiven Formulierungen durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si- H- und/oder Si-Cl-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Konditioniermittel können nach dem Fachmann geläufigen Techniken zur Herstellung von Konditioniermittel erhalten werden. Die Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstoffen, gegebenenfalls unter Einsatz von hochscherenden Mischapparaturen erhalten werden. Für flüssige Formulierungen empfiehlt sich ein Aufschmelzen, gegebenenfalls vorhandener Weichmacherkomponenten und ein nachfolgendes Dispergieren der Schmelze in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser. Die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der Formel (I) oder erfindungsgemäß daraus herstellbare Polymere können durch einfaches Zumischen in die Konditioniermittel integriert werden.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Konditioniermittel als Weichspülmittel vor. Sie werden dabei üblicherweise in den Nachspülgang einer automatischen Waschmaschine eingebracht. Die Substantivität der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder die polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, zu textilen Oberflächen oder Geweben führt dazu, daß die behandelten Textilien nicht nur einen besseren Weichgriff, sondern zusätzlich auch einen langanhaltenden Dufteindruck auf den Textilien hinterlassen (bei Einsatz von mit Duftstoffalkoholen veresterten erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder die polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind).
Das erfindungsgemäße Konditioniermittel kann in einer bevorzugten Ausführungsform als Beduftungsmittel, besonders bevorzugt als Textilbeduftungsmittel agieren. Das Beduftungsmittel kann dabei, vorzugsweise in Gegenwart zusätzlicher nicht an Betainester gebundener Duftstoffe, zur Beduftung eines Gegenstands, einer Oberfläche oder eines Raumes, vorzugsweise von textilen Geweben, Haushaltsoberflächen, Schuhen, Abfallbehältern, Recyclingbehältern, Luft, größeren Haushaltsgeräten, Katzenstreu, Haustieren, Haustierschlafstätten, insbesondere von Kleidungsstücken, Teppichen, Teppichböden, Vorhängen, Gardinen, Polstermöbeln, Bettwäsche, Zelten, Schlafsäcken, Autositzen, Autoteppichen, textilen Autoinnenraumauskleidungen, Thekenoberflächen, Wänden, Böden, Badezimmeroberflächen, Küchenoberflächen, Kühlschränke, Gefriertruhen, Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Backöfen und Mikrowellenherde eingesetzt werden. Das Beduftungsmittel kann dabei in beliebiger Form aufgetragen, vorzugsweise jedoch mittels eines Sprühapplikators aufgesprüht werden. Durch die kontinuierliche, verzögerte Freisetzung von Aktivalkoholen, wie etwa Duftstoffalkoholen, entsteht ein langanhaltendes Dufterlebnis.
Durch die Substantivität der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder der polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, wird eine verbesserte Gleiteigenschaft bzw. eine verminderte Knitterbildung von Textilien beobachtet. Die erfindungsgemäßen Konditioniermittel liegen deshalb besonders bevorzugt als Knitterschutzmittel oder Bügelerleichterungsmittel vor. Vorteilhafterweise wird durch die Hitzeeinwirkung während des Bügelvorgangs, die Freisetzung der Aktivalkohole beschleunigt, so daß im Falle des Einsatzes veresterter Duftstoffalkohole während des Textilplättungsverfahrens ein vom Verbraucher gewünschter Wohlgeruch wahrnehmbar ist.
Dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Konditioniersubstrat, welches mit einem erfindungsgemäßen Mittel oder erfindungsgemäßen Konditioniermittel imprägniert und/oder beschichtet ist.
Die Ausgestaltungsform des Imprägnier- bzw. Beschichtungsmittels ist der vorstehenden Beschreibung zu entnehmen.
Konditioniersubstrate finden ihren Einsatz vor allem in der Textilbehandlung und insbesondere in Textiltrocknungsverfahren. Das Substratmaterial besteht vorzugsweise aus porösen flächigen Tüchern. Sie können aus einem faserigen oder zellulären flexiblen Material bestehen, das ausreichend thermische Stabilität zur Verwendung im Trockner aufweist und das ausreichende Mengen eines Imprägnierungs- bzw. Beschichtungsmittels zurückhalten kann, um Stoffe effektiv zu konditionieren, ohne dass während der Lagerung ein nennenswertes Auslaufen oder Ausbluten des Mittels erfolgt. Zu diesen Tüchern gehören Tücher aus gewebtem und ungewebtem synthetischen und natürlichen Fasern, Filz, Papier oder Schaumstoff, wie hydrophilem Polyurethanschaum.
Vorzugsweise werden hier herkömmliche Tücher aus ungewebtem Material (Vliese) verwendet. Vliese sind im allgemeinen als adhesiv gebondete faserige Produkte definiert, die eine Matte oder geschichtete Faserstruktur aufweisen, oder solche, die Fasermatten umfassen, bei denen die Fasern zufällig oder in statistischer Anordnung verteilt sind. Die Fasern können natürlich sein, wie Wolle, Seide, Jute, Hanf, Baumwolle, Lein, Sisal oder Ramie; oder synthetisch, wie Rayon, Celluloseester, Polyvinylderivate, Polyolefine, Polyamide oder Polyester. Im allgemeinen ist jeder Faserdurchmesser bzw. -titer für die vorliegende Erfindung geeignet. Die hier eingesetzten ungewebten Stoffe neigen aufgrund der zufälligen oder statistischen Anordnung von Fasern in dem ungewebten Material, die ausgezeichnete Festigkeit in allen Richtungen verleihen, nicht zum Zerreißen oder Zerfallen, wenn sie zum Beispiel in einem haushaltsüblichen Wäschetrockner eingesetzt werden. Beispiele für ungewebte Stoffe, die sich als Substrate in der vorliegenden Erfindung eignen, sind beispielsweise aus WO 93/23603 bekannt. Bevorzugte poröse und flächige Reinigungstücher bestehen aus einem oder verschiedenen Fasermaterialien, insbesondere aus Baumwolle, veredelter Baumwolle, Polyamid, Polyester oder Mischungen aus diesen. Vorzugsweise weisen die Reinigungssubstrate in Tuchform eine Fläche von 10 bis 5000 cm², vorzugsweise von 50 bis 2000 cm², insbesondere von 100 bis 1500 cm² und besonders bevorzugt von 200 bis 1000 cm² auf. Die Grammatur des Materials beträgt dabei üblicherweise zwischen 20 und 1000 g/m², vorzugsweise von 30 bis 500 g/m² und insbesondere von 50 bis 150 g/m². Konditioniersubstrate können durch Tränken oder Imprägnierung oder auch durch Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Mittel oder Konditioniermittel auf ein Substrat erhalten werden.
Vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Konditioniermittels oder eines erfindungsgemäßen Konditioniersubstrats in einem Textilkonditionierverfahren.
Von besonderer Bedeutung ist der Einsatz erfindungsgemäßer Konditioniermittel und/oder Konditioniersubstrate in einem Textilkonditionierverfahren, wie beispielsweise einem Nachspülgang, einem Textiltrocknungsverfahren und einem Textiltrockenreinigungs- oder Textilauffrischungsverfahren.
Die Möglichkeit Aktivalkohole, insbesondere Duftstoffalkohole in gebundener, daß heißt in veresterter Form, in Mittel zu inkorporieren, bietet einen großen Einsatzspielraum für die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder der polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind.
Fünfter Gegenstand der Erfindung sind daher Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in denen
R^a ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist;
X ein Sauerstoffatom, -N(CH₃)- oder -NH- ist;
R^b, R^c unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltende Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind;
die Reste
R^d, R^e unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH₂COOH, -CH₂COOR, -CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
R^f ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R^g H sein kann, wenn m > 0 ist;
k, l unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und l vorzugsweise 1 ist und
m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat;
A^- ein Anion ist.
und/oder
Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II)

worin
R^x und R^y H sind, R^w H oder CH₃ ist und R^z ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind;
oder in denen
R^w, R^x und R^y H sind und
R^z ein gegebenenfalls halogenatom- und/oder heteroatomsubstituierter, lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten enthaltender Aromat oder Heteroaromat ist;
oder in denen
R^w, R^x und R^y H sind und
R^z -(CH₂)_a-OR''' ist, wobei R''' H oder ein gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltender Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist, der ein die genannten Reste enthaltendes, blockweise oder statistisch aufgebautes Copolymer darstellt und a 0 oder 1 ist.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel können zusätzlich weitere Inhaltsstoffe enthalten, wie sie auch bereits bei den erfindungsgemäßen Konditoniermitteln aufgeführt wurden.
Zu den wesentlichen Inhaltsstoffen von Wasch-, Reinigungs- und Geschirspülmitteln gehören dabei insbesondere Tenside.
Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise liegt der Tensidgehalt von Waschmitteln zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, während Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten.
Diese grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums beim Waschen und Reinigen deutlich bevorzugt sind.
Eine weitere bedeutende Gruppe von Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittelinhaltsstoffen sind die Buildersubstanzen. Unter dieser Substanzklasse, werden sowohl organische als auch anorganische Gerüstsubstanzen verstanden. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die sowohl eine Trägerfunktion in den erfindungsgemäßen Mitteln wahrnehmen können als auch bei der Anwendung als wasserenthärtende Substanz wirken.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit, wie beispielsweise in den erfindungsgemäßen Granulaten, auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Diese Substanzklasse wurde im Detail bereits weiter oben beschrieben. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0 727 448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP z. B. Doucil A24® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P, beispielsweise ein Co-Kristallisat aus den Zeolithen A und X, der Vegobond® AX (Handelsprodukt der Condea Augusta S. p. A.). Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In bevorzugten Ausführungsformen sind Zeolithe in Mengen von 10 bis 94,5 Gew.-% in dem Vorgemisch enthalten, wobei es kann besonders bevorzugt ist, wenn Zeolithe in Mengen von 20 bis 70, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% enthalten sind.
Geeignete Teilsubstitute für Zeolithe sind Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-A-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eigenen sich zur Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.
Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate, wobei insbesondere die übertrockneten Silicate bevorzugt auch als Träger in den erfindungsgemäßen Granulaten vorkommen bzw. als Träger in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Neben den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittel enthalten. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelalnsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -Carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Zusätzlich können die Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl- Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders sauerstoff und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Besondere Inhaltsstoffe, die in erfindungsgemäßen Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen genutzt werden können, sind Substanzen, die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verhindern und/oder die Schmutzablösung nach einmaliger Anwendung erleichtern (sogenannte "Soil-Release-Verbindungen").
Zu den verwendbaren Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie beispielsweise Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid, Polymere mit Imino-Gruppen, kationische Cellulosederivate, kationische Homo- und/oder Copolymere (Monomereinheiten: quaternisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen).
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen. Außergewöhnlich bevorzugt im Rahmen dieser Anmeldung sind auch natürliche Polyuronsäuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte Polyampholyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
Diese Aufzählung von Wasch-, Reinigungsmittel-, oder Geschirrspülmittelinhaltsstoffen ist keineswegs abschließend, sondern gibt lediglich die wesentlichsten typischen Inhaltsstoffe derartiger Mittel wieder. Insbesondere können, soweit es sich um flüssige oder gelförmige Zubereitungen handelt, in den Mitteln auch organische Lösungsmittel enthalten sein. Vorzugsweise handelt es sich um ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Alkohole in solchen Mitteln sind Ethanol, 1,2-Propandiol, Glycerin sowie Gemische aus diesen Alkoholen. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten derartige Mittel 2 bis 12 Gew.-% solcher Alkohole.
Grundsätzlich können die Mittel verschiedene Aggregatszustände aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmitteln um flüssige oder gelförmige Mittel, insbesondere um Flüssigwaschmittel oder flüssige Geschirrspülmittel oder Reinigungsgele, wobei es sich insbesondere auch um gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten handeln kann.
Derartige gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 15 872 beschrieben. Es handelt sich dabei vorzugsweise um gelförmige, strukturviskose Reinigungsmittel mit einer Viskosität von 30000-150000 mPas, das als Gelbildner ein Polysaccharid, als Emulgator und netzaktive Komponente ein C_8-10-Alkylpolyglycosid oder C_12-14-Alkylpolyglycosid und Parfümöl enthalten. Als zusätzliche Co-Tenside können Fettalkoholethersulfate (FAEOS) und Fettalkoholsulfate (FAS) enthalten sein. Das Verhältnis APG zu Co-Tensid ist dann in der Regel größer als 1, vorzugsweise liegt es zwischen 50 : 1 und 1 : 1, besonders bevorzugt zwischen 10 : 1 und 1,5 zu 1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 : 1 und 1,8 : 1. Insbesondere handelt es sich dabei um stabile, gelförmige, scherverdünnende Reinigungsmittel enthaltend Polysaccharid, ein Tensidsystem und Parfumkomponenten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß

- ein Polysaccharid, bevorzugt ein Xanthan-Gum, in Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-% bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1,8 bis 3 Gew.-%,
- als eine Komponente des Tensidsystems ein C_8-22-Alkylpolyglycosid in Mengen zwischen 3 und 25 Gew.-% bevorzugt 4 und 20 Gew.-% besonders bevorzugt 5 und 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 und 12 Gew.-% und
- die Parfumkomponente oder die Parfumkomponenten bis 15 Gew.-% bevorzugt in 2 bis 12 Gew.-% besonders bevorzugt in 3 bis 8 Gew.-%
- sowie ggf. weitere Inhaltsstoffe wie kalklösende Mittel, Farbstoffe, keimhemmende Mittel, Perlglanzmittel, Stabilisatoren Reinigungsverstärker und Geruchsabsorber enthalten sind
- und die Mittel eine Viskosität von 30000 bis 150000 mPas aufweisen, gemessen mit einem Brookfield Rotationsviskosimeter, Typ RVT mit Helipath-Einrichtung und der Spindel TA bei 1 U/min und 23°C.

Derartige Reinigungsgele werden üblicherweise in Behältern, die in einer WC-Schüssel oder in Wasserkästen angebracht werden können, dosiert. Ein spezielles Behältnis, das für die gelförmigen Reinigungsmittel besonders geeignet ist, wird in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 20 145 beschrieben.
Es hat sich gezeigt, daß mit Polysacchariden in den beschriebenen Kombinationen je nach Wahl der Type mit hohen Parfüm- und APG-Konzentrationen optisch ansprechende transluzente oder klare strukturviskose Gelstrukturen erzielt werden können, die in den dafür geeigneten Behältnissen vergleichbare Haltbarkeiten von festen WC-Blöcken erreichen.
Andere übliche Gelbildner wie z. B. Polyacrylsäure (Carbopol), tensidverdickte Systeme, MHPC (Natrosol) oder kochsalz-, bzw. elektrolytverdickte Tensidsysteme zeigen bei Einsatz der notwendigen hohen Tensid- und Parfümanteile nicht diese hohe Gelstabilität und sind daher weniger bevorzugt. Diese Formulierungen sind häufig nicht ausreichend strukturviskos, verdünnen sich beim Überströmen mit Wasser und tropfen wegen ihres ungenügenden Viskositätsverhalten trotz geeigneter Behältnisse undosiert in die WC-Schüssel. Dagegen sind die bevorzugten Formulierungen ausgesprochen strukturviskos und widerstehen dabei dem überströmenden Wasser in der Form, daß nur geringe Teilmengen abgegeben werden und die gewünschte Haltbarkeit erzielt wird. Die erhaltenen Mittel dürfen sich in dem in die dafür vorgesehenen Behältnissen eindringenden Wasser auch nicht zu gut lösen, damit sie nicht nach einer geringen Anzahl von verwendungsgemäßen wäßrigen Überströmungen bereits aufgelöst und damit verbraucht sind.
Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß unter bestimmten Bedingungen beim Produktionsprozeß Luftblasen in die Mittel eingebracht werden, die über einen Zeitraum von mehreren Wochen in Größe und Form stabil sind und damit ein für den Verbraucher optisch noch ansprechenderes Produkt bedeuten.
Dabei darf die Größe der Luftblasen, die sich z. B. über die Rührgeschwindigkeit im Produktionsprozeß und die Viskosität der Mittel steuern läßt weder zu groß noch zu klein sein, sowie die Menge der Luftblasen ebenfalls nur in einem bevorzugten Bereich ausgewählt sein. Sollte also die Anwesenheit von Luftblasen erwünscht sein, so sollte nicht mehr als 30 Vol% Luft enthalten sein, bevorzugt wischen 2 und 25 Vol% Luft und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 Vol.% Luft. Die ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten Luftblasen zwischen 0,1 mm und 20 mm Durchmesser, äußerst bevorzugt zwischen 1 mm und 15 mm Durchmesser.
Die Viskosität der bevorzugten Mittel erlaubt aber auch, die im Produktionsprozeß bereits eingetragenen Luftblasen durch kurzzeitiges Anlegen eines Unterdrucks, der in einem Bereich knapp unterhalb Raumdruck bis nahe einem Vakuum liegen kann. Dabei ist die Dauer der Unterdruckbehandlung abhängig von der Stärke des Unterdrucks. Bei stärkerem Druck muß die Behandlung nicht so lange durchgeführt werden. Der Fachmann weiß aber auch, daß bei zu starkem Unterdruck unerwünschte Nebeneffekte auftreten können, wie z. B. das verstärkte Abdampfen von leichterflüchtigen Parfumkomponenten und u. U. Probleme bei der Rührbarkeit des Systems. Ein Entgasen der erfindungsgemäßen Mittel durch die Behandlung in einer Zentrifuge oder durch ultraschnelles Rühren ist zwar möglich, aber weniger bevorzugt.
Bei der Herstellung der Rezepturen, die in den unterschiedlichsten Ansatzgrößen bis zum Tonnenmaßstab durchführbar ist, kann der Fachmann auf unterschiedliche Weise vorgehen.
Üblicherweise wird Wasser in einer handelsüblichen Mischeranlage, wie z. B. einer Beco- Mix-Anlage vorgelegt, und der Farbstoff eingerührt. Der verwendete Xanthan Gum wird mit Lösungsmittel, bevorzugt Ethanol und dem gewünschten Parfumöl separat aufgeschlämmt. Die Suspension wird der Vorlage zugegeben und mit geringen Geschwindigkeiten, beispielsweise 30 U/min gerührt.
Es zeigt sich bei den Untersuchungen, daß nach Zugabe aller Komponenten eine Zeit zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden zur Erreichung der erfindungsgemäßen Konsistenz wünschenswert ist. Im vorliegenden Fall wurde nach 30 min das Tensid (Alkylpolyglycosid) langsam zudosiert. Anschließend werden die weiteren Komponente zugesetzt. Soll ein blasenfreies Gel gewährleistet werden, ist die Mischung, wie oben bereits beschrieben in einem geeigneten Behälter in Abhängigkeit von der Viskosität in der Regel aber für eine kurze Zeit, beispielsweise 15 min unter reduzierten Druck oder ein Vakuum zu setzen.
Der Fachmann kann aber auch anders vorgehen. Dies empfiehlt sich z. B. bei der Einarbeitung von Desinfektionsmitteln. Üblicherweise wird hier Wasser in einer handelsüblichen Mischeranlage, wie z. B. einer Beco-Mix-Anlage vorgelegt, und der verwendete Xanthan Gum eingerührt. Die Suspension wird der Vorlage zugegeben und mit geringen Geschwindigkeiten, beispielsweise 30 U/min gerührt, bevor nach 30 min das Tensidgemisch (Alkylpolyglycosid/Fettalkoholethersulfat) langsam zudosiert wird. Anschließend wird der Farbstoff zugegeben, bevor eine ethanolische Lösung des Parfums nachdosiert wurde. Danach erfolgt die Zugabe des Desinfektionsmittels, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Isothiazoline, der Benzoate oder der Salicylsäure oder Salicylate. Die Abfüllung kann in diesem Fall z. B. über einen Flaschenrundläufer in eine handelsübliche Dosierflasche erfolgen.
Besondere Vorsicht muß man walten lassen, wenn man Substanzen in das vorbereitete und gequollene wäßrige Xanthan-Gel zugibt, damit sich die erfindungsgemäße Struktur bilden kann. Bei einer zu schnellen Zugabe kann es zu Phasentrennungsproblemen kommen. Ebenfalls darf bei der Herstellung der Xanthan-Gel-Komponente kein Tensid zugegen sein, da es die Gel-Bildung verhindern könnte. Daher ist es äußerst bevorzugt die tensidische Komponente erst nach der Bildung des Gels zuzugeben.
Zur Messung der Viskosität können die gängigen Methoden der Viskositätsbestimmung verwendet werden.
Im vorliegenden Fall wurde mit Brookfield-Viskosimetern gearbeitet, welche eine für Gele vorgesehene Spindel bereithalten. Mit dieser Helipath-Spindel wurden die erfindungsgemäßen Viskositäten gemessen.
Die bevorzugten Gel-Formulierungen können in einer Rahmenrezeptur folgende Komponenten enthalten:
1,0-5,0 Gew.-% Polysaccharid
3,0-25,0 Gew.-% C_8-22-Alkylpolyglykosid
0-15,0 Gew.-% Co-Tenside (FAS, FAEOS)
0-5,0 Gew.-% Citronensäure
0-5,0 Gew.-% Komplexbildner
bis 15 Gew.-% bevorzugt 2,0-12,0 Gew.-% Parfüm
bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 0,01 bis 4 Gew.-% Lösungsmittel, wie z. B. Ethanol
0-1,0 Gew.-% Konservierungsmittel
0-10,0 Gew.-% Farbstoff
0-5,0 Gew.-% bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% keimhemmende Mittel.
Dabei versteht man beispielsweise erfindungsgemäß unter einem Polysaccharid z. B. ein Xanthan Gum oder ein Guar Gum oder Gemische aus Polysacchariden. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat. Xanthan wird von Xanthomonas campestris unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15.10⁶ produziert. Xanthan wird u. a. in Batch- Kulturen hergestellt und nach Abtöten der Kultur und Fällen mit Propanol getrocknet und gemahlen. Andere geeignete Verfahren werden in der Literatur ebenfalls beschrieben.
Alkylpolyglycoside sind die bereits weiter oben erwähnten Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohole ist mit Alkylkettenlängen zwischen C8 und C22 bevorzugt zwischen C8 und C16 und besonders bevorzugt zwischen C8 und C12 liegt oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist. Der Oligomerisierungsgrad der Zucker, der eine berechnete und damit in der Regel nicht ganzzahlige Größe ist, liegt zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1,1 und 5 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,2 und 3 und äußerst bevorzugt zwischen 1,3 und 2,5.
Anionische Co-Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung können aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Ethersulfonate, n- Alkylethersulfonate, Estersulfonate, und Lingninsulfonate sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar, aber nicht bevorzugt sind Fettsäurecyanamide, Sulfobernsteinsäureester, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate. Bevorzugt werden Fettalkoholsulfate und Fettalkoholethersulfate verwendet. Weniger gute Ergebnisse wurden bisher mit Alkylbenzolsulfonaten erzielt.
Aber auch nichtionische Co-Tenside können Verwendung finden. Nichtionische Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alkoxylierte Alkohole sein, wie Polyglycolether, Fettalkoholpolygycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endgruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglycolester sein. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Blockpolymere und Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether.
Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt längerkettigen Alkoholen. In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Die Formulierungen können vorzugsweise kalklösende Säuren wie die Citronensäure, Essigsäure, Milchsäure oder deren wasserlöslichen Salze in einer Menge von 1-12 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 2-5 Gew.-%.
Die Gele enthalten vorzugsweise Farbstoff, entweder für die Farbgebung des Produktes oder für die Farbgebung der den Behälter umspielenden Flüssigkeit. Bevorzugt liegt der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen < 1 Gew.-% und dient zur Verbesserung der Optik des Produktes. Wenn ein zusätzliches Farbsignal beim Einspülvorgang gewünscht ist, kann der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen bis 5 Gew.-% betragen.
Obwohl die Gele bereits ohne diese Komponente bereits eine ausgezeichnete Reinigungswirkung besitzen, kann die hygienische Wirkung durch den Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Die Menge dieser Mittel hängt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen. Vorzugsweise werden mehr als 0,01 Gew.-% in die Gele eingearbeitet. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%. Geeignet sind insbesondere Isothiazolingemische, Natriumbenzoat oder Salicylsäure.
Als Lösungsvermittler, etwa für Farbstoffe und Parfümöle können beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin und andere ein- und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen. Besonders bevorzugt ist dabei die Gruppe der niederen Alkohole, ganz besonders Ethanol.
Zu den üblichen Verdickungsmitteln, die bei Bedarf zusätzlich ebenfalls einsetzbar wären, zählen Harnstoff, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid sowie die Kombination dieser Verdickungsmittel. Der Einsatz dieser zusätzlichen Verdickungsmittel ist jedoch nicht bevorzugt.
In den erfindungsgemäßen Gelen können ggf. wasserlösliche und wasserunlösliche Builder enthalten sein. Dabei sind dann wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Citronensäure und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Citrate.
Weitere typische Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder der polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, enthalten können, sind flüssige oder gelförmige Reiniger für harte Oberflächen, insbesondere sogenannte Allzweckreiniger, Glasreiniger, Boden- oder Badezimmerreiniger sowie spezielle Ausführungsformen derartiger Reiniger wozu saure oder alkalische Formen von Allzweckreinigern ebenso wie Glasreiniger mit sogenannter Anti-Rain-Wirkung gehören. Dabei können diese flüssigen Reinigungsmittel sowohl in einer als auch in mehreren Phasen vorliegen. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform weisen die Reiniger 2 verschiedene Phasen auf.
Reiniger ist dabei im weitesten Sinne eine Bezeichnung für - zumeist Tensid-haltige - Formulierungen mit sehr weitem Einsatzbereich und davon abhängig sehr unterschiedlicher Zusammensetzung. Die wichtigsten Marktsegmente sind Haushalts-Reiniger, industrielle (technische) und institutionelle Reiniger. Nach dem pH-Wert unterscheidet man alkalische, neutrale und saure Reiniger, nach der Angebotsform flüssige und feste Reiniger (auch in Tablettenform). Die sogenannten Reiniger für harte Oberflächen sollen im Unterschied etwa zu Geschirrspülmitteln, die ebenfalls mit in die Produktgruppe der Reiniger eingeordnet werden, sowohl im konzentrierten Zustand als auch in verdünnter wäßriger Lösung in Verbindung mit mechanischer Energie ein optimales Anwendungsprofil zeigen. Kaltreiniger entfalten ihre Leistung ohne erhöhte Temperatur. Maßgebend für die Reinigungswirkung sind v. a. Tenside und/oder Alkaliträger, alternativ Säuren, ggf. auch Lösungsmittel wie Glykolether und niedere Alkohole. Im allgemeinen sind in den Formulierungen darüber hinaus Builder, je nach Reiniger-Typ auch Bleichmittel, Enzyme, keimmindernde oder desinfizierende Zusätze sowie Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Reiniger können auch als Mikroemulsionen formuliert sein. Der Reinigungserfolg hängt in hohem Maße von der - auch geographisch sehr unterschiedlichen - Schmutzart und den Eigenschaften der zu reinigenden Oberflächen ab.
Haushalts-Reiniger können als Universal-Reiniger oder als Spezial-Reiniger für u. a. Keramik, Fliesen, Fenster, Kunststoffe, (Teppich-)Böden, Kochfelder, Backöfen, Mikrowellenherde, als Sanitär-Reiniger oder WC-Reiniger formuliert werden. Rohr-Reiniger sind alkalisch eingestellt und bestehen z. B. aus festem Natriumhydroxid und Aluminium-Pulver, bei dessen Auflösung der entstehende Wasserstoff für eine entsprechende Verwirbelung in den freizuspülenden Rohrsegmenten sorgt. Sanitär-Reiniger enthalten neben Tensid und Builder v. a. keimmindernde Wirkstoffe, wobei das früher verwendete Natriumhypochlorit teilweise durch Wasserstoffperoxid oder andere Persauerstoff-Verbindungen ersetzt ist. WC- Reiniger sind überwiegend sauer, manchmal auch alkalisch eingestellt, wobei im ersteren Fall die ursprünglich verwendete Phosphorsäure und das Natriumhydrogensulfat weitgehend durch organische Säuren, v. a. Citronensäure, ersetzt sind.
Institutionelle Reiniger: dienen der betrieblichen Reinigung und Hygiene z. B. in Schulen, Bürogebäuden, Hotels, Gaststätten und Krankenhäusern, wobei im letzteren Fall eine sichere Flächendesinfektion eine besondere Anforderung an die Produkte stellt. Diese Reiniger werden in Großgebinden abgegeben (Großverbraucherware). Die Produkte und die zugehörige Dienstleistung unter Einsatz speziell entwickelter Reinigungsgeräte werden als Systemlösung angeboten.
Technische Reiniger: Werden v. a. in der Getränke-, Nahrungsgüter-, kosmetischen und pharmazeutischen Industrie, aber auch in der Metall-Industrie zum Metallentfetten eingesetzt. Im Hinblick auf die erforderliche Produktivität z. B. bei der Flaschenreinigung müssen diese Reiniger mit schaumarmen Tensiden formuliert sein, wofür sich spezielle nichtionische Tenside, wie Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere und sogenannte endgruppenverschlossene Alkylethoxylate, eignen.
Ein bevorzugter mehrphasiger Allzweckreiniger ist dabei ein wäßriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, und das 0 bis 5 Gew.-% Natriumhexametaphosphat enthält. Unter Natriumhexametaphosphat ist dabei eine Mischung kondensierter Orthophosphate zu verstehen, wobei der Kondensationsgrad im Mittel etwa 12 beträgt.
Im einfachsten Fall besteht ein derartiges Mittel aus einer unteren kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase I besteht, und einer oberen kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase II besteht. Eine oder mehrere kontinuierliche Phasen des Mittels können jedoch auch Teile einer anderen Phase in emulgierter Form enthalten, so daß in einem solchen Mittel beispielsweise Phase I zu einem Teil als kontinuierliche Phase I vorliegt, die die untere kontinuierliche Phase des Mittels darstellt, und zu einem anderen Teil als diskontinuierliche Phase I in der oberen kontinuierlichen Phase II emulgiert ist. Für Phase II und weitere kontinuierliche Phasen gilt analoges.
Unter temporär ist dabei zu verstehen, daß 90% der Entmischung der durch Schütteln gebildeten Emulsion in die getrennten Phasen bei Temperaturen von etwa 20°C bis ca. 40°C innerhalb von 2 Minuten bis 10 Stunden erfolgt und die letzten 2% der Entmischung in den Phasenzustand vor dem Schütteln innerhalb von weiteren 15 Minuten bis 50 Stunden erfolgen.
Derartige Mittel zeichnen sich durch eine ungewöhnlich gute Reinigungsleistung an hartnäckigem Fettschmutz bei unverdünnter Anwendung aus. Darüber hinaus zeigen die Mittel ein günstiges Rückstandsverhalten. Die einzelnen Phasen im Mittel sind über lange Zeit stabil, ohne daß sich z. B. Ablagerungen bildeten, und die Überführung in eine temporäre Emulsion bleibt auch nach häufigem Schütteln reversibel. Zudem kann die Trennung von Inhaltsstoffen in separate Phasen die chemische Stabilität des Mittels fördern.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die kontinuierlichen Phasen I und II durch eine scharfe Grenzfläche gegeneinander abgegrenzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten eine oder beide der kontinuierlichen Phasen I und II Teile, vorzugsweise 0,1 bis 25 Vol.%, insbesondere 0,2 bis 15 Vol.%, bezogen auf das Volumen der jeweiligen kontinuierlichen Phase, der jeweils anderen Phase als Dispergens. Dabei ist dann die kontinuierliche Phase I bzw. II um den Volumenteil verringert, der als Dispergens in der jeweils anderen Phase verteilt ist. Besonders bevorzugt sind hierbei Mittel, in denen Phase I in Mengen von 0,1 bis 25 Vol.%, bevorzugt 0,2 bis 15 Vol.%, bezogen auf das Volumen der Phase II, in Phase II emulgiert ist.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform liegt neben den kontinuierlichen Phasen I und II ein Teil der beiden Phasen als Emulsion einer der beiden Phasen in der anderen Phase vor, wobei diese Emulsion durch zwei scharfe Grenzflächen, eine obere und eine untere, gegenüber den nicht an der Emulsion beteiligten Teilen der Phasen I und II abgegrenzt ist.
Dabei enthalten die Mittel in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform eine oder mehrere hydrophobe Komponenten. Geeignete Hydrophobkomponenten sind beispielsweise Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C_4-14-Alkylresten, insbesondere Dioctylether; Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300°C, insbesondere 140 bis 280°C, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 145 bis 200°C, Isoparaffine mit einem Siedebereich von 200 bis 260°C; etherische Öle, insbesondere Limonen und das aus Kiefernwurzeln und -stubben extrahierte Pine Oil; und auch Mischungen dieser Hydrophobkomponenten, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkomponenten. Bevorzugte Gemische von Hydrophobkomponenten sind Gemische von verschiedenen Dialkylethern, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen, von Dialkylethern und etherischen Ölen, von Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen und von diesen Gemischen. Die Mittel enthalten Hydrophobkomponenten in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 14 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,8 bis 7 Gew.-%.
Die Mittel können darüberhinaus Phasentrennhilfsmittel enthalten. Geeignete Phasentrennhilfsmittel sind beispielsweise die Alkalimetall- und Erdalkalimetallchloride und -sulfate, insbesondere Natrium- und Kaliumchlorid und -sulfat, sowie Ammoniumchlorid und -sulfat bzw. deren Mischungen. Die genannten Salze unterstützen als starke Elektrolyte die Phasentrennung durch den Salzeffekt. Auch Buildersalze bewirken als Elektrolyte diesen Effekt und eignen sich dementsprechend ebenfalls als Phasentrennhilfsmittel. Die Mittel enthalten Phasentrennhilfsmittel in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%.
Die Mittel können als Tensidkomponente anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Tensidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten. Die Mittel enthalten Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Geeignete Niotenside in derartigen Allzweckreinigern sind beispielsweise C₈-C₁₈- Alkylalkoholpolyglykolether, Alkylpolyglykoside sowie stickstoffhaltige Tenside bzw. Mischungen davon, insbesondere der ersten beiden. Die Mittel enthalten nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
C_8-18-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel RⁱO-(CH₂CH(CH₃)O)_p(CH₂CH₂O)_e-H, beschrieben werden, in der Rⁱ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht. Die C_8-18-Alkylalkoholpolyglykolether kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether in der Rⁱ für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C₁₀-C₁₄-Fettalkohol + 1 PO + 6 EO-ether (p = 1, e = 6) und C₁₂-C₁₈ Fettalkohol + 7 EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen.
Es können auch endgruppenverschlossene C₈-C₁₈-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d. h. Verbindungen in denen die freie OH-Gruppe verethert ist. Die endgruppenverschlossenen C_8-18-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C_8-18- Alkylalkohopolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether bei denen Rⁱ für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C_12/14-Kokosalkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin die bereits weiter oben beschriebenen Alkylpolyglykoside.
Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z. B. Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.
Für Allzweckreiniger geeignete Aniontenside sind C_8-18-Alkylsulfate, C_8-18- Alkylethersulfate, d. h. die Sulfatierungsprodukte von Alkoholethern und/oder C_8-18-Alkylbenzolsulfonate, aber auch C_8-18-Alkansulfonate, C_8-18-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C_8-18- Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C_8-22-Carbonsäureamidethersulfate, Sulfonbernsteinsäuremono- und -di-C_1-12-Alkylester, C_8-18-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C_8-18-N-Acyltauride, C_8-18-N-Sarkosinate und C_8-18-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen. Sie werden in Form ihrer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, wie auch Ammonium- und Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalze sowie im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierende Säure, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, eingesetzt. Die Mittel enthalten anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Wegen ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften können die Allzweckreiniger auch Seifen, d. h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Fettsäuren, enthalten. Die Seifen können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt werden.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Rⁱⁱ)(Rⁱⁱⁱ)(R^iv)N⁺CH₂COO^-, in der Rⁱⁱ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Rⁱⁱⁱ sowie R^iv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C_10-18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C_11-17- Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Geeignete Kationtenside sind u. a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (R^v)(R^vi)(R^vii)(R^viii)N⁺ X^-, in der R^v bis R^viii für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X^- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl- didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reiniger anionische und nichtionische Tenside nebeneinander, vorzugsweise C_8-18-Alkylbenzolsulfonate, C_8-18-Alkylsulfate und/oder C_8-18-Alkylethersulfate neben C_8-18-Alkylalkoholpolyglykolethern und/oder Alkylpolyglykosiden, insbesondere C_8-18-Alkylbenzolsulfonate neben C_8-18- Alkylalkoholpolyglykolethern.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel Builder enthalten. Geeignete Builder sind beispielsweise Alkalimetallgluconate, -citrate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumgluconat, -citrat und -nitrilotriacetat sowie Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak und Amine, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen. Hierzu zählen auch die Salze der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Benzolhexacarbonsäure sowie Phosphonate und Phosphate. Die Mittel enthalten Builder in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, wobei jedoch die Menge an Natriumhexametaphosphat - ausgenommen die verwendungsgemäßen Mittel - auf 0 bis 5 Gew.-% beschränkt ist. Als Elektrolyte sind die Buildersalze zugleich Phasentrennhilfsmittel.
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbesondere Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Lösungsmittel (z. B. Ethanol, Isopropanol, Glykolether), Lösungsvermittler, Hydrotrope (z. B. Cumolsulfonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylglykol), Reinigungsverstärker, Viskositätsregler (z. B. synthetische Polymere wie Polysaccharide, Polyacrylate, in der Natur vorkommenden Polymere und deren Derivate wie Xanthangum, weitere Polysaccharide und/oder Gelatine), pH-Regulatoren (z. B. Citronensäure, Alkanolamine oder NaOH), Desinfektionsmittel, Antistatika, Konservierungsmittel, Bleichsysteme, Enzyme, Farbstoffe sowie Trübungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-0 522 506 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.
Derartige Allzweckreiniger-Rezepturen lassen sich für beliebige Zwecke modifizieren. Eine besondere Ausführungsform sind dabei die Glasreiniger. Wesentlich bei derartigen Reinigern ist, daß Flecken oder Ränder zurückbleiben. Insbesondere ist hierbei ein Problem, daß nach dem Reinigen Wasser auf diesen Oberflächen kondensiert und zu dem sogenannten Beschlageffekt führt. Ebenso ist es unerwünscht, wenn auf Glasscheiben die dem Regen ausgesetzt sind, sogenannte Regenflecken zurückbleiben. Dieser Effekt ist als Regeneffekt oder Anti-Rain-Effekt bekannt. Diesen Effekten kann durch geeignete Additive in Glasreinigern vorgebeugt werden.
Aus der WO-A-96/04358 sind Reinigungsmittel bekannt, die Glas reinigen können, ohne in einem störenden Ausmaß Flecken und/oder Filme zu hinterlassen, und eine wirksame Menge eines substantiven Polymers mit hydrophilen Gruppen enthalten, das das Glas mit einer lang anhaltenden höheren Hydrophilie versieht, so daß wenigstens bei den nächsten drei erneuten Benetzungen, beispielsweise durch Regen, das Wasser flächig abläuft und nach dem Trocknen weniger Flecken zurückbleiben. Substantive Polymere sind insbesondere Polycarboxylate wie Poly(vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), aber auch Poly(styrolsulfonat), kationische Zucker- und Stärkederivate sowie aus Ethylenoxid und Propylenoxid aufgebaute Blockcopolymere, wobei gerade letztere Polyether weniger Substantivität besitzen.
Aus der WO-A-94/22800 sind epoxyverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel XI bekannt,

R^IO[CH₂CH(CH)₃O]_x[CH₂CH₂O]_y[CH₂CH(R^II)O]_zH (XI)

in der
R^I einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,
R^II einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,
x eine Zahl von 1 bis etwa 3,
y eine Zahl von 5 bis etwa 30 und
z eine Zahl von 1 bis etwa 3
repräsentiert. Die Alkohole der Formel XI können in pulverförmige und flüssige maschinelle Geschirrspülmittel oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen eingearbeitet werden. In maschinellen Geschirrspülmitteln bewirken sie eine Verringerung der Fleck- und Filmbildung.
Aus der WO-A-96/12001 sind epoxyverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel XII bekannt,

R^IIIO[CH₂CH(CH)₃O]_u[CH₂CH(R^IV)O]_v[CH₂CH(R^V)O]_wH (XII)

in der
R^III einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,
R^IV ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R^V einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,
u eine Zahl von 1 bis etwa 5,
v eine Zahl von 1 bis etwa 30 und
w eine Zahl von 1 bis etwa 3
repräsentiert. Die Alkohole der Formel XII können allein oder zusammen mit Alkoholen der Formel XI in pulverförmige und flüssige maschinelle Geschirrspülmittel oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie Badezimmerkacheln eingearbeitet werden. Auch in maschinellen Geschirrspülmitteln bewirken sie eine Verringerung der Fleck- und Filmbildung.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die in der Patentanmeldung DE-A-198 56 529 beschriebenen endgruppenverschlossenen polyalkoxylierten Alkoholen der Formeln XIII und XIV,

R¹O[CH₂CH(CH)₃O]_p[CH₂CH(R²)O]_qR³ (IX)

in der
R¹ einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,
R² ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R³ einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, ggf. arylsubstitutierten, acyclischen oder cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 78 Kohlenstoffatomen und optional ein oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Ethergruppen -O- oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,
p eine Zahl von 0 bis etwa 15 und
q eine Zahl von 0 bis etwa 50
repräsentiert und die Summe von p und q mindestens 1 ist, in einem Reinigungsmittel für harte Oberflächen zur Verringerung des Regeneffekts und/oder des Beschlageffekts, eingesetzt.
Der Gehalt an einem oder mehreren endgruppenverschlossenen polyalkoxylierten Alkoholen der Formeln XIII und XIV in dem Glasreiniger beträgt 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.-%.
Beispielhafte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind solche der Formeln IX und X, in der (a) R¹ = C_12-18- oder C_12/14-Fettalkylrest, R² = H, R³ = Butylrest, p = 0, q = 10, (b) R¹ = C_12-18-Fettalkylrest, R² = H, R³ = Butylrest, p = 0, q = 5, (c) R¹ = CH₃, R² = H, R³ = C_12/14-Fettalkylrest, p = 3, q = 5 oder (d) R¹ = C₈-Fettalkylrest, R² = H, R³ = Butylrest, p = 0, q = 5.
Bevorzugte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind solche der Formeln IX und X, bei denen p und q beide mindestens 1 betragen und/oder der Rest R² ein Wasserstoffatom ist und/oder der Rest R³ mindestens eine Hydroxygruppe, insbesondere in α-Position, d. h. R³ eine Gruppe -CH₂CH(OH)-R darstellt, enthält. endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formeln XIII und XIV, bei denen der Rest R³ eine Gruppe -CH₂CH(OH)-R darstellt, sind beispielsweise aus DE-A-37 23 323 bekannt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind epoxyverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formeln XIII und XIV, in der R¹ einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12, Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylrest bzw. deren Mischungen, oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R² ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, R³ eine Gruppe [CH₂CH(R⁴)O]_rH, in der R⁴ für einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 18, insbesondere etwa 6 bis etwa 14, Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste und r für eine Zahl von 1 bis etwa 3, vorzugsweise 1 bis etwa 2, insbesondere 1, steht, p eine Zahl von 1 bis etwa 5, vorzugsweise 1 bis etwa 2, insbesondere 1, und q eine Zahl von 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 26, insbesondere etwa 10 bis etwa 24, repräsentiert, beispielsweise mit R¹ = C_8/10-Alkylrest, R² = H, R³ = [CH₂CH(R⁴)O]_rH mit R⁴ = C₈-Alkylrest und r = 1, u = 1 und v = 22.
Solche epoxyverschlossene polyalkoxylierten Alkohole und Methoden zur ihrer Herstellung sind beispielsweise aus WO-A-94/22800 und WO-A-96/12001 bekannt. Bevorzugte endgruppenverschlossene Alkohole sind beispielsweise unter den Handelsnamen Dehypon® von der Fa. Cognis GmbH oder unter dem Handelsnamen Poly Tergent® von der Fa. Olin Corporation erhältlich, beispielsweise Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 104, Dehypon® LT 54, Dehypon® LS 531 oder Dehypon® O 54 bzw. Poly Tergent® SLF 18 B 48, Poly Tergent® SLF 18 B 45 oder Poly Tergent® SL 62.
Bei den wäßrigen Zubereitungen zur Behandlung von Haut handelt es sich insbesondere um Zubereitungen zur Pflege menschlicher Haut. Diese Pflege beginnt mit der Reinigung für die in erster Linie Seifen benutzt werden. Hier unterscheidet man feste, meist stückige und flüssige Seife. Dementsprechend liegen die kosmetischen Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform als Formkörper vor, die oberflächenaktive Inhaltsstoffe enthalten. Wichtigste Inhaltsstoffe derartiger Formkörper sind in einer bevorzugten Ausführungsform die Alkalisalze der Fettsäuren natürlicher Öle und Fette, vorzugsweise mit Ketten von 12-18 C-Atomen. Da Laurinsäure-Seifen besonders gut schäumen, sind die Laurinsäure-reichen Kokos- und Palmkern-Öle bevorzugte Rohstoffe für die Feinseifen-Herstellung. Die Na- Salze der Fettsäure-Gemische sind fest, die K-Salze weich-pastös. Zur Verseifung wird die verdünnte Natron- oder Kali-Lauge den Fett-Rohstoffen im stöchiometrichem Verhältnis so zugesetzt, daß in der fertigen Seife ein Laugenüberschuß von max. 0,05% vorhanden ist. Vielfach werden die Seifen heute nicht mehr direkt aus den Fetten, sondern aus den durch Fettspaltung gewonnenen Fettsäuren hergestellt. Übliche Seifen-Zusätze sind Fettsäuren, Fettalkohole, Lanolin, Lecithin, pflanzliche Öle, Partialglyceride u. a. fettähnliche Substanzen zur Rückfettung der gereinigten Haut, Antioxidantien wie Ascorbyl-Palmitat oder Tocopherol zur Verhinderung der Autoxidation der Seife (Ranzigkeit), Komplexierungsmittel wie Nitrilotriacetat zur Bindung von Schwermetall-Spuren, die den autoxidativen Verderb katalysieren könnten, Parfüm-Öle zur Erzielung der gewünschten Duftnoten, Farbstoffe zur Einfärbung der Seifenstücke und ggf. spezielle Zusätze.
Wichtigste Typen der Feinseifen sind:

- Toilettenseifen mit 20-50% Kokosöl im Fettansatz, bis 5% Rückfetter- Anteil und 0,5-2% Parfümöl, sie bilden den größten Anteil der Feinseifen;
- Luxusseifen mit bis zu 5% z. T. besonders kostbarer Parfümöle;
- Deoseifen mit Zusätzen desodorierender Wirkstoffe, wie z. B. 3,4,4'- Trichlorcarbonilid (Triclocarban);
- Cremeseifen mit besonders hohen Anteilen rückfettender und die Haut cremender Substanzen;
- Babyseifen mit guter Rückfettung und zusätzlich pflegenden Anteilen wie z. B. Kamille-Extrakten, allenfalls sehr schwach parfümiert;
- Hautschutzseifen mit hohen Anteilen rückfettender Substanzen sowie weiteren pflegenden und schützenden Zusätzen, wie z. B. Proteinen;
- Transparentseifen mit Zusätzen von Glycerin, Zucker u. a., welche die Kristallisation der Fettsäure-Salze in der erstarrten Seifenschmelze verhindern und so ein transparentes Aussehen bewirken;
- Schwimmseifen mit Dichte < 1, hervorgerufen durch bei der Herstellung kontrolliert eingearbeitete Luftbläschen.

Seifen können auch mit abrasiven Zusätzen zur Reinigung stark verschmutzter Hände versehen sein. Beim Waschen mit Seife stellt sich in der Waschlauge ein pH-Wert von 8-10 ein. Diese Alkalität neutralisiert den natürlichen Säuremantel der Haut (pH-Wert 5-6). Dieser wird bei normaler Haut zwar relativ schnell rückgebildet, bei empfindlicher oder vorgeschädigter Haut kann es jedoch zu Irritationen kommen. Ein weiterer Nachteil der Seifen ist die Bildung unlöslicher Kalkseifen in hartem Wasser. Diese Nachteile liegen nicht vor bei Syndet-Seifen. Ihre Basis sind synthetische Aniontenside, die mit Gerüstsubstanzen, Rückfettern und weiteren Zusätzen zu Seifenähnlichen Stücken verarbeitet werden können. Ihr pH-Wert ist in weiten Grenzen variierbar und wird meist neutral auf pH 7 oder dem Säuremantel der Haut angepaßt auf pH 5,5 eingestellt. Sie haben hervorragende Reinigungskraft, schäumen in jeder Wasserhärte, sogar in Meerwasser, der Anteil rückfettender Zusätze muß wegen ihrer intensiven Reinigungs- und Entfettungswirkung deutlich höher als bei normalen Seifen sein. Ihr Nachteil ist der relativ hohe Preis.
Flüssige Seifen basieren sowohl auf K-Salzen natürlicher Fettsäuren als auch auf synthetischen Aniontensiden. Sie enthalten in wäßriger Lösung weniger waschaktive Substanzen als feste Seifen, haben die üblichen Zusätze, ggf. mit viskositätsregulierenden Bestandteilen sowie Perlglanz-Additiven. Wegen ihrer bequemen und hygienischen Anwendung aus Spendern werden sie vorzugsweise in öffentlichen Waschräumen und dergleichen verwendet. Wasch-Lotionen für besonders empfindliche Haut basieren auf mild wirkenden synthetischen Tensiden mit Zusätzen hautpflegender Substanzen, pH-neutral oder schwach sauer (pH 5,5) eingestellt.
Zur Reinigung vornehmlich der Gesichtshaut gibt es eine Reihe weitere Präparate, wie Gesichtswässer, Reinigungs-Lotionen, -Milche, -Cremes, -Pasten; Gesichtspackungen dienen z. T. der Reinigung, überwiegend jedoch der Erfrischung und Pflege der Gesichtshaut.
Gesichtswässer sind meist wässrige-alkoholische Lösungen mit geringen Tensid-Anteilen sowie weiteren hautpflegenden Substanzen. Reinigungs-Lotionen, -Milche, -Cremes und - Pasten basieren meist auf O/W-Emulsionen mit relativ geringen Gehalten an Fettkomponenten mit reinigenden und pflegenden Zusätzen. Sogenannte Scruffing- und Peeling- Präparate enthalten mild keratolytisch wirkende Substanzen zur Entfernung der obersten abgestorbenen Haut-Horn-Schichten, z. T. mit Zusätzen abrasiv wirkender Pulver. Die seit langem als mildes Hautreinigungsmittel verwendete Mandelkleie ist auch heute noch vielfach Bestandteil solcher Präparate. In Mitteln zur reinigenden Behandlung unreiner Haut sind außerdem antibakterielle und entzündungshemmende Substanzen enthalten, da die Talgansammlungen in Komedonen (Mitessern) Nährböden für bakterielle Infektionen darstellen und zu Entzündungen neigen. Die angebotene breite Palette verschiedener Hautreinigungs-Produkte variiert in Zusammensetzung und Gehalt an diversen Wirkstoffen, abgestimmt auf die verschiedenen Hauttypen und auf spezielle Behandlungsziele.
Die für die Hautreinigung im Wannen- oder Duschbad angebotenen Badezusätze haben breite Anwendung gefunden. Badesalze und Badetabletten sollen das Badewasser enthärten, färben und parfümieren und enthalten in der Regel keine waschaktiven Substanzen. Durch die Enthärtung des Badewassers fördern sie die Reinigungskraft von Seifen, sollen jedoch in erster Linie erfrischend wirken und das Badeerlebnis verstärken. Größere Bedeutung haben die Schaumbäder. Bei einem höheren Gehalt an rückfettenden und hautpflegenden Substanzen spricht man auch von Creme-Bädern.
Die der Reinigung folgende Hautpflege hat zwei wesentliche Ziele: Zum einen soll sie der Haut die bei der Wäsche unkontrolliert entzogenen Inhaltsstoffe wie Hornzellen, Hautfettlipide, Säurebildner und Wasser zurückführen und den natürlichen Gleichgewichtszustand wieder herstellen, zum anderen soll sie v. a. dem natürlichen Alterungsprozeß der Haut sowie den möglichen Schädigungen durch Witterungs- und Umwelteinflüsse möglichst weitgehend entgegenwirken. Präparate zur Hautpflege und zum Hautschutz werden in großer Zahl und in vielen Zubereitungsformen angeboten. Die wichtigsten sind Haut-Cremes, - Lotionen, -Öle und -Gele. Basis der Cremes und Lotionen sind Emulsionen in O/W- (Öl in Wasser) od. W/O- (Wasser in Öl) Form. Die Hauptbestandteile der Öl- bzw. Fett- oder Lipid-Phase sind Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, Wachse, Vaseline, Paraffine sowie weitere Fett- und Ölkomponenten hauptsächlich natürlichen Ursprungs. In der wäßrigen Phase sind neben Wasser hauptsächlich feuchtigkeitsregulierende und feuchtigkeitsbewahrende Substanzen als wesentliche Hautpflege-Wirkstoffe enthalten, ferner konsistenz- bzw. viskositätsregulierende Mittel. Weitere Zusätze wie Konservierungsmittel, Antioxidantien, Komplexbildner, Parfüm-Öle, Färbemittel sowie spezielle Wirkstoffe werden je nach ihrer Löslichkeit und ihren Stabilitätseigenschaften einer der beiden vorgenannten Phasen beigegeben. Wesentlich für den Emulsionstyp und seine Eigenschaften ist die Auswahl des Emulgator-Systems. Seine Auswahl kann nach dem HLB-System erfolgen.
Nach ihrem Anwendungs-Bereich kann man die Cremes bzw. Lotionen einteilen in "Tagescremes" und "Nachtcremes". Tagescremes sind meist als O/W-Emulsionen aufgebaut, sie ziehen schnell in die Haut ein, ohne einen Fettglanz zu hinterlassen; man bezeichnet sie daher z. T. auch als Trockencremes, Mattcremes oder Vanishing Creams. Nachtcremes sind meist W/O-Emulsionen, sie werden von der Haut langsamer aufgenommen und enthalten oft spezielle Wirkstoffe, die während der Nachtruhe eine Regeneration der Haut bewirken sollen. Manche dieser Präparate werden auch als "Nährcremes" bezeichnet, obgleich eine "Ernährung" des Zellstoffwechsels in der Haut nur über den Blutkreislauf erfolgen kann; der Begriff "Nährcreme" ist daher umstritten. Sogenannte Cold Creams sind Mischemulsionen vom O/W- und W/O-Typ, wobei die Ölphase mengenmäßig überwiegt. Bei der klassischen Cold Cream wurde beim Auftragen das z. T. nur instabil emulgierte Wasser frei und erzeugte durch Verdunsten einen Kühleffekt, der dieser Zubereitungsform ihren Namen verlieh.
Auf die Vielzahl der in den Hautpflegemitteln eingesetzten speziellen Wirkstoffe und die ihnen zugeschriebenen Wirkungen kann hier nicht im einzelnen eingegangen werden. Erwähnt seien Milcheiweißprodukte, Eigelb, Lecithine, Lipoide, Phosphatide, Getreidekeimöle, Vitamine - insbesondere Vitamin F und das früher als Hautvitamin (Vitamin H) bezeichnete Biotin sowie hormonfreie Placenta-Extrakte. Früher manchmal eingesetzte Hormone werden nicht mehr verwendet, da sie als Arzneimittel-Wirkstoffe eingestuft sind und in kosmetischen Mitteln nicht verwendet werden dürfen.
Hautöle gehören zu den ältesten Produktformen der Hautpflege und werden noch heute verwendet. Basis sind nichttrocknende Pflanzenöle wie Mandelöl oder Olivenöl, mit Zusätzen natürlicher Vitaminöle wie Weizenkeimöl oder Avocadoöl sowie öligen Pflanzenextrakten aus z. B. Johanniskraut, Kamille u. ä.. Der Zusatz von Antioxidantien gegen Ranzigkeit ist unerläßlich, gewünschte Duftnoten werden durch Parfüm- oder ether. Öle erzielt, ein Zusatz von Paraffinöl oder flüssigen Fettsäureestern dient zur Optimierung der Anwendungseigenschaften.
Hautgele sind halbfeste transparente Produkte, die durch entsprechende Gelbildner stabilisiert werden. Man unterscheidet Oleogele (wasserfrei), Hydrogele (ölfrei) und Öl/Wasser- Gele. Die Typenauswahl richtet sich nach dem gewünschten Anwendungs-Zweck. Die Öl/Wasser-Gele enthalten hohe Emulgator-Anteile und weisem gegenüber Emulsionen gewisse Vorteile auf sowohl unter ästhetischen als auch unter Anwendungsgesichtspunkten.
Fußbäder sollen gut reinigend, erfrischend, durchblutungsfördernd und belebend sowie desodorierend und hornhauterweichend wirken. Fußbadzusätze gibt es als Badesalze und Schaumbäder. Sie bestehen z. B. aus Basismischungen von Na-Carbonat, Na- Hydrogencarbonat und Na-Perborat oder Na-Hexametaphosphat (s. kondensierte Phosphate), Na-Sulfat, Na-Perborat und 1% Na-Laurylsulfat als Schaumkomponente mit antihidrot., desodorierenden, ggf. bakteriziden und/oder fungiziden Zusätzen sowie Duft- und Farbstoffen. Fußpuder sollen, nach der Fußwäsche angewendet und/oder eingestreut in Strümpfe und Schuhe, hautglättend, kühlend, feuchtigkeitsaufsaugend, schweißhemmend, antiseptisch, desodorierend und ggf. hornhauterweichend wirken. Sie bestehen in der Regel zu 85% aus Talkum (s. Talk) mit Zusätzen von Kieselsäure-Pulver, Aluminiunihydroxychlorid, Salicylsäure sowie ggf. Bakteriziden, Fungiziden, Desodorantien und Duftstoffen. Fußcremes bzw. Fußbalsame werden zur Hautpflege sowie zur Massage der Fuß- und Unterschenkel-Muskulatur verwendet. Fußcremes sind in der Regel O/W-Emulsionen aus z. B. 30% Isopropyl-Myristat, 10% Polysorbat, 4,2% Aluminiummetahydroxid und 55,8% Wasser als Basisrezeptur; Fußbalsame sind meist wasserfrei und. enthalten z. B. 85% Vaseline 5% Paraffin, 3% Lanolin, 3% Methylsalicylat, 2% Campher, 1% Menthol und 1% Eucalyptusöl. Hornhautbeseitigende Mittel wie z. B. "Rubbelcremes" werden so lange auf der Haut verrieben, bis die Hornhaut krümelförmig abgetragen wird. Eine Rahmenrezeptur besteht aus 25% Paraffin, 2% Stearinsäure, 2% Bienenwachs, 2% Walrat, 2% Glycerinmonostearat, 0,5% 2,2',2"-Nitrilotriethanol, 1% Parfümöl, 0,2% 4-Hydroxybenzoesäure und 65,3% Wasser. Nagelfalz-Tinkturen dienen zur Erweichung von Verhornungen in den Nagelfalzen und zum Weichhalten der Nagelränder bei einwachsenden Zehennägeln, hauptsächlich an den Großzehen. Eine Rahmenrezeptur ist aus 10% 2,2',2"-Nitrilotriethanol, 15% Harnstoff, 0,5% Fettalkoholpolyglykolether und 74,5% Wasser aufgebaut
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische Mittel sind Mittel zur Beeinflussung des Körpergeruchs. Insbesondere sind hier desodorierende Mittel gemeint. Derartige Desodorantien können Gerüche überdecken, entfernen oder zerstören. Unangenehme Körpergerüche entstehen bei bakterieller Zersetzung des Schweißes, insbesondere in den feuchtwarmen Achselhöhlen, wo Mikroorganismen gute Lebensbedingungen finden. Dementsprechend sind die wichtigsten Inhaltsstoffe von Deodorantien keimhemmende Substanzen. Insbesondere sind solche keimhemmenden Substanzen bevorzugt, die eine weitgehende selektive Wirksamkeit gegenüber den für den Körpergeruch verantwortlichen Bakterien besitzen. Bevorzugte Wirkstoffe haben dabei jedoch lediglich eine bakteriostatische Wirkung und töten die Bakterienflora keinesfalls ganz ab. Zu dem keimhemmenden Mitteln können generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositiver Bakterien gerichtet werden. Beispielsweise sind dies Irgasan DP 300 (Trichlosan, 2,4,4'-Trichlor-2'-Hydroxydiphenylether), Chlorhexidin (1,1'- Hexamethylenbis(5-(4'-chlorphenyl)-biguanid) sowie 3,4,4'-Trichlorcarbonilid. Auch quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet. Aufgrund ihrer hohen antimikrobierenden Wirksamkeit werden all diese Stoffe bevorzugt nur in geringen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin haben auch zahlreiche Riechstoffe antimikrobielle Eigenschaften. Dementsprechend werden derartige Riechstoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften in Deodorantien bevorzugt eingesetzt. Insbesondere sind hier Farnesol und Phenoxyethanol zu nennen. Daher ist es insbesondere bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Deodorantien solche selbst bakteriostatisch wirksamen Riechstoffe enthalten. Eine weitere Gruppe wesentlicher Inhaltsstoffe von Deodorantien sind Enzyminhibitoren, die die Zersetzung des Schweißes durch Enzyme hemmen, wie beispielsweise Citronensäuretriethylester oder Zinkglycinat. Wesentliche Inhaltsstoffe von Deodorantien sind weiterhin auch Antioxidantien, die eine Oxidation der Schweißbestandteile verhindern sollen.

Beispiele

Beispiel 1

Konditioniermittel

In Tabelle 1 werden mit den Rezepturen E1 bis E4 vier erfindungsgemäße Konditioniermittelrezepturen und vier korrespondierende Vergleichsrezepturen (V1 bis V4) mit nichtgebundenen Dufstoffalkoholen präsentiert. Der pH-Wert aller Rezepturen wurde auf 2,7 eingestellt. Alle Angaben erfolgen in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Tabelle 1

Betainesterpolymer 1: Homopolymer des N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(2- Phenoxyethyl-1-oxycarbonyl)-methylammoniumchlorids (siehe Synthesebeispiel XVI) Poly-N-
Betainesterpolymer 2: Homopolymer des N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(3,7- dimethyloct-6-en-1-oxy-carbonyl)methylammoniumchlorids (siehe Synthesebeispiel X)
Betainesterpolymer 3: Homopolymer des N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(cis-3- hexenyloxy-carbonyl)methylammoniumchlorids (siehe Synthesebeispiel VIII)
Betainesterpolymer 4: Homopolymer des N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(2- phenylethyl-1-oxycarbonyl)-methylammoniumchlorids (siehe Synthesebeispiel XVII).
Es wurde ein paarweiser Vergleich zwischen Betainesterpolymer und dem entsprechenden freien Dufstoffalkohol durchgeführt, also E1 mit V1, E2 mit V2, E3 mit V3 und E4 mit V4. Die Betainesterpolymermengen wurden so berechnet, daß der bei vollständiger Hydrolyse freigesetzte Dufstoffalkohol der Menge entspricht, die korrespondierend als nicht gebundener Duftstoffalkohol im entsprechenden Vergleichsversuch eingesetzt wurde.
Es wurde Baumwolltestgewebe mit einem handelsüblichen Colorwaschmittel in einer Haushaltswaschmaschine Miele Novotronic W 985 mit einem Buntwaschprogramm bei 60°C gewaschen. In den letzten Nachspülgang wurden Zusammensetzungen mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezepturen in einer Menge von 36 ml, bezogen auf 3,5 kg Wäsche, zugefügt. Ein Panel von 10 Personen beurteilten die Duftintensität der Wäsche a) als feuchte frische Wäsche direkt nach dem Waschzyklus b) nach 3 Tagen (als Trockenwäsche) und c) nach 7 Tagen (als Trockenwäsche). Zu allen Bemusterungszeitpunkten stellten die Probanden für die erfindungsgemäßen Rezepturen einen intensiveren Dufteindruck fest als bei den jeweils korrespondierenden Vergleichsrezepturen. Besonders ausgeprägt war der Dufteindruck bei den Rezepturen E1 und E4.

Beispiel 2

Konditioniersubstrate

Tabelle 2 zeigt zwei erfindungsgemäße Rezepturen, wie sie zur Tränkung eines erfindungsgemäßen Konditioniersubstrats verwendet werden. Tabelle 2
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Konditioniersubstrate wurden Vliese aus Viskose (Fläche 0,08 m²; Grammatur: 60 g/m²) mit jeweils 19 g eines der Konditioniermittel E1 und E2 getränkt.

Beispiel 3

Tabelle 3 zeigt eine erfindungsgemäße Waschmittelrezeptur mit einem pH-Wert von 7,5. Tabelle 3

Beispiel 4

Reinigungsmittel

In Tabelle 4 wird ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel mit einem pH-Wert von 7,5 aufgezeigt. Tabelle 4

Claims

1. Mittel, ausgenommen Haarkonditioniermittel, mit einem pH Wert kleiner oder gleich 8, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in denen
R^a ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist;
X ein Sauerstoffatom, -N(CH₃)- oder -NH- ist;
R^b, R^c unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltende Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind;
die Reste
R^d, R^e unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH₂COOH, -CH₂COOR, -CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
R^f ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R^g H sein kann, wenn m > 0 ist;
k, l unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und l vorzugsweise 1 ist und
m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat;
A^- ein Anion ist
und/oder
Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 99,5 Mol% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II)

worin
R^x und R^y H sind, R^w H oder CH₃ ist und R^z ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.

2. Mittel gemäß Anspruch 1 in denen für die Verbindungen R^a -C(O)-CH=CH₂ ist.

3. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2 in denen für die Verbindungen R^b und R^c -CH₃ sind.

4. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in denen für die Verbindungen R^d und R^e H sind.

5. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in denen für die Verbindungen R^f ein Ethylenrest oder Propylenrest ist.

6. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in denen für die Verbindungen R^g ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist.

7. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in denen für die Verbindungen k 2 oder 3 und l 1 oder 2 ist.

8. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 in denen für die Verbindungen m = 0 und R^g ein Duftstoffalkohol ist.

9. Mittel gemäß Anspruch 1 in denen für die Verbindungen R^a -C(O)-CH=CH₂ ist, R^b und R^c -CH₃ sind, R^d und R^e H sind, k = 3 ist, l = 1 ist, m = 0 ist und R^g ein Duftstoffalkohol ist.

10. Mittel gemäß Anspruch 1 in denen für die Verbindungen R^a -C(O)-CH=CH₂ ist, R^b und R^c -CH₃ sind, R^d und R^e H sind, k = 3 ist, l = 1 ist, m = 0 bis 40 und R^g ein Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, R^f ein Styrolrest, ein Butylenrest, ein Propylenrest oder ein Ethylenrest ist oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebautes Homopolymer oder ein aus zwei oder mehreren dieser Reste aufgebautes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist.

11. Mittel gemäß Anspruch 1 in denen für die Verbindungen R^a -C(O)-CH=CH₂ ist, R^b und R^c -CH₃ sind, R^d und R^e H sind, k = 3 ist, l = 1 ist, m = 0 bis 40 und R^g H ist, wobei R^f ein Styrolrest, ein Butylenrest, ein Propylenrest oder ein Ethylenrest ist oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebautes Homopolymer oder ein aus zwei oder mehreren dieser Reste aufgebautes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist.

12. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 20 bis 70 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 30 bis 80 Mol% eines ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).

13. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 40 bis 60 Mol% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 60 bis 40 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).

14. Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 12 und 13, enthaltend Oligomere und Polymere, wobei als Comonomere Verbindungen der Formel (II) R^w und R^x H sind, R^y und R^z eine Carbonylgruppe enthaltende Reste -C(O)OR, -C(O)NR'R" sind, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische aliphatische oder aromatische und/oder substituierte und/oder Halogenatome und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.

15. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 und 12 bis 14, enthaltend Oligomere und Polymere, wobei als Comonomere Verbindungen der Formel (II) R^w, R^x und R^y H sind und R^z ein gegebenenfalls halogenatom- und/oder heteroatomsubstituierter, lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten enthaltender Aromat oder Heteroaromat ist.

16. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 und 12 bis 15, enthaltend Oligomere und Polymere, wobei als Comonomere Verbindungen der Formel (II) R^w, R^x und R^y H sind und R^z -(CH₂)_a-OR''' ist, wobei R''' H oder ein gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltender Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist, der ein die genannten Reste enthaltendes, blockweise oder statistisch aufgebautes Copolymer darstellt und a 0 oder 1 ist.

17. Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 12 und 13, enthaltend Oligomere und Polymere, wobei als Comonomere mindestens eine Verbindung aus der Gruppe C₁- C₁₈-Acrylsäure-, Methacrylsäureester bzw. Maleinsäurehalb- oder -diester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, i-Propylacrylat, t- Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmeth-acrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Dodecalmethacrylat; Polyethylenglykol- und Polypropylenglycolacrylate und - methacrylate; C₂-C₁₈-Alkoxyester der Acryl- sowie Methacrylsäure wie Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, Ethoxybutylmethacrylat; C₂-C₈-Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat; Vinylverbindungen wie Styren, α-Methylstyren, Vinyltoluen, p-Chlorstyren, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylether, halogenierte Vinylverbindungen, Allylvinylketone, 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol; Amide der Acryl- und Methacrylsäure wie zum Beispiel Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diemthylamino-propylacrylamid, N,N-Diemthylaminopropylmethacrylamid, Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC); Allylverbindungen.

18. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß X -N(CH₃)- oder -NH- ist.

19. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es wässerig ist.

20. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH Wert von kleiner 7, vorzugsweise einen pH Wert von 1 bis 6 und besonders bevorzugt einen pH Wert von 2 bis 5 aufweist.

21. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Tenside enthält.

22. Konditioniermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in denen
R^a ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist;
X ein Sauerstoffatom, -N(CH₃)- oder -NH- ist;
R^b, R^c unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltende Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind;
die Reste
R^d, R^e unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH₂COOH, -CH₂COOR, -CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
R^f ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R^g H sein kann, wenn m > 0 ist;
k, l unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und l vorzugsweise 1 ist und
m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat;
A^- ein Anion ist
und/oder
Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II)

worin
R^x und R^y H sind, R^w H oder CH₃ ist und R^z ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind;
oder in denen
R^w, R^x und R^y H sind und
R^z ein gegebenenfalls halogenatom- und/oder heteroatomsubstituierter, lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten enthaltender Aromat oder Heteroaromat ist;
oder in denen
R^w, R^x und R^y H sind und
R^z -(CH₂)_a-OR''' ist, wobei R''' H oder ein gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltender Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist, der ein die genannten Reste enthaltendes, blockweise oder statistisch aufgebautes Copolymer darstellt und a 0 oder 1 ist, enthält.

23. Konditioniermittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig, vorzugsweise wäßrig ist.

24. Konditioniermittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH Wert von kleiner oder gleich 8, vorzugsweise kleiner 7, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 und insbesondere zwischen 2 und 5 aufweist.

25. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß X -N(CH₃)- oder -NH- ist.

26. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es vorzugsweise Oligomere und Polymere, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), vorzugsweise hergestellt durch Copolymerisation von 20 bis 70 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 30 bis 80 Mol-% eines ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), besonders bevorzugt hergestellt durch Copolymerisation von 40 bis 60 Mol% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 60 bis 40 Mol% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), enthält.

27. Konditioniermittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es Homopolymere, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der Formel (I), vorzugsweise solche für die k = 3 und X = -N(CH₃)- oder -NH- ist, enthält.

28. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verbindungen m = 0 und R^g ein Duftstoffalkohol, vorzugsweise ein aromatischer Duftstoffalkohol, ist.

29. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Tenside enthält.

30. Konditioniermittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es kationische Tenside, bevorzugt alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist, insbesondere N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)ammoniummethosulfat, enthält.

31. Konditioniermittel nach 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß es Tenside in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 60 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.

32. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Weichspülmittel ist.

33. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bügelerleichterungsmittel und/oder Knitterreduktionsmittel und/oder Textilbeduftungsmittel ist.

34. Konditioniersubstrat imprägniert und/oder beschichtet mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21 und/oder einem Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 33.

35. Verwendung eines Konditioniermittels nach einem der Ansprüche 22 bis 33 oder eines Konditioniersubstrats nach Anspruch 34 in einem Textilkonditionierverfahren.

36. Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

in denen
R^a ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist;
X ein Sauerstoffatom, -N(CH₃)- oder -NH- ist;
R^b, R^c unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatomsubstituenten enthaltende Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind;
die Reste
R^d, R^e unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH₂COOH, -CH₂COOR, -CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
R^f ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R^g ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R^g H sein kann, wenn m > 0 ist;
k, l unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und l vorzugsweise 1 ist und
m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat;
A^- ein Anion ist
und/oder
Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II)

worin
R^x und R^y H sind, R^w H oder CH₃ ist und R^z ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.

37. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig, vorzugsweise wäßrig ist.

38. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß es Tenside, vorzugsweise anionische Tenside, enthält.

39. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH Wert von kleiner oder gleich 8, vorzugsweise kleiner 7, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 und insbesondere zwischen 2 und 5 aufweist.