WO2003038022A1 - Betainesterhaltige mittel - Google Patents

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WO2003038022A1
WO2003038022A1 PCT/EP2002/011676 EP0211676W WO03038022A1 WO 2003038022 A1 WO2003038022 A1 WO 2003038022A1 EP 0211676 W EP0211676 W EP 0211676W WO 03038022 A1 WO03038022 A1 WO 03038022A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
radical
optionally
carbon atoms
compounds
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/011676
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thorsten Bastigkeit
Arndt Scheidgen
Karl-Heinz Scheffler
Bernd Weyershausen
Philipp Tomuschat
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/507—Compounds releasing perfumes by thermal or chemical activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides

Definitions

  • the invention relates to an agent with a pH of less than or equal to 8, a conditioning agent, a conditioning substrate and a washing, cleaning or dishwashing agent, each containing polymerizable betaine esters and polymers which can be prepared from them.
  • the invention further relates to the use of polymerizable betaine esters and polymers which can be prepared from them in a textile conditioning process.
  • controlled release is the subject of numerous publications and patent applications.
  • accelerated or delayed releases of ingredients from the group of bleaching agents, bleach activators, surfactants, etc. are of particular interest.
  • the release of fragrances is of outstanding importance in this area, since both the product and the washing and cleaning solution and the objects treated with these agents are to be scented intensively and for a long time.
  • fragrances In addition to the methods of applying fragrances to carrier materials and coating the scented carriers, or encapsulating or encapsulating fragrances or storing them in compounds (for example cyclodextrin-perfume complexes), there is the possibility of chemically binding the fragrances to carrier media, the chemical bond slowly being split and the fragrance is released.
  • This principle has been implemented, for example, in the esterification of fragrance alcohols, and there is a wide range of prior art for this group of substances.
  • Orthosilicic acid esters of fragrance alcohols are described, for example, in US 3,215,719 (Dan River Mills). This publication names the delayed release of fragrant alcohols from mixed esters such as, for example, bis (eugenoxy) diethoxysilane or bis (cinnamoyloxy) diethoxysilane, the central Si not necessarily being bound to oxygen.
  • Powdery or granular detergent and cleaning agent compositions which contain "fragrance-imparting" silicon compounds are described in DE 2844789 (Dow Corning).
  • Liquid or pasty soap compositions which contain "fragrance-imparting" silicon compounds are described in DE 30 03 494 (Dow Corning).
  • Liquid acid compositions containing betaines which have been esterified with fragrance alcohols are described in EP 799 885 (Procter & Gamble).
  • the betaine esters must be stabilized with tensides in order to reduce the hydrolysis activity in the acidic medium.
  • the betaine esters have no ethylenically unsaturated radical with at least one carbonyl function, which is linked directly to the ammonium head group and would be polymerizable.
  • WO 96/38528 discloses betaine esters and polymeric betaine esters in which the quaternary ammonium groups are linked to one another via polyalkylene chains.
  • the betaine nests are used in detergents and cleaning agents as well as in fabric softening compositions.
  • the hydrolysis and heat stability of the proposed betaine esters is problematic.
  • polymeric betaines as color transfer inhibitors is disclosed by WO 99/15614 (ISP Investments Inc.).
  • polyvinylpyridine betaines are described as color transfer inhibitors in detergents and fabric softening compositions.
  • the controlled release systems described in the prior art often have a lack of substantivity to surfaces, in particular to textile surfaces, and can also be polymerized only slightly or only with difficulty.
  • the release properties of the known controlled release systems are also often dependent on stabilizers and are only stable to a limited extent.
  • the incorporation into liquid formulations often goes hand in hand with the decomposition of the systems.
  • the invention in a first embodiment therefore relates to an agent with a pH of less than or equal to 8, containing polymerizable betaine esters of the general formula (I)
  • R a is an ethylenically unsaturated radical containing at least one carbonyl function, for example acryloyl, methacryloyl, maleinoyl or itaconoyl;
  • X is an oxygen atom, -N (CH3) - or -NH-;
  • R ⁇ , R C independently of one another are optionally branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, which may contain heteroatom substituents, in particular O, S, N, P; the rest
  • R d , R e are selected independently of one another from hydrogen (H), optionally branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted aryl or benzyl radicals, and -CH 2 COOH, -CH 2 COOR, -CH 2 CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 COOR; where R optionally contains multiple bonds, linear or branched and / or cyclic and / or substituted and / or halogen atoms and / or hetero atoms and / or carbonyl groups containing hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms or exclusively from ethylene or propylene - Or butylene or styrene oxide is built up polyether
  • R f is a branched and / or substituted and / or cyclic hydrocarbon radical with 1 to 10, preferably 2 or 3, carbon atoms which may contain multiple bonds, or is a styrene radical or is composed exclusively of ethylene or propylene or butylene or
  • R W is H or CH 3 and
  • R z is a radical containing at least one carbonyl group, such as, for example, -C (O) OR, -C (O) NR'R ", where R, R 'and R" are H or linear or branched and / or optionally containing multiple bonds cyclic and / or substituted and / or halogen atoms and / or heteroatoms and / or carbonyl groups containing hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms; or in which
  • R and R x H are Ry and R z "are radicals containing a carbonyl group, such as, for example, -C (O) OR, -C (O) NR'R", where R, R 'and R "are H or linear or branched and / or optionally containing multiple bonds, or are cyclic aliphatic or aromatic and / or substituted and / or halogen atoms and / or heteroatoms containing hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms;
  • R, R x and Ry H are and
  • R z is an aromatic or heteroaromatic optionally containing halogen atom and / or heteroatom substituted, linear and / or branched alkyl substituents; or in which
  • R, R x and Ry H are and
  • R z is - (CH2) a-OR '", where R'" is H or an optionally containing carbonyl group
  • Suitable comonomers are selected, for example, from the following representative groups:
  • Ethylenically unsaturated compounds containing carboxyl groups such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid semiesters and diesters of itaconic acid;
  • -C-! 8-acrylic acid methacrylic acid esters or maleic acid semiesters or diesters such as, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-propyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate , Propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate; Polyethylene glycol and polypropylene glycol acrylates and methacrylates; C2-C- j 8- A
  • Vinyl compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, p-chlorostyrene, vinyl acetate and other vinyl esters and also vinyl ethers, vinyl polyethers, vinyl alcohol, halogenated
  • Vinyl compounds allyl vinyl ketones, 4-vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole;
  • Amides of acrylic and methacrylic acid such as, for example, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylamino-propyl methacrylamide;
  • DMAC Diallyldimethylammonium chloride
  • the oligomeric or polymeric betaine esters are prepared from the monomeric polymerizable betaine esters of the general formula (I) and in the case of copolymers from polymerizable betaine esters of the general formula (I) and suitable comonomers of the general formula (II).
  • the polymerizable betaine esters and betaine ester polymers functionalized with active substances, in particular fragrance alcohols and / or biocidal alcohols, are of particular importance.
  • the monomeric, polymerizable betaine esters of the general formula (I) are substances which can be prepared by the known methods of the prior art for the preparation of known betaine esters.
  • Monomeric betaine esters of the general formula (I) can then be radically homo- or copolymerized by the known methods of the prior art using the usual initiators such as potassium peroxodisulfate or diazo compounds (see also D. Braun, H. Cherdron, H. Ritter, Praktikum der Macromolecular substances, Wiley-VCH, Weinheim, 1999).
  • the procedure is such that in a first step the halocarboxylic acid, preferably monochloroacetic acid (10-100% excess, preferably 10%) with the corresponding alcohol component HO- (R f -O) m -R9, optionally with the tion of catalysts is esterified by heating the two reactants under a nitrogen atmosphere to 80 to 200 ° C, preferably 100 to 140 ° C, particularly preferably about 120 ° C.
  • the water of reaction formed is continuously distilled off via a distillation bridge.
  • the esterification generally takes about three hours and is terminated when no more water of reaction has distilled off.
  • the excess monochloroacetic acid is then removed by distillation in vacuo at pressures of preferably less than 1 mbar.
  • the purity of the products is checked, among other things, by the content of chlorine and NMR spectroscopy.
  • the quaternization of ethylenically unsaturated carboxamide amines with the monochloroacetic acid ester takes place.
  • the monochloroacetic acid ester is preferably together with an amidamine of the formula R a -NH- (CH2)
  • % By weight of a radical scavenger (inhibitor) under a nitrogen atmosphere for about three to six, preferably four, hours at 40 to 80 ° C., preferably 60 ° C.
  • the homopolymerization of betaine esters is generally carried out as follows: first, the betaine ester is placed under a nitrogen atmosphere and a solvent, preferably water or isopropanol, is added. The mixture is then heated to 60 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C., particularly preferably 90 ° C. in the case of water as the solvent and 80 ° C. in the case of isopropanol as the solvent, the betaine ester slowly dissolving completely.
  • a solvent preferably water or isopropanol
  • Copolymerizations are carried out in a solvent, preferably in isopropanol, under a protective gas atmosphere, the solvent being initially charged and solutions of the comonomers being simultaneously added dropwise to the reaction vessel.
  • the free radical initiator preferably a diazo compound, is dissolved in one of the solutions containing one of the comonomers. Otherwise, the reaction conditions are analogous to those of homopolymerization with diazo compounds.
  • R f can be a styrene or butylene radical or preferably a propylene radical
  • R ⁇ is an ethylene radical
  • R can be composed exclusively of ethylene or propylene or butylene or styrene radicals, but also a block copolymer or random copolymer containing the radicals mentioned,
  • the agents according to the invention preferably contain oligomers and polymers, produced by copolymerization of 0.5 to 100 mol% of a polymerizable betaine ester of the general formula (I) (100 mol% are homopolymers) and 0 to 99.5 mol% % of an ethylenically unsaturated comonomer of the general formula (II), preferably prepared by copolymerization of 20 to 70 mol% of a polymerizable betaine ester of the general formula (I), and 30 to 80 mol% of an unsaturated comonomer of the general formula (II), particularly preferably produced by copolymerization of 40 to 60 mol% of a polymerizable betaine ester of the general formula (I), and 60 to 40 mol% of an ethylenically unsaturated comonomer of the general formula (II).
  • Homopolymers produced from polymerizable betaine esters of the formula (I) are used with extreme preference in the agents according to the invention.
  • the homopolymers have the advantage that they carry a higher content of esterified active alcohols and also have an improved elevator behavior.
  • X -N (CH 3 ) - or -NH-
  • the polymers also exhibit particularly good hydrolysis stability, which leads to the desired slow, that is to say delayed, release of the esterified active alcohols, in particular the fragrance alcohols.
  • the functionalization of the polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention with fragrance alcohols is particularly advantageous, since the agents according to the invention are thus able to act as a fragrance depot, which keep the fragrance alcohols chemically bound and, depending on the pH of the agents, only to release slowly, that is to say within days, weeks, months or years.
  • the hydrolysis of the esterified active substance alcohols, in particular the fragrance alcohols can be increased considerably and thus the release of the active substances can be accelerated.
  • fragrance alcohols is understood to mean fragrances which have free hydroxyl groups which can be esterified, regardless of how the molecule is further structured.
  • salicylic acid esters can also be used as fragrance alcohols.
  • Preferred representatives can be named from the large group of fragrance alcohols, so that polymerizable betaine esters and / or oligomeric or polymeric betaine esters which can be used according to the invention are preferred in the context of the present invention.
  • R9 is selected from the group of the residues of the following fragrance alcohols: 10-undecen-1-ol, 2,6-dimethylheptan-2-ol, 2-methylbutanol, 2-methylpentanol, 2-phenoxyethanol, 2- Phenylpropanol, 2-tert-butycyclohexanol, 3,5,5-trimethylcyclohexanol, 3-hexanol, 3-methyl-5-phenyl-pentanol, 3-octanol, 3-phenylpropanol, 4-heptenol, 4-isopropylcyclohexanol, 4 -tert.-butycyclohexanol, 6,8-dimethyl-2-nonanol, 6-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, ⁇ -methylbenzyl alcohol, ⁇ -terpineol, amyl salicylate, benzyl alcohol, benzyl salicylate, ß-
  • fragrance alcohols within the meaning of the present invention which, when incorporated into formulations in concentrations of approximately 0.01 to approximately 10% by weight, give them a pleasant fragrance.
  • Compounds of this type are described, for example, in EP-A 0 799 885, EP-A 0771 785, WO 96/38528 (PCT / US96 / 06758), US-A-5 958 870.
  • the aforementioned selection does not place any restriction on the fragrance alcohols in question.
  • biocidal alcohols Another important class of active alcohols are the biocidal alcohols. Analogous to the release mechanisms of the fragrance alcohols, by incorporating biocidal alcohols into the polymerizable betaine esters and / or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention, agents according to the invention can be produced which are able to release biocides under controlled conditions.
  • biocidal alcohols are understood to mean all compounds which have at least one alcoholic group and at least inhibit the growth of germs.
  • alcohols that also function as fragrance alcohols should be mentioned.
  • these are citronellol, eugenol, farnesol, thymol and geraniol.
  • Other biocidal alcohols are phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerol, citric acid and its esters, lactic acid and its esters, salicylic acid and its esters, 2-benzyl-4-chlorophenol and 2,2'-methylene-bis- (6-bromo 4-chlorophenol).
  • Fatty alcohols can be used as further active substance alcohols.
  • Fatty acids for the production of fatty alcohols - individually or in mixtures - are fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, capric acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, isostearic acid, stearic acid, hydroxystearic acid (ricinoleic acid), dihydroxystearic acid, oleic acid , Linoleic acid, petrolesic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid, gadoleic acid and the technical mixtures resulting from the pressure splitting of natural fats and oils, such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and in particular rapeseed oil fatty acid, soybean oil fatty acid, sunflower oil fatty acid, tall oil fatty acid.
  • the content of these fatty acids or fatty acid esters in unsaturated portions is - if necessary - adjusted to a desired iodine number by the known catalytic hydrogenation processes or achieved by mixing fully hydrogenated with non-hydrogenated fat components.
  • the iodine number is the amount of iodine which is taken up by 100 g of the compound for saturating the double bonds.
  • Partially hardened Cs / is coconut or palm fatty acids, rapeseed oil fatty acids,
  • Sunflower oil fatty acids soybean oil fatty acids and tall oil fatty acids, with iodine numbers in the range from approx. 80 to 150 and in particular technical Cs / is coconut fatty acids, where a selection of cis / trans isomers such as high-elaidic acid Ci6 / 18 " fatty acid cuts can be advantageous. They are commercially available products and are offered by various companies under their respective trade names. Production examples for the polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention.
  • the starting material quantities for the preparation of the chloroacetic acid esters are calculated on the basis of the OH numbers determined by the alcohols to be used. This applies in particular to the polyethers used as the alcohol component.
  • the purity of the chloroacetic acid esters is determined by NMR spectroscopy, acid number and the percentage chlorine content in the product.
  • the amount of chloroacetic acid ester to be used for the preparation of the betaine ester is calculated on the basis of the chlorine content.
  • Commercial N- (3-N ', N'-dimethylamino-propyl) acrylamide is preferably used to prepare the ethylenically unsaturated betaine esters of the general formula (I) (source Aldrich, 97%, CAS 3845-76-9).
  • 16.7 g (0.05 mol) of the acrylamidamine betaine ester II were weighed into a 250 ml four-necked flask with a stirrer, thermometer and reflux condenser under a nitrogen atmosphere. After the addition of 50 ml of distilled water, the mixture was heated to 90 ° C., the betaine ester slowly dissolving completely. When the reaction temperature was reached, 0.27 g (2 mol%) of potassium peroxodisulfate, dissolved in 2 ml of water, was added dropwise with stirring over a period of 1 h. The mixture was then stirred at 90 ° C. for a further 2 h, and then the water was distilled off in vacuo. 16.7 g of a light yellow crystalline solid were obtained.
  • the homopolymer is prepared analogously to the synthesis (in isopropanol as solvent) of VIII.
  • the copolymer is synthesized analogously to the preparation of IX.
  • the total chlorine content measured is 17.2% (theoretically 16.5%; however, the product no longer contains free chloroacetic acid according to NMR analysis).
  • the mixture was stirred at 60 ° C. for a further hour and then at 80 ° C. for one and a half hours until the reaction mixture became too viscous to continue stirring.
  • the product is in the form of a brown, highly viscous, viscous mass.
  • the homopolymer is prepared analogously to the synthesis (in isopropanol as solvent) of XVI.
  • the product is obtained in the form of a light yellow crystalline and hygroscopic solid.
  • the polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention which are mixed with active substance alcohols, in particular with fragrance alcohols esters can be introduced in varying amounts depending on the type and purpose of the funds.
  • the polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters are usually used in amounts of from 0.001 to 25% by weight, preferably from 0.01 to 15% by weight, particularly preferably from 0.02 to 10, most preferably from 0.04 to 5 and in particular in amounts of 0.05 to 2% by weight, based in each case on the agent concerned.
  • the polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention which are esterified with fragrance alcohols, can be used, for example, as the sole fragrance, but it is also possible to use fragrance mixtures which consist only partly of the polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention consist.
  • fragrance mixtures which consist only partly of the polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention consist.
  • Such mixtures have the advantage that the constituents of the fragrance mixture, which are not present as esterified fragrance alcohols, are also improved in the durability of the fragrance impression.
  • fragrance mixtures can be used which contain 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40 and in particular a maximum of 30% by weight, of polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention.
  • at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight and in particular at least 50% by weight of the total perfume contained in the composition is advantageously used according to the invention polymerizable betaine esters to be used or oligomeric or polymeric betaine esters are introduced into the compositions, while the remaining 70% by weight, preferably 60% by weight and in particular 50% by weight of the total perfume contained in the composition is sprayed on in the usual way or otherwise be introduced.
  • the agents according to the invention are present in a mixture of polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention and further non-esterified fragrances.
  • compositions in which the proportion of the perfume which is introduced into the compositions via the polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention is composed mainly of adhesive odoriferous substances.
  • adherent odoriferous substances which are intended to scent the treated articles, for example, in particular textiles, can be “held” in the product and their effect thereby mainly develop on the treated laundry.
  • the more volatile fragrances contribute to a more intensive fragrance of the agents themselves.
  • agents which, as agents, have an odor which differs from the odor of the treated articles There are hardly any limits to the creativity of perfumers, because there are almost limitless possibilities for scenting the means and the means for the objects treated with them by choosing the fragrances on the one hand and the method of incorporation into the means on the other.
  • fragrances which are to be introduced via polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention come from the group of the fragrance alcohols. There are no restrictions on the fragrances that are conventionally incorporated into the compositions. Individual perfume compounds, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbyl acetate (DMBCA), phenylethyl acetate, benzyl acetate, ethylmethylphenylglycinate, allylcy- clohexyl propionate, styrallyl propionate, benzyl salicylate, cyclohexyl salicylate, floramate, melusate and jasmine cyclate.
  • DMBCA dimethylbenzylcarbyl acetate
  • benzyl acetate phenoxyethyl isobutyrate
  • p-tert-butylcyclohexyl acetate linalyl acetate
  • DMBCA dimethylbenzylcarbyl acetate
  • the ethers include, for example, benzylethyl ether and ambroxan, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, lilial and bourgeonal, and the ketones, for example, the ionones.
  • the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroli oil, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrance In order to be perceptible, a fragrance must be volatile, with the molecular weight also playing an important role in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound , Most odoriferous substances have molecular weights of up to about 200 daltons, while molecular weights of 300 daltons and more are an exception. Due to the different volatility of odoriferous substances, the smell of a perfume or fragrance composed of several odoriferous substances changes during evaporation, whereby the odor impressions are described in "top note”, “heart or middle note” (middle note or body) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile, ie non-stick fragrances.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the embodiment of the present invention described above, in which the more volatile fragrances or fragrances are bound in the polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention is one such method for fixing the fragrance.
  • fragrances In the following classification of fragrances into "more volatile” or "adhesive" fragrances None is said about the smell impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a top or heart note.
  • Adhesive odoriferous substances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, champaca flower oil, noble fir oil, noble pine cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, spruce needle oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, geranium oil, ger
  • fragrances can also be used in the context of the present invention as adhesive fragrances or fragrance mixtures, that is to say fragrances.
  • These compounds include the compounds mentioned below and mixtures of these: ambrettolide, ambroxan, ⁇ -amylzimtaidehyde, anethole, anisaldehyde, anisalcohol, anisole, anthranilic acid methyl ester, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl formate, benzyl acetate, benyl acetate, benyl acetate , Benzylvalerianate, borneol, bornyl acetate, boisambrene forte, ⁇ -bromostyrene, n-decylaldehyde, n-dodecylaldehyde,
  • the more volatile fragrances include in particular the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are diphenyl oxide, limonene, linolool, linalyl acetate and propionate, melusate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, pinene, phenylacetaldehyde, terpinylacetate, citral, citronellal.
  • the polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention can be esterified with biocidal alcohols.
  • biocides should only have a preserving effect for the agent or whether they should have a germicidal action when used. It is no problem for the biocide specialist to find a dosage appropriate for the application.
  • the use of polymerizable betaine esters or oligomeric or polymeric betaine esters to be used according to the invention is of particular advantage since the slow hydrolysis of the esters under the influence of moisture releases the biocide component uniformly in small amounts over a long period of time; for example, skin creams can be preserved with extremely low doses of biocide.
  • agents according to the invention can also be mixtures of polymerizable betaine esters of the general formula (I) to be used according to the invention, as well as copolymers prepared from polymerizable betaine esters of the general formula (I) and suitable comonomers of the general formula (II), which are mixed with different active alcohols, such as, for example, fragrance alcohols or Biocidal alcohols are esterified.
  • active alcohols such as, for example, fragrance alcohols or Biocidal alcohols are esterified.
  • the agents have proven to be particularly advantageous when using the homopolymers prepared from polymerizable betaine esters of the general formula (I) and copolymers prepared from polymerizable betaine esters of the general formula (I) and suitable comonomers of the general formula (II) which are combined with active alcohols, in particular Fragrance alcohols are esterified.
  • the polymers give the agent according to the invention in partly that they enable concentrated application of bound active alcohols, in particular fragrance alcohols, on the one hand and on the other hand have an excellent substantivity to surfaces.
  • the agent according to the invention is aqueous, so that it is easily miscible with other aqueous agents according to the invention or aqueous formulations not according to the invention or can be incorporated into them.
  • the agent according to the invention is advantageously at a pH value of less than or equal to 8 , preferably at a pH of less than 7, particularly preferably at a pH of 1 to 6 and in particular at a pH of 2 to 5.
  • a pH value of less than or equal to 8 preferably at a pH of less than 7, particularly preferably at a pH of 1 to 6 and in particular at a pH of 2 to 5.
  • the use of pH adjusting agents can be indicated. All known acids or alkalis can be used here, provided that their use is not prohibited for application-related or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 10% by weight of the total formulation.
  • Suitable pH adjusting agents are, for example, inorganic acids, such as hydrochloric acid, phosphoric acid, HBr and sulfuric acid, and organic acids, such as, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid , Palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, HBr and sulfuric acid
  • organic acids such as, for example, formic acid
  • Corresponding C 2 -C 12 dicarboxylic acids can also be used, such as succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and dodecanedioic acid.
  • Hydroxy-functionalized polyvalent carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid and in particular citric acid, are particularly suitable.
  • the agent advantageously additionally contains surfactants.
  • the surfactants are selected from the Group of anionic, nonionic, cationic, zwitterinonic and amphoteric surfactants.
  • the new polymerizable betaine esters and polymeric betaine esters according to the invention which in the case of homopolymers are prepared from the monomeric polymerizable betaine esters of the general formula (I) and in the case of the copolymers from polymerizable betaine esters of the general formula (I) and suitable comonomers general formula (II) are produced, have textile conditioning properties, the pleasant smell being particularly positive in the case of fragrance-alcohol-functionalized betaine ester polymers.
  • the term conditioning is understood to mean the finishing treatment of textiles, fabrics and fabrics.
  • the conditioning gives the textiles positive properties, such as, for example, an improved soft feel, increased gloss and color brilliance, an improved fragrance impression, reduced felt formation, easier ironing by reducing the sliding properties, reducing the creasing behavior and static charge, as well as inhibiting color transfer in the case of colored textiles ,
  • the invention in a second embodiment is therefore a conditioning agent containing polymerizable betaine esters of the general formula (I)
  • R a is an ethylenically unsaturated radical containing at least one carbonyl function, for example acryloyl, methacryloyl, maleinoyl or itaconoyl;
  • X is an oxygen atom, - (CH3) - or _NH_ :
  • R D , R c are, independently of one another, optionally branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, which may contain heteroatom substituents, in particular O, S, N, P; the rest Rd, R e are selected independently of one another from hydrogen (H), optionally branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted aryl or benzyl radicals and -CH 2 COOH, -CH 2 COOR, -CH 2 CH 2 COOH, - CH 2 CH 2 COOR; where R optionally contains multiple bonds, linear or branched and / or cyclic and / or substituted and / or halogen atoms and / or hetero atoms and / or carbonyl groups containing hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms or exclusively from ethylene or propylene - Or butylene or styrene oxide is built up polyether
  • R ⁇ is a branched and / or substituted and / or cyclic hydrocarbon radical with 1 to 10, preferably 2 or 3 carbon atoms, optionally containing multiple bonds, or is a styrene radical or is composed exclusively of ethylene or propylene or butylene or styrene radicals, or a said block-containing copolymer or random copolymer;
  • R x and Ry are H
  • RH or CH 3 and R z is a radical containing at least one carbonyl group, such as, for example, -C (O) OR, -C (O) NR'R ", where R, R 'and R" are H or linear or branched and / or optionally containing multiple bonds cyclic and / or substituted and / or halogen atoms and / or heteroatoms and / or carbonyl groups containing hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms; or in which
  • R w and R x H are
  • R w , R x and Ry H are and
  • R z is an aromatic or heteroaromatic optionally containing halogen atom and / or heteroatom substituted, linear and / or branched alkyl substituents; or in which
  • R, R x and Ry H are and
  • R z is - (CH2) a -OR '", where R'" is H or a carbonyl group
  • Particularly stable and therefore preferred to be used in the conditioning agent according to the invention are the polymerizable betaine esters of the general formula (I) and / or the polymeric betaine esters which are prepared from the monomeric polymerizable betaine esters of the general formula (I) in the case of homopolymers and / or from polymerizable betaine esters in the case of the copolymers of the general formula (I) and suitable comonomers of the general formula (II) for which X is -N (CH 3 ) - or -NH-.
  • the conditioning agents according to the invention preferably contain oligomers and polymers, produced by copolymerization of 0.5 to 100 mol% of a polymerizable betaine ester of the general formula (I) (100 mol% are homopolymers) and 0 to 99.5 mol% % of an ethylenically unsaturated comonomer of the general formula (II), preferably prepared by copolymerization of 20 to 70 mol% of a polymerizable betaine ester of the general formula (I), and 30 to 80 mol% of an unsaturated comonomer of the general formula (II), particularly preferably produced by copolymerization of 40 to 60 mol% of a polymerizable betaine ester of the general formula (I), and 60 to 40 mol% of an ethylenically unsaturated comonomer of the general formula (N).
  • Homopolymers produced from polymerizable betaine esters of the formula (I) are used with extreme preference in the agents according to the invention.
  • the homopolymers have the advantage that they carry a higher content of esterified active alcohols and also have improved elevator behavior and thus improved textile conditioning properties, such as soft fabric grip.
  • the conditioning agents according to the invention therefore contain polymerizable additives.
  • tainesters of the formula (I) and / or polymeric betaine esters which are prepared in the case of homopolymers from the monomeric polymerizable betaine esters of the general formula (I) and / or in the case of copolymers from polymerizable betaine esters of the general formula (I) and suitable comonomers of general formula (II) are prepared in which R9 is an aromatic fragrance alcohol.
  • the aforementioned selection does not represent a restriction with regard to the aromatic fragrance alcohols in question.
  • the conditioning agents according to the invention advantageously have a pH of less than or equal to 8, preferably less than 7, particularly preferably between 1 and 6 and in particular between 2 and 5.
  • the conditioning agents according to the invention can additionally contain surfactants.
  • the additional use of surfactants strengthens the conditioning properties and also contributes to improved storage stability and dispersibility or emulsifiability of the individual conditioning agent components, in particular the polymerizable betaine esters of the general formula (I) to be used according to the invention or the polymeric betaine esters which are used in the case of the homopolymers are produced from the monomeric polymerizable betaine esters of the general formula (I) or, in the case of the copolymers, are prepared from polymerizable betaine esters of the general formula (I) and suitable comonomers of the general formula (II).
  • the conditioning agents according to the invention additionally contain plasticizer components to improve the soft feel and the conditioning properties.
  • Examples of such compounds are quaternary ammonium compounds, cationic polymers and emulsifiers, such as are used in hair care products and also in agents for textile finishing.
  • Suitable examples are quaternary ammonium compounds of the formulas (III) and (IV), R— X " (IV)
  • R and R 1 is an acyclic alkyl radical having 12 to 24 carbon atoms
  • R 2 is a saturated C r C 4 alkyl or hydroxyalkyl radical
  • R 3 is either R, R 1 or R 2 or is aromatic Rest stands.
  • X " stands for either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion and mixtures thereof.
  • Examples of cationic compounds of the formula (III) are didecyldimethylammonium chloride, ditallow dimethylammonium chloride or dihexadecylammonium chloride.
  • Ester quats are so-called ester quats. Esterquats are characterized by excellent biodegradability.
  • R 4 represents an aliphatic alkyl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds;
  • R 5 stands for H, OH or O (CO) R 7 ,
  • R 6 stands independently of R 5 for H, OH or O (CO) R 8 , where R 7 and R 8 each independently represent an aliphatic alk (en) yl radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds, m, n and p can each independently have the value 1, 2 or 3.
  • X ⁇ can be either a halide, methosulfate, methophosphate or phosphate ion, as well as mixtures of these.
  • Compounds are preferred which contain the group O (CO) R 7 for R 5 and alkyl radicals having 16 to 18 carbon atoms for R 4 and R 7 .
  • Compounds in which R 6 is also OH are particularly preferred.
  • Examples of compounds of the formula (IV) are methyl N- (2-hydroxyethyl) -N, N-di (tallow acyl oxyethyl) ammonium methosulfate, bis (palmitoyl) ethyl hydroxyethyl methyl ammonium methosulfate or methyl-N, N-bis (acyloxyethyl) -N- (2-hydroxyethyl) ammonium methosulfate.
  • quaternized compounds of the formula (IV) which have unsaturated alkyl chains
  • Commercial examples are the methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium methosulfates sold by Stepan under the trademark Stepantex ® or the products from Cognis known under Dehyquart ® or the products from Goldschmidt-Witco known under Rewoquat ® .
  • Further preferred compounds are the diesterquats of the formula (V), which are sold under the name Rewoquat® W 222 LM or CR 3099 are available and in addition to the softness also ensure stability and color protection.
  • R 21 and R 22 each independently represent an aliphatic radical having 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds.
  • R 9 is H or a saturated alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 and R 11 independently of one another each represent an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical with 12 to 18 carbon atoms
  • R 10 alternatively also for O (CO) R 20
  • R 20 is an aliphatic, saturated or unsaturated alkyl radical having 12 to 18 carbon atoms
  • Z is an NH group or oxygen
  • q can have integer values between 1 and 4.
  • R 12 , R 13 and R 14 independently of one another represent a C 1-4 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl group
  • R 15 and R 16 each independently selected one represents and r is a number between 0 and 5.
  • short-chain, water-soluble, quaternary ammonium compounds such as trihydroxyethylmethylammonium methosulfate or the alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. Cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • quaternary ammonium compounds such as trihydroxyethylmethylammonium methosulfate or the alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, e.g. Cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride,
  • Protonated alkylamine compounds which have a plasticizing effect and the non-quaternized, protonated precursors of the cationic emulsifiers are also suitable.
  • the quaternized protein hydrolyzates are further cationic compounds which can be used according to the invention.
  • Suitable cationic polymers include the polyquaternium polymers as described in the CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance, Inc., 1997), in particular the polyquaternium-6, polyquaternium-7, poly- also known as merquats.
  • quaternium-10 polymers Ucare Polymer IR 400; Amerchol
  • polyquaternium-4 copolymers such as graft copolymers with a cellulose skeleton and quaternary ammonium groups which are bonded via allyldimethylammonium chloride
  • cationic cellulose derivatives such as cationic guar, such as guar-hydroxypropyltriammonium chloride Guar derivatives (e.g.
  • cationic quaternary sugar derivatives cationic alkyl polyglucosides
  • Glucquat ® 100 the commercial product Glucquat ® 100, according to CTFA nomenclature a "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", copolymers of PVP and dimethylaminomethacrylate , Copolymers of vinylimidazole and vinylpyrrolidone, aminosilicone polymers and copo mers.
  • Polyquaternized polymers for example Luviquat Care from BASF
  • cationic biopolymers based on chitin and derivatives thereof for example, under the trade designation chitosan ® (manufacturer: Cognis) polymer obtainable.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, which is also referred to as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Goidschmidt-Rewo; diquartary polydimethylsiloxanes, Quaternium-80), and silicone quat Rewoquaf ® SQ 1 (Tegopren ® 6922, manufacturer: Goldschmidt-Rewo).
  • Q2-7224 commercially available products
  • Dow Corning a stabilized trimethylsilylamodimethicone
  • Dow Corning 929 emulsion containing a hydroxylamino-modified silicone
  • the alkylamidoamines can be in their non-quaternized or, as shown, their quaternized form.
  • R 17 can be an aliphatic alk (en) yl radical with 12 to 22 carbon atoms with 0, 1, 2 or 3 double bonds, s can take on values between 0 and 5.
  • R 18 and R 19 each independently represent H, C Jt alkyl or hydroxyalkyl.
  • Preferred compounds are fatty acid amidoamines such as the stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid ® S 18 or the 3-tallowamidopropyl trimethylammonium methosulfate available under the name Stepantex ® X 9124, which not only have a good conditioning effect but also an ink transfer inhibiting effect and especially their good effect distinguish biodegradability.
  • Alkylated quaternary ammonium compounds of which at least one alkyl chain is interrupted by an ester group and / or amido group, in particular N-methyl-N (2-hydroxyethyl) -N, N- (ditalgacyloxyethyl) ammonium methosulfate, are particularly preferred.
  • nonionic plasticizers are polyoxyalkylene glycerol alkanoates, as described in British Patent GB 2,202,244, polybutylenes, as described in British Patent GB 2,199,855, long-chain fatty acids as described in EP 13 780, ethoxylated fatty acid ethanolamides as described in EP 43 547, alkyl polyglycosides, in particular sorbitan mono, di and triester, as described in EP 698 140 and fatty acid esters of polycarboxylic acids; as described in German Patent DE 2,822,891.
  • plasticizers can be used in amounts of 0.1 to 80% by weight, usually 0.1 to 70% by weight, preferably 0.2 to 60% by weight and in particular 0.5 to 40% by weight. %, based in each case on the total composition.
  • conditioning agents according to the invention can optionally contain one or more anionic surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are C 8-13 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 . 18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • Alkanesulfonates which are derived from C 12 are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 mol of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol become.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and, in particular, the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 are - C 15 alkyl sulfates.
  • 2,3-alkyl sulfates which, for example, according to the US Pat. tentschriften 3,234,258 or 5,075,041 are manufactured and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-21 alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9-11 alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12-18 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves.
  • sulfosuccinates the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or tri-ethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • -C 18 and p 0.1 to 20.
  • Ether carboxylic acids are insensitive to water hardness and have excellent surfactant properties on. Manufacturing and application are wise in soaps, oils, fats, waxes 101, 37 (1975); 115, 235 (1989) and Tenside Deterg. 25, 308 (1988).
  • Suitable anionic surfactants are, for example, also the partial esters of di- or polyhydroxyalkanes, mono- and disaccharides, polyethylene glycols with the ene adducts of maleic anhydride with at least monounsaturated carboxylic acids with a chain length of 10 to 25 carbon atoms with an acid number of 10 to 140, which are described in DE 38 08 114 A1 (Grillo-Werke) and EP 0 046 070 A (Grillo-Werke), to which reference is made in this regard and the two contents of which are hereby incorporated into this application.
  • preferred anionic surfactants have 4 to 28, preferably 6 to 20, in particular 8 to 18, particularly preferably 10 to 16, extremely preferably 12 to 14 carbon atoms, two or more anionic, in particular two, acid groups, preferably carboxylate, sulfonate and / or sulfate groups, in particular one carboxylate and one sulfate group.
  • Examples of these compounds are the ⁇ -sulfofatty acid salts, the acylglutamates, the monoglyceride disulfates and the alkyl ethers of glycerol disulfate, and in particular the monoesterified sulfosuccinates described below.
  • Particularly preferred anionic surfactants are the sulfosuccinates, sulfosuccinamates and sulfosuccinamides, in particular sulfosuccinates and sulfosuccinamates, most preferably sulfosuccinates.
  • the sulfosuccinates are the salts of the mono- and diesters of sulfosuccinic acid HOOCCH (SO 3 H) CH 2 COOH, while the sulfosuccinates are the salts of the monoamides of sulfosuccinic acid and the sulfosuccinamides are the salts of the diamides of sulfosuccinic acid , A.
  • Domsch and B. Irrgang in Anionic surfactants organic chemistry (edited by HW Stumble; Surfactant science series; volume 56; ISBN 0- 8247-9394-3; Marcel Dekker, Inc., New York provide a detailed description of these known anionic surfactants 1996, pp. 501-549).
  • the salts are preferably alkali metal salts, ammonium salts and mono-, di- or trialkanolammonium salts, for example mono-, di- or triethanolammonium salts, in particular lithium, sodium, potassium or ammonium salts, particularly preferably sodium or ammonium salts, most preferably sodium salts.
  • one or both carboxyl groups of sulfosuccinic acid are preferably with one or two identical or different unbranched or branched, saturated or unsaturated, acylclic or cyclic, optionally alkoxylated alcohols with 4 to 22, preferably 6 to 20, in particular 8 to 18 , particularly preferably 10 to 16, most preferably 12 to 14 carbon atoms esterified.
  • esters of unbranched and / or saturated and / or acyclic and / or alkoxylated alcohols in particular unbranched, saturated fatty alcohols and / or unbranched, saturated, with ethylene and / or propylene oxide, preferably ethylene oxide, alkoxylated fatty alcohols with a degree of alkoxylation of 1 to 20, preferably 1 to 15, in particular 1 to 10, particularly preferably 1 to 6, extremely preferably 1 to 4.
  • the monoesters are preferred over the diesters.
  • a particularly preferred sulfosuccinate is sulfosuccinic acid lauryl polyglycol ester di-sodium salt (lauryl-EO-sulfosuccinate, di-Na salt; INCI disodium laureth sulfosuccinate), which for example as Tego ® sulfosuccinate F 30 (Goldschmidt) with a sulfosuccinate content of 30 wt .-% is commercially available.
  • one or both carboxyl groups of sulfosuccinic acid preferably form with a primary or secondary amine, the one or two identical or different, unbranched or branched, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, optionally alkoxylated alkyl radicals with 4 to 22 , preferably 6 to 20, in particular 8 to 18, particularly preferably 10 to 16, most preferably 12 to 14 carbon atoms, a carboxamide.
  • sulfosuccinates and sulfosuccinamates designated according to INCI, which are described in more detail in the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook: ammonium dinonyl sulfosuccinate, ammonium lauryl sulfosuccinate, diammonium dimethicone copolyol sulfosuccinate, diammonium lauramido-MEA sulfosuccinate, diammonium ammonium PEG-2 Sulfosuccinate, Diamyl Sodium Sulfosuccinate, Dicapryl Sodium Sulfosuccinate, Dicyclohexyl Sodium Sulfosuccinate, Diheptyl Sodium Sulfosuccinate, Dihexyl Sodium Sulfosuccinate, Diisobutyl Sodium Sulfosuccinate, DisIPamosidomino-Cocos, Disodium Amino-Coconut Coca
  • the conditioning agent according to the invention contains one or more sulfosuccinates, sulfosuccinamates and / or sulfosuccinamides, preferably sulfosuccinates and / or sulfosuccinamates, in particular sulfosuccinates, in an amount of usually 0.05 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10 % By weight, in particular 0.3 to 6% by weight, particularly preferably 0.5 to 3% by weight, extremely preferably 0.7 to 2% by weight, for example 0.75 or 1.5% by weight. -%.
  • the conditioning agents according to the invention can optionally contain one or more nonionic surfactants as a further component.
  • Preferred nonionic surfactants are alkoxylated, advantageously ethoxylated and / or propoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 mol ethylene oxide (EO) and / or 1 to 10 mol propylene oxide (PO) per mol alcohol, used.
  • C 8 -C 16 alcohol alkoxylates advantageously ethoxylated and / or propoxylated C 10 -C 15 alcohol alkoxylates, in particular C 12 -C 14 alcohol alkoxylates, with a degree of ethoxylation between 2 and 10, preferably between 3 and 8, and / or a degree of propoxylation between 1 and 6, preferably between 1, 5 and 5.
  • the alcohol radical can preferably be linearly or particularly preferably methyl-branched in the 2-position or contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 . ⁇ r alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation and propoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates and propoxylates have a narrow homolog distribution (narrow ranks ethoxylates / propoxylates, NRE / NRP).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkoxylated amines advantageously ethoxylated and / or propoxylated, in particular primary and secondary amines, preferably having 1 to 18 carbon atoms per alkyl chain and an average of 1 to 12 mol ethylene oxide (EO) and / or 1 to 10 mol propylene oxide (PO) per Mole of amine.
  • EO mol ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) X; z. B. as compounds, especially with anionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol , which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as they are are described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is generally a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently far apart that they can act independently of one another. Such surfactants are distinguished generally by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water, but in exceptional cases the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimer alcohol trisulfates and ether sulfates according to international patent application WO-A-96/23768.
  • End group-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to German patent application DE-A-195 13 391 are distinguished in particular by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides can also be used.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the following formula,
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula
  • R 7 for one is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups is, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the teaching of international application WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid are converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides in the presence of an alkoxide as a catalyst.
  • Preferred nonionic surfactants are one or more unbranched or branched, saturated or unsaturated C 10-22 alcohols alkoxylated with ethylene (EO) and / or propylene oxide (PO) alcohols with a degree of alkoxylation of up to 30, preferably ethoxylated C 10 . 18 fatty alcohols with a degree of ethoxylation of less than 30, preferably 1 to 20, in particular 1 to 12, particularly preferably 1 to 8, extremely preferably 2 to 5, for example C 12 .
  • EO ethylene
  • PO propylene oxide
  • the nonionic surfactants can usually be present in amounts of up to 50% by weight, preferably from 0.1 to 40% by weight, particularly preferably from 0.5 to 30 and in particular from 2 to 25% by weight, based in each case on the total funds.
  • agents according to the invention can optionally contain amphoteric surfactants.
  • amphoteric surfactants In addition to numerous mono- to triple-alkylated amine oxides, betaines represent an important class.
  • Betaines are known surfactants which are predominantly produced by carboxyalkylation, preferably carboxymethylation, of aminic compounds.
  • the starting materials are preferably condensed with halocarboxylic acids or their salts, in particular with sodium chloroacetate, one mol of salt being formed per mole of betaine.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, is also possible.
  • betaines and "real" amphoteric surfactants reference is made to the contribution by U.PIoog in Seifen- ⁇ le-Fette-Wwachs, 108, 373 (1982). Further overviews on this topic can be found, for example, by A. O'Lennick et al.
  • betaines are the carboxyalkylation products of secondary and in particular tertiary amines which follow the formula (IX) R 2
  • IR 3 in R 1 for alkyl and / or alkenyl radicals with 6 to 22 carbon atoms R 2 for hydrogen or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, R 3 for alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, n for numbers from 1 to 6 and X 1 represents an alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
  • Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine xyldimethylamin, He, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, Dodecyldime- methylamine, Dodecylethylmethylamin, C 12/14 -Kokosalkyldimethylamin, myristyldimethylamine, Ce tyldimethylamin, stearyldimethylamine, stearyl, oleyl, C 16/18 tallow alkyldimethylamine and their technical mixtures.
  • Typical examples are reaction products of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, namely caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, gadoleic acid and arachic acid, arachic acid and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, NN-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate.
  • the use of a condensation product of C 8/18 coconut fatty acid N, N-dimethylaminopropyl amide with sodium chloroacetate is preferred.
  • suitable starting materials for the betaines to be used in accordance with the invention are also imidazolines which follow the formula (XI) in which R 5 is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms, R 6 is a hydroxyl group, an OCOR 5 or NHCOR 5 radical and m is 2 or 3.
  • R 5 is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms
  • R 6 is a hydroxyl group
  • an OCOR 5 or NHCOR 5 radical an OCOR 5 or NHCOR 5 radical
  • m is 2 or 3.
  • These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines, such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylenetriamine.
  • AEEA aminoethylethanolamine
  • the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
  • Typical examples are condensation products of the above-mentioned
  • the conditioning agents according to the invention are in liquid form.
  • the use of both liquid organic solvents and water can be indicated.
  • the laundry conditioning agents according to the invention therefore optionally contain solvents.
  • Solvents which can be used in the conditioning agents according to the invention come, for example, from the group of mono- or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers, provided that they are miscible with water in the concentration range indicated.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanols, glycol, propane or butanediol, glycerol, diglycol, propyl or butyl diglycol, hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol -methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl or propyl ether, butoxypropoxy propanol (BPP), dipropylene glycol monomethyl or ethyl ether, diisoprop
  • glycol ethers are available under the trade names Arcosolv ® (Arco Chemical Co.) or Cellosolve ® , Carbitol ® or Propasol ® (Union Carbide Corp.); these also include, for example, ButylCarbitol ® , HexylCarbitol ® , MethylCarbitoP, and Carbitol ® itself, (2- (2-ethoxy) - ethoxy) ethanol.
  • Arcosolv ® Arco Chemical Co.
  • Cellosolve ® Carbitol ® or Propasol ® (Union Carbide Corp.)
  • ButylCarbitol ® HexylCarbitol ®
  • MethylCarbitoP MethylCarbitoP
  • Carbitol ® itself, (2- (2-ethoxy) - ethoxy) ethanol.
  • the choice of the glycol ether can easily be made by the person skilled in the art on the basis of its volatility,
  • Pyrrolidone solvents such as N-alkylpyrrolidones, for example N-methyl-2-pyrrolidone or NC 8 -C 12 alkylpyrrolidone, or 2-pyrrolidone can also be used.
  • glycerol derivatives in particular glycerol carbonate.
  • the alcohols which can be used as a cosolvent in the present invention include liquid polyethylene glycols with a low molecular weight, for example polyethylene glycols with a molecular weight of 200, 300, 400 or 600.
  • suitable cosolvents are other alcohols, for example (a) lower Alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and n-butanol, (b) ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, (c) C 2 -C 4 polyols such as a diol or a triol, for example ethylene glycol, propylene glycol, glycerol or mixtures thereof. From the class of diols, 1,2-octanediol is particularly preferred.
  • the conditioning agent according to the invention contains one or more solvents from the group comprising C 1 -C 4 -monoalcohols, C 2 - to C 6 -glycols, C 3 - to C 12 -glycol ethers and glycerol, in particular ethanol.
  • the C 3 to C 12 glycol ethers according to the invention contain alkyl or alkenyl groups with less than 10 carbon atoms, preferably up to 8, in particular up to 6, particularly preferably 1 to 4 and extremely preferably 2 to 3 carbon atoms.
  • Preferred C 1 -C 4 -monoalcohols are ethanol, n-propanol, / so-propanol and terf-butanol.
  • Preferred C 2 - to C 6 glycols are ethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol and 1,6-HexandioI, especially ethylene glycol and 1,2-propylene glycol.
  • Preferred C 3 -C 12 -glycol ethers are di-, tri-, tetra- and pentaethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol, propylene glycol monotertiary butyl ether and propylene glycol monoethyl ether as well as the solvents butoxydiglycol, butoxyethanol, butoxyisopropanol, butoxypropanol designated according to INCI.
  • the conditioning agent according to the invention can contain one or more solvents in an amount of usually up to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight, in particular 2 to 20% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight , most preferably 5 to 12 wt .-%, for example 5.3 or 10.6 wt .-%, each based on the total agent.
  • the conditioning agent according to the invention optionally contains water in an amount of more than 50% by weight, in particular 60 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 93% by weight and extremely preferably 80 to 90% by weight ,
  • the conditioning agent according to the invention can contain one or more customary auxiliaries and additives, in particular from the group of builders, enzymes, bleaching agents, bleach activators, electrolytes, pH regulators, complexing agents, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, graying inhibitors, anti-crease agents, anti - Microbial active ingredients, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, UV absorbers, optical brighteners, anti-redeposition agents, viscosity regulators, pearlescent agents, color transfer inhibitors, anti-shrink agents, corrosion inhibitors, preservatives, anti-phobicants and impregnating agents, silicone and impregnating agents, silicone and impregnating agents, silicone and impregnating agents, silicone and impregnating agents, as well as silicone and impregnating agents, siliconizing agents, and impregnating agents, as well as silicone, impregnating and swelling agents.
  • customary auxiliaries and additives in particular from the group of builders, enzymes
  • the conditioning agent according to the invention may additionally contain one or more complexing agents.
  • Complexing agents also called sequestering agents, are ingredients which can complex and inactivate metal ions in order to prevent their adverse effects on the stability or the appearance of the agents, for example cloudiness. On the one hand, it is important to complex the calcium and magnesium ions of water hardness, which are incompatible with numerous ingredients. The complexation of the ions of heavy metals such as iron or copper delays the oxidative decomposition of the finished agent.
  • the following complexing agents designated according to INCI which are described in more detail in the International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, are suitable: amino-trimethylene-phosphonic acid, beta-alanine diacetic acid, calcium disodium EDTA, citric acid, cyclodextrin, cyclohexanediamine tetraacetic acid, diammonium citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextronhodium, Methyl Pentasodium ethylenediamine tetramethylene phosphonate, pentasodium pentetate, pentasodium triphosphate, pentetic acid,
  • Preferred complexing agents are tertiary amines, especially tertiary alkanolamines (amino alcohols).
  • the alkanolamines have both amino and hydroxyl and / or ether groups as functional groups.
  • Particularly preferred tertiary alkanolamines are triethanolamine and tetra-2-hydroxypropylethylenediamine (N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine).
  • a particularly preferred complexing agent is etidronic acid (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethyan-1,1-diphosphonic acid, HEDP, acetophosphonic acid, INCI etidronic acid) including its salts.
  • the agent according to the invention accordingly contains etidronic acid and / or one or more of its salts as complexing agents.
  • the agent according to the invention contains a complexing agent combination of one or more tertiary amines and one or more further complexing agents, preferably one or more complexing agent acids or their salts, in particular of triethanolamine and / or tetra-2-hydroxypropylethylenediamine and etidronic acid and / or one or several of their salts.
  • the conditioning agent according to the invention contains complexing agents in an amount of usually 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 1 to 8% by weight, extremely preferably 1.5 to 6% by weight, for example 1.5, 2.1, 3 or 4.2% by weight.
  • the conditioning agent optionally contains one or more viscosity regulators, which preferably act as thickeners.
  • the viscosity of the agents can be measured using customary standard methods (for example Brookfield RVD-VII viscometer at 20 rpm and 20 ° C., spindle 3) and is preferably in the range from 10 to 5000 mPas.
  • Preferred liquid to gel form agents have viscosities of 20 to 4000 mPas, values between 40 and 2000 mPas being particularly preferred.
  • Suitable thickeners are inorganic or polymeric organic compounds. Mixtures of several thickeners can also be used.
  • the inorganic thickeners include, for example, polysilicic acids, clay minerals such as montmorillonites, zeolites, silicas, aluminum silicates, layered silicates and bentonites.
  • the organic thickeners come from the groups of natural polymers, modified natural polymers and fully synthetic polymers.
  • Polymers derived from nature that are used as thickeners are, for example, xanthan, agar-agar, carrageenan, tragacanth, gum arabic, alginates, pectins, polyoses, guar flour, gellan gum, locust bean gum, starch, dextrins, gelatin and casein.
  • Modified natural products mainly come from the group of modified starches and celluloses, examples include carboxymethyl cellulose and other cellulose ethers, hydroxyethyl and propyl cellulose, highly etherified methyl hydroxyethyl cellulose and corn flour ether.
  • a large group of thickeners that are widely used in a wide variety of fields of application are the fully synthetic polymers such as polyacrylic and poly-methacrylic compounds, which can be crosslinked or uncrosslinked and, if appropriate, cationically modified, vinyl polymers, polycarboxylic acids, polyethers, activated polyamide derivatives, Castor oil derivatives, polyimines, polyamides and polyurethanes.
  • polymers such as acrylic resins, ethyl acrylate-acrylamide copolymers, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymers,
  • Ethyl acrylate-acrylic acid-methacrylic acid copolymers N-methylol methacrylamide, maleic acid anhydride-methyl vinyl ether copolymers, polyether-polyol copolymers and butadiene-styrene copolymers.
  • thickeners are derivatives of organic acids and their alkoxide adducts, for example aryl polyglycol ethers, carboxylated nonylphenol ethoxylate derivatives, sodium alginate, diglycerol monoisostearate, nonionic ethylene oxide adducts, coconut fatty acid diethanolamide, isododecenylsuccinic anhydride and also
  • Thickeners from the substance classes mentioned are commercially available and are sold, for example, under the trade names Acusol®-820 (methacrylic acid (stearyl alcohol-20-EO) - ester-acrylic acid copolymer, 30% in water, Rohm & Haas), Dapral®-GT- 282-S (alkyl polyglycol ether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (dicarboxylic acid copolymer, Schönes GmbH), Deuteron®-XG (anionic heteropolysaccharide based on ß-D-glucose, D-manose, D-glucuronic acid, Schönes GmbH), Deuteron®-XN (non-ionic polysaccharide, Schönes GmbH), Dicrylan®-Thickener-O (ethylene oxide adduct, 50% in water / isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 and EMA®-91 (ethylene -Maleic anhydride
  • the conditioning agent optionally contains one or more enzymes.
  • Enzymes in particular include those from the classes of hydrolases such as proteins, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase the softness of the textile by removing pilling and microfibrils. Oxireductases can also be used to bleach or inhibit the transfer of color.
  • hydrolases such as proteins, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases help to remove stains such as protein, fat or starchy stains and graying in the laundry. Cellulases and other glycosyl hydrolases can also help to retain color and increase the softness of the textile
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • proteases of the subtilisin type and in particular proteases obtained from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytically active enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytic enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since different types of cellulase differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the enzymes can be adsorbed or coated as a shaped body on carriers in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be, for example, approximately 0.1 to 5% by weight, preferably 0.12 to approximately 2% by weight.
  • the conditioning agents can optionally contain bleaching agents.
  • bleaching agents Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H 2 O 2 in water, sodium percarbonate, sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Further usable bleaching agents are, for example, peroxopyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as persulfates or persulfuric acid.
  • the urea peroxohydrate percarbamide can also be used, which can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 -H 2 O 2 .
  • the agents for cleaning hard surfaces when using the agents for cleaning hard surfaces, for example in automatic dishwashing, they can, if desired, also contain bleaching agents from the group of organic bleaching agents, although their use is in principle also possible for agents for textile washing.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are the Peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ - phthalimidoperoxycaproic acid (phthalimidoperoxyamide) benzoic acid, carboxy-poxyoxycarboxamide, Nonenylamido operadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassyl acid, the diperoxy-phthalic acids, 4-disanoic acid, 2-decanoic acid, 2-decanoic acid N-terephthal
  • the conditioning agent optionally contains one or more perfumes in an amount of usually up to 5% by weight, preferably 0.01 to 2% by weight, in particular 0.05 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 1% by weight, most preferably 0.3 to 0.6% by weight.
  • Dyes can be used in the agent according to the invention, the amount of one or more dyes being chosen so small that no visible residues remain after the agent has been used.
  • the agent according to the invention is preferably free from dyes.
  • the conditioning agent according to the invention can optionally one or more antimicrobial agents or preservatives in an amount of usually 0.0001 to 3% by weight, preferably 0.0001 to 2% by weight, in particular 0.0002 to 1% by weight, particularly preferably 0.0002 to 0.2% by weight , most preferably 0.0003 to 0.1 wt .-%, contain.
  • antimicrobial agents or preservatives are differentiated between bacteriostatics and bactericides, fungistats and fungicides etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate.
  • antimicrobial activity and antimicrobial active substance have the customary meaning which, for example, from KH Wall conferenceußer in "Practice of Sterilization, Disinfection - Preservation: Germ Identification - Industrial Hygiene" (5th ed.
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes , Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2 propyl butyl carbamate, Iodine, lopophore, peroxo compounds, halogen compounds and any mixtures of the above.
  • the antimicrobial agent can be selected from ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerin, undecylenic acid, benzoic acid, salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methylmorpholine acetonitrile (MMA), 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis- (6-bromo-4-chlorophenol), 4,4'-dichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (dichlosan), 2 , 4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chlorophenyl) -N- (3,4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1,10-decane diyldi-1-pyridinyl-4-ylidene)
  • Halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chlorometacresol or p-chloro-meta-xylene, and natural antimicrobial active ingredients of vegetable origin (for example from spices or herbs), animal and microbial origin are also suitable.
  • antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial agent of plant origin and / or a natural antimicrobial agent of animal origin, most preferably at least one natural antimicrobial agent of plant origin " from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline and essential oils such as eugenol, Thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial active ingredient of animal origin from the group, comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, peroxo compounds and chlorine compounds
  • bacteriocins can be used.
  • Glycine, glycine derivatives, formaldehyde, compounds which readily release formaldehyde, formic acid and peroxides are preferably used.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) which are suitable as antimicrobial active compounds have the general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X-, in which R 1 to R 4 are identical or different C, -C 22 -alkyl radicals, C 7 -C 28 -aralkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic integration, as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom form the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and X ⁇ halide ions , Sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • at least one of the residues preferably has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QAV are by reacting tertiary amines with alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide can be produced.
  • alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethylene oxide can be produced.
  • alkylation of tertiary amines with a long alkyl radical and two methyl groups is particularly easy, and the quaternization of tertiary amines with two long radicals and one methyl group can also be carried out with the aid of methyl chloride under mild conditions.
  • Amines which have three long alkyl radicals or hydroxy-substituted alkyl radicals are not very reactive and are preferably quaternized with dimethyl sulfate.
  • Suitable QACs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethyl-benzyl-ammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkon B (m, p-dichlorobenzyl-dimethyl-C12-alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78-6), benzoxonium chloride (benzyl-dodecyl-bis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethyl-ammonium bromide, CAS No.
  • benzalkonium chloride N-alkyl-N, N-dimethyl-benzyl-ammonium chloride, CAS No. 8001-54-5
  • benzalkon B m, p-dichlorobenzyl-dimethyl-C12-alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78
  • Benzetonium chloride N, N-dimethyl-N- [2- [2- [p- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) pheno-xy] ethoxy] ethyl] benzylammonium chloride, CAS No. 121 -54-0
  • dialkyldimethylammonium chloride such as di-n-decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QAV thiazoline iodide
  • Particularly preferred QAV are the benzalkonium chlorides with C 8 -C 18 alkyl radicals, in particular C 12 -C 14 alkyl-benzyl-dimethyl-ammonium chloride.
  • Benzalkonium halides and / or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Barquat ® ex Lonza, Marquat® ® ex Mason, Variquat ® ex Witco / Sherex and Hyamine ® ex Lonza and as Bardac ® ex Lonza.
  • N- (3-chloroallyl) hexaminium chloride such as Dowicide ® and Dowicil ® ex Dow
  • benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622 ex Rohm & Haas
  • methylbenzethonium chloride such as Hyamine ® 10X ex Rohm & Haas
  • cetylpyridinium chloride such as Cepacolchlorid Labs.
  • the conditioning agents can optionally also contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the lightfastness of the fibers and / or the lightfastness of the other formulation components.
  • UV absorbers are understood to mean organic substances (light protection filters) which are able to absorb ultraviolet rays and release the absorbed energy in the form of longer-wave radiation, for example heat.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • substituted benzotriazoles such as the water-soluble benzenesulfonic acid-3- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxy-5- (methylpropyl) monosodium salt (Ciba ® Fast H), 3-phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) , optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid.
  • UV-B absorbers as described in EP 0693471 B1; 4-aminobenzoic acid derivatives, preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and amyl 4- (dimethylamino) benzoate; Esters of cinnamic acid, preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, propyl 4-methoxycinnamate, isoamyl 4-methoxycinnamate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-phenylcinnamate (octocrylene); Esters of salicylic acid, preferably salicylic acid 2-ethylhexyl ester, salicylic acid 4-isopropyl
  • 2-phenylbenzimidazole-5-sulfonic acid and its alkali, alkaline earth, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium and glucammonium salts Sulfonic acid derivatives of benzophenones, preferably 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone-5-sulfonic acid and their salts
  • Sulfonic acid derivatives of 3-benzylidene camphor such as 4- (2-oxo-3-bornylidene methyl) benzene sulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) sulfonic acid and their salts.
  • UV-A filters -4'- methoxydibenzoylmethane (Parsol 1789), 1-phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) propane-1, 3-dione and enamine compounds as described in DE 19712033 A1 (BASF).
  • the UV-A and UV-B filters can of course also be used in mixtures.
  • insoluble light-protection pigments namely finely dispersed, preferably nanoized metal oxides or salts
  • suitable metal oxides are, in particular, zinc oxide and titanium dioxide and, in addition, oxides of iron, zirconium, silicon, manganese, aluminum and cerium and mixtures thereof.
  • Silicates (talc), barium sulfate or zinc stearate can be used as salts.
  • the oxides and salts are already used in the form of the pigments for skin-care and skin-protecting emulsions and decorative cosmetics.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm.
  • the pigments can also be surface treated, i.e. are hydrophilized or hydrophobized.
  • Typical examples are coated titanium dioxides, e.g. Titanium dioxide T 805 (Degussa) or Eusolex® T2000 (Merck). Silicones, and in particular trialkoxy-octylsilanes or simethicones, are particularly suitable as hydrophobic coating agents. Micronized zinc oxide is preferably used. Further suitable UV light protection filters can be found in the overview by P.Finkel in S ⁇ FW-Journal 122, 543 (1996).
  • the UV absorbers can be used in amounts of from 0.01% by weight to 5% by weight, preferably from 0.03% by weight to 1% by weight.
  • the conditioning agents can optionally contain ironing aids to improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to facilitate the ironing of the treated textiles.
  • silicone derivatives can be used in the formulations. These additionally improve the rinsing behavior of the wash-active formulations due to their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • the viscosities of the preferred silicones at 25 ° C. are in the range between 100 and 100,000 mPas, the silicones being used in amounts between 0.2 and 5% by weight, based on the total agent.
  • the conditioning agents according to the invention can be obtained by techniques known to those skilled in the art for the preparation of conditioning agents.
  • the agents can be obtained by mixing them directly from their raw materials, if necessary using high-shear mixing equipment. For liquid formulations, melting, optionally present plasticizer components and subsequent dispersing of the melt in a solvent, preferably water, is recommended.
  • the polymerizable betaine esters of the formula (I) to be used according to the invention or polymers which can be prepared therefrom according to the invention can be integrated into the conditioning agents by simple admixing.
  • the conditioning agents according to the invention are preferably present as fabric softeners. They are usually placed in the rinse cycle of an automatic washing machine.
  • the substantivity of the polymerizable betaine esters of the general formula (I) to be used according to the invention and / or the polymeric betaine esters which are prepared in the case of homopolymers from the monomeric polymerizable betaine esters of the general formula (I) and / or in the case of copolymers from polymerizable betaine esters of the general Formula (I) and suitable comonomers of the general formula (II) are produced, to textile surfaces or fabrics leads to the fact that the treated textiles not only leave a better soft feel, but also a long-lasting fragrance impression on the textiles (when used with fragrance alcohols esterified polymerizable betaine esters of the general formula (I) to be used according to the invention and / or the polymeric betaine esters which, in the case of homopolymers, consist of the monomers polymerizable betaine esters of the general
  • the conditioning agent according to the invention can act as a fragrance agent, particularly preferably as a textile fragrance agent.
  • the fragrance can, preferably in the presence of additional fragrances not bound to betaine nests, for fragrancing an object, a surface or a space, preferably textile fabrics, household surfaces, shoes, waste containers, recycling containers, air, larger household appliances, cat litter, pets, Pet sleeping places, in particular of clothing, carpets, carpets, curtains, curtains, upholstered furniture, bed linen, tents, sleeping bags, car seats, car carpets, textile car interior linings, counter surfaces, walls, floors, bathroom surfaces, kitchen surfaces, refrigerators, freezers, washing machines, dishwashers, tumble dryers, ovens and microwave ovens are used.
  • the fragrance can be applied in any form, but preferably sprayed on with a spray applicator.
  • the continuous, delayed release of active alcohols, such as fragrance alcohols creates a long-lasting fragrance experience.
  • the conditioning agents according to the invention are therefore particularly preferably in the form of anti-crease agents or ironing agents.
  • the release of the active alcohols is advantageously accelerated by the action of heat during the ironing process, so that when esterified fragrance alcohols are used during the textile plating process, a fragrance desired by the consumer is perceptible.
  • the third subject of the invention is a conditioning substrate which is impregnated and / or coated with an agent or conditioning agent according to the invention.
  • the design of the impregnating or coating agent can be found in the above description.
  • the substrate material preferably consists of porous flat cloths. They can consist of a fibrous or cellular flexible material that has sufficient thermal stability for use in the dryer and that can retain sufficient amounts of an impregnating or coating agent to effectively condition substances without any significant leakage or bleeding during storage By means of.
  • wipes include wipes made of woven and non-woven synthetic and natural fibers, felt, paper or foam, such as hydrophilic polyurethane foam.
  • Nonwovens are generally defined as adhesively bonded fibrous products that have a mat or layered fiber structure, or those that include fiber mats in which the fibers are randomly or randomly distributed.
  • the fibers can be natural, such as wool, silk, jute, hemp, cotton, flax, sisal or ramie; or synthetic, such as rayon, cellulose esters, polyvinyl derivatives, polyolefins, polyamides or polyesters. In general, any fiber diameter or titer is suitable for the present invention.
  • nonwoven fabrics used here due to the random or statistical arrangement of fibers in the nonwoven material, which give excellent strength in all directions, do not tend to tear or disintegrate when used, for example, in a household tumble dryer.
  • non-woven fabrics which are suitable as substrates in the present invention are known, for example, from WO 93/23603.
  • Preferred porous and flat cleaning cloths consist of one or different fiber materials, in particular cotton, refined cotton, polyamide, polyester or mixtures of these.
  • the cleaning substrates in cloth form preferably have an area of 10 to 5000 cm 2 , preferably 50 to 2000 cm 2 , in particular 100 to 1500 cm 2 and particularly preferably 200 to 1000 cm 2 .
  • the grammage of the material is usually between 20 and 1000 g / m 2 , preferably from 30 to 500 g / m 2 and in particular from 50 to 150 g / m 2 .
  • Conditioning substrates can be obtained by impregnation or impregnation or else by melting the compositions or conditioning agents according to the invention onto a substrate.
  • the fourth object of the invention is the use of a conditioning agent according to the invention or a conditioning substrate according to the invention in a textile conditioning method.
  • conditioning agents and / or conditioning substrates according to the invention in a textile conditioning process, such as, for example, a rinse cycle, a textile drying process and a textile dry cleaning or textile refreshing process.
  • the fifth subject of the invention is therefore detergents, cleaning agents or dishwashing agents containing compounds of the general formula (I)
  • R a is an ethylenically unsaturated radical containing at least one carbonyl function and having 1 to 5 carbon atoms;
  • X is an oxygen atom, - (CH3) - or -NH-;
  • R D , R c are, independently of one another, optionally branched alkyl radicals which may contain heteroatom substituents and have 1 to 4 carbon atoms; the rest
  • Rd, R e are selected independently of one another from hydrogen (H), optionally branched alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted aryl or benzyl radicals and -CH2COOH, -CH 2 COOR, -CH2CH2COOH, -CH 2 CH 2 COOR; in which
  • R optionally containing linear or branched and / or cyclic and / or substituted and / or halogen atoms containing multiple bonds and / or Heteroatoms and / or carbonyl groups containing hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms or a polyether composed exclusively of ethylene or propylene or butylene or styrene oxide
  • R f is a branched and / or substituted and / or cyclic hydrocarbon radical with 1 to 10 carbon atoms which may contain multiple bonds or is a styrene radical or is composed exclusively of ethylene or propylene or butylene or styrene radicals or a block copolymer containing the radicals mentioned or is a random copolymer;
  • R x and Ry are H, R w is H or CH3 and R z is a radical containing at least one carbonyl group -C (O) OR, -C (O) NR'R ", where R, R 'and R" H or linear or branched and / or cyclic and / or substituted and / or halogen atoms and / or heteroatoms and / or carbonyl groups containing hydrocarbyl groups with 1 to 18 C-atoms which may contain multiple bonds; or in which
  • R, R x and Ry H are and
  • R z is an aromatic or heteroaromatic optionally containing halogen atom and / or heteroatom substituted, linear and / or branched alkyl substituents; or in which
  • R, R x and Ry H are and
  • R z is - (CH2) a -OR "', where R'" is H or an alkyl radical which may contain carbonyl groups and has 1 to 22 carbon atoms or a polyether composed exclusively of ethylene or propylene or butylene or styrene oxide, which is is a block-containing or random copolymer containing the radicals mentioned and a is 0 or 1.
  • washing, cleaning or dishwashing agents according to the invention can additionally contain further ingredients, as have already been listed for the conditioning agents according to the invention.
  • the essential ingredients of detergents, cleaning agents and dishwashing detergents include surfactants.
  • the surfactant content will be chosen higher or lower.
  • the surfactant content of detergents is usually between 10 and 50% by weight, preferably between 12.5 and 30% by weight and in particular between 15 and 25% by weight, while detergents for automatic dishwashing are between 0.1 and 10% by weight .-%, preferably between 0.5 and 7.5 wt .-% and in particular between 1 and 5 wt .-% surfactants.
  • anionic surfactants come from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants, anionic surfactants being clearly preferred for economic reasons and because of their performance spectrum in washing and cleaning.
  • This class of substances includes both organic and inorganic builders. These are compounds which can both carry out a carrier function in the agents according to the invention and also act when used as a water-softening substance.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. The acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus, as in the granules according to the invention, also serve to establish a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol. This class of substance has already been described in detail above.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, EP-B-0 727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as the monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, EP-B-0 727448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / - acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursor substances.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molar masses in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • Both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molar masses in the range from 2000 to 30000 g / mol can be used.
  • a preferred dextrin is described in British patent application 94 19 091.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP-A- 0 232 202, EP-A-0427 349, EP-A-0472 042 and EP-A-0 542496 as well as international patent applications WO 92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-93/16110, WO -A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A-196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP-A-0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896 become.
  • Suitable amounts for use in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuids are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuiids are described, for example, in international patent application WO-A-95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a cobuide.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral sodium salts, e.g.
  • Ais Builder from the phosphonate class is preferably HEDP.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced ability to bind heavy metals. Accordingly, it may be preferred, particularly if the agents also contain bleach, to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • a preferred inorganic builder is finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite.
  • the fine crystalline, synthetic and bonded Denes water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • the zeolite P, zeolite MAP is for example Doucil A24 ® (commercially available from Crosfield) was used.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P for example, a co-crystal of zeolites A and X, the VEGOBOND ® AX (commercial product of Condea Augusta SpA).
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene - Oxide groups, C 12 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • zeolites are contained in the premix in amounts of 10 to 94.5% by weight, it being particularly preferred if zeolites are contained in amounts of 20 to 70, in particular 30 to 60% by weight.
  • Suitable partial substitutes for zeolites are layer silicates of natural and synthetic origin.
  • Layered silicates of this type are known, for example, from patent applications DE-A-23 34 899, EP-A-0 026 529 and DE-A-35 26405. Their usability is not limited to a special composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164514.
  • Preferred crystalline phyllosilicates of the formula given are those in which M is sodium and x is 2 or 3.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably of 1: 2 to 1: 2.8 and in particular of 1: 2 to 1: 2,6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates can be different ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024.
  • Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred, the over-dried silicates in particular also preferably being present as carriers in the granules according to the invention or used as carriers in the method according to the invention.
  • phosphates As builders, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, based in each case on the finished composition. In some cases, it has been shown that tripolyphosphates in particular, even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing ability.
  • the washing, cleaning or dishwashing agents according to the invention can additionally contain one or more substances from the groups of bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH regulators, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, colorants. Transmission inhibitors, corrosion inhibitors and silver protection agents included. These substances are described below.
  • bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. Even when using the bleaching agents, it is possible to dispense with the use of surfactants and / or builders, so that pure bleach tablets can be produced.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimoxythanoic peroxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-none-nylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocyseboxyacidoxyacid, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthal
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in machine dishwashing agents.
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydanthoin are also suitable. In order to achieve an improved bleaching effect when washing or cleaning at temperatures of 60 ° C.
  • bleach activators can be incorporated into the washing and cleaning agents according to the invention.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • bleach catalysts can also be included.
  • bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • the detergents, cleaning agents or dishwashing detergents can also contain components which have a positive effect on the ability to wash out oil and fat from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionically modified derivatives of these. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the agents can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are e.g. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which, instead of the morpholino group, have a diethanolamino group , a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to textile fibers in order not to dye them.
  • Dishwashing detergents according to the invention can contain corrosion inhibitors to protect the washware or the machine, silver protection agents in particular being of particular importance in the field of automatic dishwashing.
  • silver protection agents selected from the group consisting of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • active chlorine-containing agents are often found in cleaner formulations, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • Chlorine-free cleaners contain in particular oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol and derivatives of these classes of compounds.
  • Organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, for example hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol and derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts selected from the group consisting of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (ammine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) ) Complexes, the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate.
  • Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
  • Special ingredients that can be used in agents according to the invention for automatic dishwashing or cleaning hard surfaces are substances that prevent surfaces from becoming soiled again and / or facilitate the detachment of dirt after a single application (so-called “soil release compounds”).
  • the soil release connections that can be used include all connections known in the prior art.
  • Cationic polymers such as, for example, hydroxypropyltrimethylammonium guar, are particularly suitable; Copolymers of aminoethyl methacrylate and acrylamide, as well as copolymers of dimethyldiallylammonium chloride and acrylamide, polymers with imino groups, cationic cellulose derivatives, cationic homo- and / or copolymers (monomer units: quaternized ammonium alkyl methacrylate groups).
  • the cationic polymers are particularly preferably selected from cationic polymers of copolymers of monomers such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate or acrylamide; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymer-analogous reaction products of ethers or esters of polysaccharides with ammonium side groups, in particular guar, cellulose and starch derivatives; Polyadducts of ethylene oxide with ammonium groups; quaternary ethylene imine polymers and polyesters and polyamides with quaternary side groups as soil release compounds.
  • natural polyuronic acids and related substances as well as polyampholytes and hydrophobized polyampholytes, or mixtures of these substances, are also exceptionally preferred.
  • organic solvents can also be contained in the agents. It is preferably monohydric or polyhydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Preferred alcohols in such agents are ethanol, 1, 2-propanediol, glycerol and mixtures of these alcohols. In preferred embodiments, such agents contain 2 to 12% by weight of such alcohols. In principle, the agents can have different aggregate states.
  • the detergents, cleaning agents or dishwashing agents are liquid or gel-like agents, in particular liquid detergents or liquid dishwashing agents or cleaning gels, which may in particular also be gel-like cleaning agents for flushing toilets.
  • Such gel-like cleaning agents for flush toilets are described, for example, in German patent application DE-A-197 158 72. These are preferably gel-like, structurally viscous cleaning agents with a viscosity of 30000 - 150000 mPas, which is a polysaccharide as a gel former, a C 8 as an emulsifier and network-active component. Contain 10 alkyl polyglycoside or C 12-14 alkyl polyglycoside and perfume oil. Fatty alcohol ether sulfates (FAEOS) and fatty alcohol sulfates (FAS) can be included as additional co-surfactants.
  • Fatty alcohol ether sulfates FAEOS
  • FOS fatty alcohol sulfates
  • FES fatty alcohol sulfates
  • the ratio of APG to co-surfactant is then generally greater than 1, preferably it is between 50: 1 and 1: 1, particularly preferably between 10: 1 and 1.5, to 1 and very particularly preferably between 5: 1 and 1 , 8: 1.
  • these are stable, gel-like, shear-thinning cleaning agents containing polysaccharide, a surfactant system and perfume components, which are characterized in that
  • a polysaccharide preferably a xanthan gum, in amounts between 1 and 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight, particularly preferably 1.5 to 3.5% by weight and very particularly preferably 1.8 to 3% by weight,
  • a C 8-22 alkyl polyglycoside in amounts between 3 and 25% by weight, preferably 4 and 20% by weight, particularly preferably 5 and 15% by weight and very particularly preferably 5 and 12% by weight. % and
  • the perfume component or the perfume components up to 15% by weight, preferably in 2 to 12% by weight, particularly preferably in 3 to 8% by weight
  • the agents have a viscosity of 30,000 to 150,000 mPas, measured with a Brookfield rotary viscometer, type RVT with Helipath device and the spindle TA at 1 rpm and 23 ° C.
  • Such cleaning gels are usually dosed in containers that can be placed in a toilet bowl or in water boxes.
  • a special container for the gel-form cleaning agent is particularly suitable is described in the German patent application DE-A-195 201 45.
  • air bubbles are introduced into the agents during the production process, which are stable in size and shape over a period of several weeks and thus mean a product that is even more visually appealing to the consumer.
  • the size of the air bubbles which can be controlled, for example, by the stirring speed in the production process and the viscosity of the agents, must neither be too large nor too small, and the amount of the air bubbles must also be selected only in a preferred range. If the presence of air bubbles is desired, it should not contain more than 30% by volume of air, preferably between 2 and 25% by volume of air and very particularly preferably between 5 and 20% by volume of air.
  • the very particularly preferred embodiments contain air bubbles between 0.1 mm and 20 mm in diameter, most preferably between 1 mm and 15 mm in diameter.
  • the viscosity of the preferred agents also allows the air bubbles already entered in the production process by briefly applying a negative pressure which can be in a range just below room pressure to close to a vacuum.
  • the duration of the vacuum treatment depends on the strength of the vacuum. With more pressure, the treatment does not have to be carried out as long. However, the person skilled in the art also knows that if the negative pressure is too strong, undesirable side effects can occur, such as, for example, the increased evaporation of volatile perfume components and possibly problems with the stirrability of the system. Degassing of the agents according to the invention by treatment in a centrifuge or by ultrafast stirring is possible, but less preferred.
  • the person skilled in the art can also proceed differently. This is recommended, for example, when incorporating disinfectants.
  • water is placed in a commercial mixer, such as a Beco-Mix system, and the xanthan gum used is stirred in.
  • the suspension is added to the initial charge and stirred at low speeds, for example 30 rpm, before the surfactant mixture (alkyl polyglycoside / fatty alcohol ether sulfate) is slowly metered in after 30 minutes.
  • the dye is then added before an ethanolic solution of the perfume has been added.
  • the disinfectant is then added, preferably selected from the group of isothiazolines, benzoates or salicylic acid or salicylates.
  • the filling can take place, for example, using a rotary bottle in a standard dosing bottle.
  • Brookfield viscometers were used, which have a spindle intended for gels.
  • the viscosities according to the invention were measured with this Helipath spindle.
  • the preferred gel formulations can contain the following components in a frame formulation:
  • complexing agent 0 to 5.0% by weight of complexing agent to 15% by weight, preferably 2.0 to 12.0% by weight of perfume to 5.0% by weight, preferably 0.01 to 4% by weight of solvent, such as eg ethanol
  • a polysaccharide is understood to mean, for example, a xanthan gum or a guar gum or mixtures of polysaccharides.
  • Xanthan is formed from a chain with ß-1, 4-bound glucose (cellulose) with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate.
  • Xanthane is produced by Xanthomonas campestris under aerobic conditions with a molecular weight of 2-15 - 10 6 .
  • Xanthan is produced in batch cultures and dried and ground with propanol after killing the culture and cases. Other suitable methods are also described in the literature.
  • Alkyl polyglycosides are the surfactants already mentioned above, which can be obtained by the reaction of sugars and alcohols according to the relevant methods of preparative organic chemistry, with a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugars depending on the type of preparation.
  • Preferred alkyl polyglycosides can be alkyl polyglucosides, the alcohol being particularly preferably a long-chain fatty alcohol with alkyl chain lengths between C8 and C22, preferably between C8 and C16 and particularly preferably between C8 and C12, or a mixture of long-chain fatty alcohols.
  • the degree of oligomerization of the sugars which is a calculated and therefore generally not an integer size, is between 1 and 10, preferably between 1, 1 and 5 and very particularly preferably between 1, 2 and 3 and extremely preferably between 1, 3 and 2 ; 5.
  • Anionic co-surfactants according to the present invention can be aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic sulfonates such as alkane sulfonates, olefin sulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates, and linginine sulfonates.
  • aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic sulfonates such as alkane sulfonates, olefin sulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether
  • Fatty acid cyanamides, sulfosuccinic acid esters, fatty acid isethionates, acylaminoalkane sulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates are also usable within the scope of the present invention, but are not preferred.
  • Fatty alcohol sulfates and fatty alcohol ether sulfates are preferably used. So far, less good results have been achieved with alkylbenzenesulfonates.
  • Nonionic co-surfactants can also be used.
  • Nonionic surfactants in the context of the present invention can be alkoxylated alcohols, such as polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters.
  • Ethylene oxide, propylene oxide, block polymers and fatty acid alkanolamides and fatty acid polyglycol ethers can also be used.
  • alkoxylated alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, preferably longer-chain alcohols.
  • a complex mixture of addition products of different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions.
  • a further embodiment consists in using mixtures of the alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • final etherification with short-chain alkyl groups such as preferably the butyl group, can also give the class of "closed" alcohol ethoxylates, which can also be used in the context of the invention.
  • Highly preferred for the purposes of the present invention are highly ethoxylated fatty alcohols or their mixtures with end-capped fatty alcohol ethoxylates.
  • the formulations can preferably contain lime-dissolving acids such as citric acid, acetic acid, lactic acid or their water-soluble salts in an amount of 1-12% by weight. Contents of 2-5% by weight are particularly preferred.
  • the gels preferably contain dye, either for the coloring of the product or for the coloring of the liquid surrounding the container.
  • the content of water-soluble dyes is preferably ⁇ 1% by weight and serves to improve the appearance of the product. If an additional color signal is required during the flushing process, the content of water-soluble dyes can be up to 5% by weight.
  • the gels already have an excellent cleaning effect without this component, the hygienic effect can be enhanced by the addition of germ-inhibiting agents.
  • the amount of these agents depends strongly on the effectiveness of the particular compound and can be up to 5% by weight. Preferably more than 0.01% by weight is incorporated into the gels. The range between 0.01% by weight and 3% by weight is particularly preferred. Isothiazoline mixtures, sodium benzoate or salicylic acid are particularly suitable.
  • Alkanolamines such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and other monohydric and polyhydric alcohols, and also alkylbenzenesulfonates with 1 to 3 carbon atoms in the alkyl radical can be used as solubilizers, for example for dyes and perfume oils.
  • the usual thickeners which could also be used if required, include urea, sodium chloride, sodium sulfate, magnesium sulfate, ammonium chloride and magnesium chloride and the combination of these thickeners. However, the use of these additional thickeners is not preferred.
  • Water-soluble and water-insoluble builders may optionally be contained in the gels according to the invention. In this case, water-soluble builders are preferred because they tend to have less tendency to form insoluble residues on hard surfaces.
  • Common builders which may be present in the context of the invention are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the citric acid and their salts, the carbonates, phosphates and silicates.
  • Water-insoluble builders include the zeolites, which can also be used, as well as mixtures of the abovementioned builders. The group of citrates is particularly preferred.
  • Liquid or gel-form cleaners for hard surfaces in particular so-called all-purpose cleaners, glass cleaners, floor or bathroom cleaners, and special embodiments of such cleaners, including acidic or alkaline ones Forms of all-purpose cleaners as well as glass cleaners with a so-called anti-rain effect belong.
  • These liquid cleaning agents can be present in one or more phases. In a particularly preferred embodiment, the cleaners have 2 different phases.
  • cleaner is a designation for - mostly containing surfactants - formulations with a very wide range of uses and, depending on this, very different compositions.
  • the main market segments are household cleaners, industrial (technical) and institutional cleaners.
  • the so-called cleaners for hard surfaces are supposed to differ for dishwashing detergents, which are also included in the product group of detergents, show an optimal application profile both in the concentrated state and in dilute aqueous solution in connection with mechanical energy. Cold cleaners perform without increasing the temperature.
  • the formulations also contain builders, depending on the type of detergent, bleaches, enzymes, germ-reducing or disinfectant additives, and perfume oils and dyes. Cleaners can also be formulated as microemulsions. The cleaning success depends to a large extent on the type of dirt - also geographically very different - and the properties of the surfaces to be cleaned.
  • Household cleaners can be used as universal cleaners or as special cleaners for e.g. Ceramics, tiles, windows, plastics, (carpet) floors, hobs, ovens, microwave ovens, can be formulated as sanitary cleaners or toilet cleaners.
  • Pipe cleaners are alkaline and exist e.g. Made of solid sodium hydroxide and aluminum powder, the hydrogen which is released dissolves the pipe segments to be flushed.
  • sanitary cleaners contain germ-reducing agents, whereby the previously used sodium hypochlorite is partially replaced by hydrogen peroxide or other peroxygen compounds.
  • WC cleaners are predominantly acidic, sometimes also alkaline; in the former case, the phosphoric acid and sodium bisulfate originally used are largely caused by organic acids, especially Citric acid.
  • Institutional cleaners are used for operational cleaning and hygiene e.g. in schools, office buildings, hotels, restaurants and hospitals, whereby in the latter case a safe surface disinfection places special demands on the products. These cleaners are delivered in large containers (bulk consumer goods). The products and the associated service using specially developed cleaning devices are offered as a system solution.
  • a preferred multi-phase all-purpose cleaner is an aqueous liquid multi-phase surfactant-containing cleaning agent with at least two continuous phases, which has at least one lower aqueous phase I and an upper aqueous phase II which is immiscible with this phase and which can be temporarily converted into an emulsion by shaking, and that Contains 0 to 5 wt .-% sodium hexametaphosphate.
  • Sodium hexametaphosphate is understood to mean a mixture of condensed orthophosphates, the degree of condensation being on average about 12.
  • such an agent consists of a lower continuous phase, which consists of the entire phase I, and an upper continuous phase, which consists of the entire phase II.
  • one or more continuous phases of the agent can also contain parts of another phase in emulsified form, so that in such an agent, for example, phase I is partly present as continuous phase I, which is the lower continuous phase of the agent, and another Part is emulsified as discontinuous phase I in the upper continuous phase II.
  • phase II and other continuous phases are examples of phase II.
  • Temporary is understood to mean that 90% of the demixing of the emulsion formed by shaking into the separate phases at temperatures of about 20 ° C. to about 40 ° C. takes place within 2 minutes to 10 hours and the last 2% of the demixing in the phase state before shaking within a further 15 minutes to 50 hours.
  • Such agents are characterized by an unusually good cleaning performance on stubborn grease dirt when used undiluted.
  • the agents show favorable residue behavior.
  • the individual phases on average are stable over a long period of time without, for example, deposits being formed, and the conversion into a temporary emulsion remains reversible even after frequent shaking.
  • the separation of ingredients in separate phases can promote the chemical stability of the agent.
  • the continuous phases I and II are delimited from one another by a sharp interface.
  • one or both of the continuous phases I and II contain parts, preferably 0.1 to 25% by volume, in particular 0.2 to 15% by volume, based on the volume of the respective continuous phase, of the other Phase as dispersant.
  • the continuous phase I or II is then reduced by the volume that is distributed as a dispersant in the other phase.
  • Agents in which phase I is emulsified in phase II in amounts of 0.1 to 25% by volume, preferably 0.2 to 15% by volume, based on the volume of phase II, are particularly preferred.
  • part of the two phases is present as an emulsion of one of the two phases in the other phase, this emulsion being separated from the emulsion by two sharp interfaces, an upper and a lower one involved parts of phases I and II is delimited.
  • the agents contain one or more hydrophobic components.
  • Suitable hydrophobic components are, for example, dialkyl ethers with the same or different C 4-14 alkyl radicals, in particular dioctyl ether; Hydrocarbons with a boiling range from 100 to 300 ° C, in particular 140 to 280 ° C, for example aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 145 to 200 ° C, isoparaffins with a boiling range from 200 to 260 ° C; essential oils, in particular limonene and pine oil extracted from pine roots and stumps; and also mixtures of these hydrophobic components, in particular mixtures of two or three of the hydrophobic components mentioned.
  • Preferred mixtures of hydrophobic components are mixtures of various dialkyl ethers, of dialkyl ethers and hydrocarbons, of dialkyl ethers and essential oils, of hydrocarbons and essential oils, of dialkyl ethers and hydrocarbons and essential oils and of these mixtures.
  • the agents contain hydrophobic components in amounts, based on the composition, of 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 14% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, most preferably 0.8 to 7 wt .-%.
  • the agents can also contain phase separation aids.
  • Suitable phase release agents are, for example, the alkali metal and alkaline earth metal chlorides and sulfates, in particular special sodium and potassium chloride and sulfate, and ammonium chloride and sulfate or mixtures thereof.
  • Builder salts also have this effect as electrolytes and are accordingly also suitable as phase separation aids.
  • the compositions contain phase separation auxiliaries in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, in particular 3 to 15% by weight, extremely preferably 5 to 12% by weight ,
  • the surfactant component can contain anionic, nonionic, amphoteric or cationic surfactants or surfactant mixtures from one, several or all of these classes of surfactants.
  • the compositions contain surfactants in amounts, based on the composition, of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 14% by weight, extremely preferably 3 to 10% by weight. -%.
  • Suitable nonionic surfactants in such all-purpose cleaners are, for example, C 8 -C 18 alkyl alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglycosides and nitrogenous surfactants or mixtures thereof, in particular the first two.
  • the compositions contain nonionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 14% by weight, extremely preferably 1 to 10% by weight .-%.
  • C 8-18 alkyl alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers are known nonionic surfactants. They can be described by the formula R ⁇ - (CH 2 CH (CH 3 ) O) p (CH 2 CH 2 O) e -H, in which R for one linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p is 0 or numbers from 1 to 3 and e is numbers from 1 to 20.
  • the C 8-18 alkyl alcohol polyglycol ethers can be obtained by addition of propylene oxide and / or ethylene oxide onto alkyl alcohols, preferably onto fatty alcohols.
  • Typical examples are polyglycol ethers in which R represents an alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p represents 0 to 2 and e represents numbers from 2 to 7.
  • End-capped C 8 -C 18 alkyl alcohol polyglycol ethers can also be used, ie compounds in which the free OH group is etherified.
  • the end-capped C 8-18 alkyl alcohol polyglycol ethers can be prepared using the appropriate methods of preparative organic chemistry can be obtained.
  • C 8-18 -Alkyl alcohol polyglycol ethers are preferably reacted in the presence of bases with alkyl halides, in particular butyl or benzyl chloride.
  • Typical examples are mixed ethers in which R stands for an industrial fatty alcohol residue, preferably C 12/14 coconut alkyl residue, p for 0 and e for 5 to 10, which are sealed with a butyl group.
  • Preferred nonionic surfactants are furthermore the alkyl polyglycosides already described above.
  • Nitrogen-containing surfactants may be included as further nonionic surfactants, e.g. Fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, and ethoxylates of alkylamines, vicinal diols and / or carboxamides which have alkyl groups with 10 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms.
  • the degree of ethoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10.
  • Ethanolamide derivatives of alkanoic acids with 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 16 C atoms, are preferred.
  • the particularly suitable compounds include the lauric acid, myristic acid and palmitic acid monoethanolamides.
  • Anionic surfactants suitable for general-purpose cleaners are C 8-18 alkyl sulfates, C 8-18 alkyl ether sulfates, ie the sulfation products of alcohol ethers and / or C 8 . 18 alkylbenzenesulfonates, but also C 8 . 18 -alkanesulfonates, C 8-18 - ⁇ -olefin sulfonates, sulfonated C 8 . 18 fatty acids, especially dodecylbenzenesulfonate, C 8-22 carboxamide amide sulfates, sulfonic succinic acid mono- and - di-C 1-12 alkyl esters, C 8 .
  • alkyl polyglycol ether carboxylates C 8-18 N acyl taurides, C 8-18 N sarcosines and C 8-18 alkyl isethionates or mixtures thereof.
  • They are in the form of their alkali metal and alkaline earth metal salts, in particular sodium, potassium and magnesium salts, and also ammonium and mono-, di-, tri- or tetraalkylammonium salts and, in the case of the sulfonates, also in the form of their corresponding acid, for example dodecylbenzenesulfonic acid, used.
  • the compositions contain anionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 14% by weight, extremely preferably 2 to 10% by weight. %.
  • the all-purpose cleaners can also contain soaps, ie alkali or ammonium salts of saturated or unsaturated C 6-22 fatty acids.
  • the soaps can be used in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R ii ) (R iii ) (R iv ) N + CH 2 COO " , in which R ⁇ is an alkyl radical with 8 to 25, preferably 10 to 21, carbon atoms and R, which is optionally interrupted by heteroatoms or heteroatom groups mean hi and R iv are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 ⁇ 8 - alkyl and C 11-17 dimethylcarboxymethylbetain -Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain the compositions contain amphoteric surfactants in quantities, based on the composition, of the 0th up to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R v ) (R vi ) (R ii ) (R viii ) N + X " , in which R v to R viii for four identical or different types, in particular two long and two short-chain, alkyl radicals and X "represent an anion, in particular a halide ion, for example didecyl-dimethyl-ammonium chloride, alkyl-benzyl-didecyl-ammonium chloride and mixtures thereof.
  • the compositions contain cationic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight.
  • the cleaners contain anionic and nonionic surfactants next to one another, preferably C 8-18 alkylbenzenesulfonates, C 8 . 18 alkyl sulfates and / or C 8 . 18 alkyl ether sulfates in addition to C 8-18 alkyl alcohol polyglycol ethers and / or alkyl polyglycosides, in particular C 8-18 alkyl benzene sulfonates in addition to C 8-18 alkyl alcohol polyglycol ethers.
  • anionic and nonionic surfactants next to one another, preferably C 8-18 alkylbenzenesulfonates, C 8 . 18 alkyl sulfates and / or C 8 . 18 alkyl ether sulfates in addition to C 8-18 alkyl alcohol polyglycol ethers.
  • the agents according to the invention can furthermore contain builders.
  • Suitable builders are, for example, alkali metal gluconates, citrates, nitrilotriacetates, carbonates and bicarbonates, in particular sodium gluconate, citrate and nitrilotriacetate, and sodium and potassium carbonate and bicarbonate, and also alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, in particular sodium and potassium amide, in particular sodium and potassium hydroxide , in particular mono- and triethanolamine, or mixtures thereof.
  • These also include the salts of glutaric acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid and benzene hexacarboxylic acid as well as phosphonates and phosphates.
  • compositions contain builders in amounts, based on the composition, of 0 to 20% by weight, preferably 0.01 to 12% by weight, in particular 0.1 to 8% by weight, extremely preferably 0.3 to 5 % By weight, but the amount of sodium hexametaphosphate - except the means according to the application - is limited to 0 to 5% by weight.
  • the builder salts are also phase separation aids.
  • the agents according to the invention can contain further auxiliaries and additives as are customary in such agents.
  • auxiliaries and additives include in particular polymers, soil release agents, solvents (e.g. ethanol, isopropanol, glycol ether), solubilizers, hydrotropes (e.g. cumene sulfonate, octyl sulfate, butyl glucoside, butyl glycol), cleaning enhancers, viscosity regulators (e.g. synthetic polymers such as polysaccharides, polyacrylates, in naturally occurring polymers and their derivatives such as xanthan gum, other polysaccharides and / or gelatin), pH regulators (e.g.
  • the amount of such additives is usually not more than 12% by weight in the cleaning agent.
  • the lower limit of use depends on the type of additive and can be up to 0.001% by weight and below, for example in the case of dyes.
  • the amount of auxiliaries is preferably between 0.01 and 7% by weight, in particular 0.1 and 4% by weight.
  • Such all-purpose cleaner formulations can be modified for any purpose.
  • Glass cleaners are a special embodiment. It is essential with such cleaners that stains or edges remain. In particular, there is a problem here that after cleaning, water condenses on these surfaces and leads to the so-called fog effect. It is also undesirable if so-called rain spots remain on glass panes that are exposed to the rain. This effect is known as the rain effect or anti-rain effect. Suitable additives in glass cleaners can prevent these effects.
  • WO-A-96/04358 discloses cleaning agents which can clean glass without leaving stains and / or films to an annoying extent and which contain an effective amount of a substantive polymer with hydrophilic groups, which gives the glass a long-lasting effect provides higher hydrophilicity, so that at least with the next three re-wetting, for example by rain, the water runs off flatly and less stains remain after drying.
  • Substantive polymers are, in particular, polycarboxylates such as poly (vinylpyrrolidone-co-acrylic acid), but also poly (styrene sulfonate), cationic Sugar and starch derivatives as well as block copolymers built up from ethylene oxide and propylene oxide, the latter polyethers in particular having less substantivity.
  • WO-A-94/22800 discloses epoxy-sealed polyalkoxylated alcohols of the formula XI,
  • R'O [CH 2 CH (CH) 3 O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (R ll ) O] z H (XI) in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of different such residues,
  • R represents a linear, aliphatic hydrocarbon radical having about 2 to about 26 carbon atoms or a mixture of different such radicals, x represents a number from 1 to approximately 3, y a number from 5 to approximately 30 and z represents a number from 1 to approximately 3.
  • Die Alcohols of the formula XI can be incorporated into powdered and liquid machine dishwashing detergents or detergents for hard surfaces, and in machine dishwashing agents they reduce stain and film formation.
  • WO-A-96/12001 discloses epoxy-sealed polyalkoxylated alcohols of the formula XII,
  • R III O [CH 2 CH (CH) 3 O] u [CH 2 CH (R lv ) O] v [CH 2 CH (R v ) O] w H (XII) in the R ⁇ a linear, aliphatic hydrocarbon radical with about 4 to about 18 carbon atoms or a mixture of various such radicals,
  • R ⁇ v is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R v represents a linear, aliphatic hydrocarbon radical having about 2 to about 14 carbon atoms or a mixture of different such radicals, u represents a number from 1 to approximately 5, v represents a number from 1 to approximately 30 and w represents a number from 1 to approximately 3.
  • the alcohols of the formula XII can be incorporated alone or together with alcohols of the formula XI in powdery and liquid automatic dishwashing detergents or cleaning agents for hard surfaces such as bathroom tiles. They also reduce stain and film formation in machine dishwashing detergents.
  • R 1 O [CH 2 CH (CH) 3 O] p [CH 2 CH (R 2 ) O] q R 3 (IX) in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to about 22 carbon atoms or a mixture of different such Radicals, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, R 3 is a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, optionally aryl-substituted, acyclic or cyclic, hydrocarbon radical with 1 to about 78 carbon atoms and optionally one or more hydroxyl groups and / or ether groups -O- or a mixture of various such radicals, p represents a number from 0 to approximately 15 and q represents a number from 0 to approximately 50 and the sum of p and q is at least 1, in a hard surface cleaner Reduction of the rain effect and / or the fogging effect.
  • the content of one or more end-capped polyalkoxylated alcohols of the formulas XIII and XIV in the glass cleaner is 0.001 to 20% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.05 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 2.5% by weight and most preferably 0.2 to 2.0% by weight.
  • Preferred end group-capped polyalkoxylated alcohols are those of the formulas IX and X, in which p and q are both at least 1 and / or the radical R 2 is a hydrogen atom and / or the radical R 3 is at least one hydroxyl group, in particular in the ⁇ position, ie R. 3 represents a group -CH 2 CH (OH) -R, contains end-capped polyalkoxylated alcohols of the formulas XIII and XIV, in which the radical R 3 represents a group - CH 2 CH (OH) -R, for example from DE-A -37 23 323 known.
  • Particularly preferred end group-capped polyalkoxylated alcohols are epoxy-capped polyalkoxylated alcohols of the formulas XIII and XIV, in which R 1 is a linear, aliphatic hydrocarbon radical with about 4 to about 18, preferably about 4 to about 12, carbon atoms, in particular a butyl, hexyl, octyl, or decyl radical or mixtures thereof, or a mixture of various such radicals, R 2 is a hydrogen atom or a lower alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, R 3 is a group [CH 2 CH (R 4 ) O] r H, in R 4 is a linear aliphatic hydrocarbon radical having from about 2 to about 26, preferably from about 4 to about 18, in particular from about 6 to about 14, carbon atoms or a mixture of various such radicals, and r is from 1 to about 3, preferably 1 to about 2, in particular 1, p is a number from 1 to about 5, preferably 1 to about
  • Such epoxy-sealed polyalkoxylated alcohols and methods for their preparation are known, for example, from WO-A-94/22800 and WO-A-96/12001.
  • Preferred end-capped alcohols are available, for example under the trade name Dehypon ® by the company. Cognis GmbH or under the trade name Poly Tergent ® by the company. Olin Corporation, for example Dehypon ® LT 104, Dehypon ® LS 104, Dehypon ® LT 54, Dehypon ® LS 531 or Dehypon ® 0 54 or Poly Tergent ® SLF 18 B 48, Poly Tergent ® SLF 18 B 45 or Poly Tergent ® SL 62.
  • aqueous preparations for the treatment of skin are in particular preparations for the care of human skin. This care begins with the cleaning for which soaps are primarily used.
  • the cosmetic compositions are in the form of moldings which contain surface-active ingredients.
  • the most important constituents of such shaped articles are the alkali metal salts of the fatty acids of natural oils and fats, preferably with chains of 12-18 C atoms. Since lauric acid soaps foam particularly well, the lauric acid-rich coconut and palm kernel oils are preferred raw materials for fine soap manufacture.
  • the Na salts of the fatty acid mixtures are solid, the K salts are soft-pasty.
  • the dilute sodium or potassium hydroxide solution is added to the fat raw materials in a stoichiometric ratio so that an excess of alkali in the finished soap of max. 0.05% is present.
  • Soaps are no longer made directly from fats, but from the fatty acids obtained through fat splitting.
  • Usual soap additives are fatty acids, fatty alcohols, lanolin, lecithin, vegetable oils, partial glycerides and other fat-like substances for regreasing the cleansed skin, antioxidants such as ascorbyl palmitate or tocopherol to prevent autoxidation of the soap (rancidity), complexing agents such as nitrilotriacetate for binding - Traces that could catalyze autoxidative spoilage, perfume oils to achieve the desired fragrance, dyes to color the soap bars and, if necessary, special additives.
  • Baby soaps with good regreasing and additional nourishing components such as Chamomile extracts, at most very slightly scented;
  • Soaps can also contain abrasive additives for cleaning heavily soiled hands.
  • the pH of the wash liquor is 8-10. This alkalinity neutralizes the natural acid mantle of the skin (pH 5-6). This is regressed relatively quickly with normal skin, but irritation can occur with sensitive or damaged skin.
  • Another disadvantage of soaps is the formation of insoluble lime soaps in hard water. These disadvantages do not exist with Syndet soaps. They are based on synthetic anionic surfactants that contain builders, refatting agents and other additives to soap-like pieces can be processed. Their pH value can be varied within a wide range and is usually adjusted to pH 7 in a neutral manner or adjusted to pH 5.5 to suit the skin's acidic coat. They have excellent cleaning power, foam in every water hardness, even in sea water, the proportion of lipid-replenishing additives must be significantly higher than with normal soaps due to their intensive cleaning and degreasing effect. Their disadvantage is the relatively high price.
  • Liquid soaps are based on both K salts of natural fatty acids and synthetic anionic surfactants. They contain less wash-active substances in aqueous solution than solid soaps, have the usual additives, possibly with viscosity-regulating components and pearlescent additives. Because of their convenient and hygienic use from dispensers, they are preferably used in public washrooms and the like. Wash lotions for particularly sensitive skin are based on mild-acting synthetic surfactants with additives of skin-care substances, pH neutral or slightly acidic (pH 5.5).
  • Facial lotions are mostly aqueous-alcoholic solutions with low surfactant levels and other skin-care substances.
  • Cleansing lotions, milks, creams and pastes are mostly based on O / W emulsions with relatively low levels of fat components with cleaning and care additives.
  • So-called scruffing and peeling preparations contain mildly keratolytic substances to remove the top dead skin-horny layers, sometimes with the addition of abrasive powder.
  • Almond bran which has long been used as a mild skin cleanser, is still a component of such preparations today. Antibacterial and anti-inflammatory substances are also contained in cleansing treatments for blemished skin, since the sebum accumulation in comedones (blackheads) is a breeding ground for bacterial infections and tends to cause inflammation.
  • the bath additives offered for skin cleaning in the bath or shower have found wide application. Bath salts and bath tablets are intended to soften, color and perfume the bathing water and generally do not contain any washing-active substances.
  • the skin care that follows cleaning has two main goals: on the one hand, it should return to the skin the ingredients, such as horny cells, dermal lipids, acid generators and water, which have been removed in an uncontrolled manner during washing and restore the natural state of equilibrium; counteract as far as possible the natural aging process of the skin and the possible damage caused by weather and environmental influences.
  • Preparations for skin care and skin protection are available in large numbers and in many forms of preparation. The most important are skin creams, lotions, oils and gels. The basis of the creams and lotions are emulsions in O / W (oil in water) or W / O (water in oil) form.
  • the main components of the oil, fat or lipid phase are fatty alcohols, fatty acids, fatty acid esters, waxes, petroleum jelly, paraffins and other fat and oil components of mainly natural origin.
  • the aqueous phase mainly contains moisture-regulating and moisture-preserving substances as essential skin care active ingredients, and also consistency and viscosity-regulating agents.
  • Other additives such as preservatives, antioxidants, complexing agents, perfume oils, colorants and special agents are added to one of the two phases mentioned above, depending on their solubility and their stability properties.
  • the selection of the emulsifier system is essential for the type of emulsion and its properties. It can be selected according to the HLB system.
  • the creams or lotions can be divided into “day creams” and "night creams".
  • Day creams are mostly built up as O / W emulsions, they are quickly absorbed into the skin without leaving an oily sheen; they are therefore sometimes referred to as dry creams, matt creams or vanishing creams.
  • Night creams are mostly W / O emulsions, they are absorbed more slowly by the skin and often contain special active ingredients that are supposed to regenerate the skin during the night.
  • Some of these preparations are also called “nutritional creams", although a "nutritional tion "of the cell metabolism in the skin can only take place via the bloodstream; the term” nutrient cream "is therefore controversial.
  • So-called cold creams are mixed emulsions of the O / Wound W / O type, with the oil phase predominating in terms of quantity.
  • classic cold cream the water, which was only emulsified in an unstable manner, was released during application and created a cooling effect through evaporation, which gave this form of preparation its name.
  • Skin oils are among the oldest forms of skin care products and are still used today.
  • the basis is non-drying vegetable oils such as almond oil or olive oil, with additives of natural vitamin oils such as wheat germ oil or avocado oil as well as oily plant extracts from e.g. St. John's wort, chamomile etc.
  • the addition of antioxidants against rancidity is essential, desired fragrance notes are achieved by perfume or ether.
  • Achieved oils an addition of paraffin oil or liquid fatty acid esters serves to optimize the application properties.
  • Skin gels are semi-solid, transparent products that are stabilized by appropriate gel formers.
  • a distinction is made between oleogels (water-free), hydrogels (oil-free) and oil / water gels.
  • the type selection depends on the desired application.
  • the oil / water gels contain high levels of emulsifier and have certain advantages over emulsions from both an aesthetic and application point of view.
  • Foot baths are said to have a good cleansing, refreshing, circulation-stimulating and invigorating effect, as well as deodorising and softening the cornea.
  • Foot bath additives are available as bath salts and bubble baths. They consist, for example, of basic mixtures of Na carbonate, Na hydrogen carbonate and Na perborate or Na hexametaphosphate (see condensed phosphates), Na sulfate, Na perborate and 1% Na lauryl sulfate as a foam component with antihid red, deodorising, if necessary bactericidal and / or fungicidal additives as well as fragrances and dyes. Foot powders should be applied to the skin after being washed and / or sprinkled in stockings and shoes.
  • Foot creams or foot balms are used for skin care and for massaging the foot and lower leg muscles. Foot creams are usually O / W emulsions made of, for example, 30% isopropyl myristate, 10% polysorbate, 4.2% aluminum metahydroxide and 55.8% water as the basic formulation; Foot balms are mostly water-free and.
  • a frame formulation consists of 25% paraffin, 2% stearic acid, 2% beeswax, 2% walnut, 2% glycerol monostearate, 0.5% 2.2 ', 2 "nitrilotriethanol, 1% perfume oil, 0.2% 4-hydroxybenzoic acid and 65.3% water.
  • Nail fold tinctures are used to soften calluses in the nail folds and to keep the edges of the nails soft when the toenails grow in, mainly on the big toes.
  • a frame formulation is made up of 10% 2,2 ', 2 "nitrilotriethanol, 15% urea, 0.5% fatty alcohol polyglycol ether and 74.5% water
  • Further cosmetic agents preferred according to the invention are agents for influencing body odor.
  • Deodorants are particularly meant here. Such deodorants can mask, remove or destroy odors. Unpleasant body odors arise when bacteria sweat decompose, especially in the warm, moist armpits, where microorganisms find good living conditions.
  • the main ingredients in deodorants are germ-inhibiting substances.
  • those germ-inhibiting substances are preferred which have a largely selective activity against the bacteria responsible for body odor.
  • preferred active ingredients only have a bacteriostatic effect and in no way completely kill the bacterial flora.
  • all suitable preservatives with a specific action against gram-positive bacteria can be directed to the germ-inhibiting agent.
  • Irgasan DP 300 trichlosan, 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether
  • chlorhexidine (1, 1'-hexamethylene bis (5- (4'-chlorophenyl) biguanide)
  • 3 4,4'-trichlorocarbanilide.
  • Quaternary ammonium compounds are also suitable in principle. Because of their high antimicrobial activity, all these substances are preferably used only in small concentrations of about 0.1 to 0.3% by weight also have numerous fragrance substances with antimicrobial properties. Accordingly, such fragrances with antimicrobial properties are preferably used in deodorants. Farnesol and phenoxyethanol are particularly worth mentioning here.
  • the deodorants according to the invention contain such self-bacteriostatically active fragrances.
  • Another group of essential ingredients of deodorants are enzyme inhibitors which inhibit the decomposition of sweat by enzymes, such as triethyl citrate or zinc glycinate.
  • Essential ingredients of deodorants are also antioxidants, which are intended to prevent oxidation of the sweat components.
  • Table 1 presents the formulations E1 to E4, four conditioning agent formulations according to the invention and four corresponding comparison formulations (V1 to V4) with unbound fragrance alcohols.
  • the pH of all recipes was set to 2.7. All information is given in percent by weight, based in each case on the total agent.
  • Betaine ester polymer Homopolymer of N- (3-acrylamidopropyl) -N, N-dimethyl-N- (2-phenoxyethyl-1-oxycarbonyl) methylammonium chloride (see synthesis example XVI) poly-N-
  • Betaine ester polymer 2 homopolymer of N- (3-acrylamidopropyl) -N, N-dimethyl-N- (3,7-dimethyl-oct-6-en-1-oxy-carbonyl) methylammonium chloride (see synthesis example X)
  • Betaine ester polymer 3 Homopolymer of N- (3-acrylamidopropyl) -N, N-dimethyl-N- (cis-3-hexenyloxy-carbonyl) methylammonium chloride (see synthesis example VIII)
  • Ymer4 Homopolymer of N- (3-acrylamidopropyl) -N, N-dimethyl-N- (2-phenylethyl-1-oxycarbonyl) methylammonium chloride (see synthesis example XVII)
  • Cotton test fabric was washed with a commercially available color detergent in a Mieie Novotronic W 985 household washing machine using a color program at 60 ° C.
  • compositions with the recipes shown in Table 1 were added in an amount of 36 ml, based on 3.5 kg of laundry.
  • a panel of 10 people assessed the fragrance intensity of the laundry a) as moist fresh laundry directly after the washing cycle b) after 3 days (as dry laundry) and c) after 7 days (as dry laundry).
  • the subjects found a more intense fragrance impression for the formulations according to the invention than for the corresponding comparison formulations.
  • the fragrance impression was particularly pronounced in the formulations E1 and E4.
  • Table 2 shows two formulations according to the invention as they are used to impregnate a conditioning substrate according to the invention.
  • Tinotex-CMA sicone oil emulsion
  • nonwovens made of viscose (area 0.08 m 2 ; grammage: 60 g / m 2 ) were each impregnated with 19 g of one of the conditioning agents E1 and E2.
  • Table 3 shows a detergent formulation according to the invention with a pH of 7.5.
  • Table 4 shows a cleaning agent according to the invention with a pH of 7.5.

Abstract

Ein Mittel mit einem pH-Wert kleiner oder gleich 8, ein Wäschekonditioniermittel, ein Konditioniersubstrat, sowie ein Wasch-, Reinigungs-und Geschirrspülmittel, enthaltend polymerisierbare Betainester und/oder daraus herstellbare Betainesterpolymere, werden beschrieben. Weiterhin wird die Verwendung eines Konditioniermittels oder eines Konditioniersubstrats in einem Textilkonditionierverfahren beschrieben.

Description

"Betainesterhaltige Mittel"
Die Erfindung betrifft ein Mittel mit einem pH Wert kleiner oder gleich 8, ein Konditioniermittel, ein Konditioniersubstrat und ein Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel, jeweils enthaltend polymerisierbare Betainester sowie aus diesen herstellbare Polymere. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung polymerisierbarer Betainester sowie aus diesen herstellbarer Polymere in einem Textilkonditionierverfahren.
Die kontrollierte Freisetzung von Inhaltsstoffen in den unterschiedlichsten Präparaten, gerne als "controlled release" bezeichnet, ist Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patentanmeldungen. Auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel sind dabei beschleunigte oder verzögerte Freisetzungen von Inhaltsstoffen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Tenside usw. von besonderem Interesse. Von herausragender Bedeutung ist auf diesem Gebiet die Freisetzung von Duftstoffen, da sowohl das Produkt, als auch die Wasch- und Reinigungslösung und die mit diesen Mitteln behandelten Gegenstände intensiv und langanhaltend beduftet werden sollen. Neben den Methoden, Duftstoffe auf Trägermaterialien aufzubringen und die bedufteten Träger zu beschichten, oder Duftstoffe zu verkapseln oder in Verbindungen einzulagern (beispielsweise Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe), existiert die Möglichkeit, die Duftstoffe chemisch an Trägermedien zu binden, wobei die chemische Bindung langsam gespalten und der Duftstoff freigesetzt wird. Dieses Prinzip ist beispielsweise bei der Veresterung von Duftstoffalkoholen verwirklicht worden, wobei zu dieser Stoffgruppe ein breiter Stand der Technik existiert.
Im Stand der Technik existieren einige Vorschläge, duftende Alkohole an nicht flüchtige Silo- xane zu binden, aus denen sie durch Hydrolyse langsam freigesetzt werden. Obwohl auch zu Siloxanestem von Duftstoffalkoholen ein breiter Stand der Technik existiert, treten beim Einsatz der genannten Verbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln Probleme auf. So sind viele der bekannten Verbindungen in wäßrigen Wasch- und Reinigungsmitteln nicht einsetzbar, da sie bereits im Produkt hydrolysieren und die verzögerte Freisetzung hierdurch bedingt später nicht mehr auftritt. Dies ist um so mehr der Fall, als übliche Wasch- und Reinigungsmittel oft pH-Werte aufweisen, die die Hydrolyse noch verstärken. Aber auch in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln gelingt die Einarbeitung nicht. Unter üblichen Herstellbe- dingungen verdichteter Teilchengemische wie Granulierung oder Preßagglomeration neigen die Siloxanester ebenfalls dazu, den Duftstoffalkohol bereits bei der Herstellung, d.h. verfrüht, freizusetzen.
Orthokieselsäureester von Duftstoffalkoholen werden beispielsweise in der US 3,215,719 (Dan River Mills) beschrieben. Diese Schrift nennt die verzögerte Freisetzung duftender Alkohole aus gemischten Estern wie beispielsweise Bis(eugenoxy)diethoxysilan oder Bis(cinna- moyloxy)diethoxysilan, wobei das zentrale Si nicht zwingend nur an Sauerstoff gebunden sein muß.
Pulverförmige oder granulatartige Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, die "Wohlgeruch verleihende" Silicium-Verbindungen enthalten, werden in der DE 2844789 (Dow Corning) beschrieben.
Flüssige oder pastenförmige Seifenzusammensetzungen, die "Wohlgeruch verleihende" Silicium-Verbindungen enthalten, werden in der DE 30 03 494 (Dow Corning) beschrieben.
Flüssig saure Zusammensetzungen, enthaltend Betaine, die mit Duftstoffalkoholen verestert wurden, werden in der EP 799 885 (Procter & Gamble) beschrieben. Die Betainester müssen jedoch zwingend mit Tensiden stabilisiert werden, um die Hydrolyseaktivität im sauren Medium zu reduzieren. Desweiteren weisen die Betainester keinen ethylenisch ungesättigten Rest mit mindestens einer Carbonylfunktion auf, der direkt mit der Ammoniumkopfgruppe verknüpft ist und polymerisierbar wäre.
WO 96/38528 (Procter & Gamble) offenbart Betainester und polymere Betainester, bei denen die quatemären Ammoniumgruppen über Polyalkylenketten miteinander verknüpft sind. Die Betainester finden ihren Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sowie in Gewebeweichmacherzusammensetzungen. Problematisch ist jedoch die Hydrolyse- und Hitzestabilität der vorgeschlagenen Betainester.
Der Einsatz von polymeren Betainen als Farbübertragungsinhibitoren wird durch die WO 99/15614 (ISP Investments Inc.) offenbart. So werden dort Polyvinylpyridinbetaine als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmitteln und Gewebeweichmacherzusammensetzungen beschrieben. Die im Stand der Technik beschriebenen controlled release Systeme weisen vielfach eine mangelnde Substantivität zu Oberflächen, insbesondere zu textilen Oberflächen auf und lassen sich zudem gamicht oder nur unter Schwierigkeiten polymerisieren. Die Freisetzungseigenschaften der bekannten controlled release System sind zudem häufig von Stabilisatoren abhängig und für sich nur begrenzt stabil. Die Einarbeitung in flüssige Formulierungen geht häufig bereits mit der Zersetzung der Systeme einher.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Mittel bereitzustellen, daß sowohl eine hervorragende Substantivität zu Oberflächen, insbesondere textilen Oberflächen, als auch die pH Wert kontrollierte Freisetzung von Aktivsubstanzen über einen längeren Zeitraum ermöglicht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Einsatz spezieller polymerisierbarer Betainester und/oder daraus hergestellter oligomerer oder polymerer Betainester in Mitteln mit einem pH Wert kleiner oder gleich 8 zur Lösung der Aufgabe führt.
Gegenstand der Erfindung in einer ersten Ausführungsform ist daher ein Mittel mit einem pH Wert kleiner oder gleich 8, enthaltend polymerisierbare Betainester der allgemeinen Formel (I)
Rb Rd O
Ra — x— CH2V- Λ- -c- - — 0- Rf— o — - ιR9 m A° (»
in denen
Ra ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest wie zum Beispiel Acryloyl, Methacryloyl, Maleinoyl oder Itaconoyl ist; X ein Sauerstoffatom, -N(CH3)- oder -NH- ist;
R^, RC unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, wobei diese Heteroatomsubstituenten, insbesondere O, S, N, P, enthalten können; die Reste
Rd, Re unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH2COOH, -CH2COOR, -CH2CH2COOH,-CH2CH2COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Hetero- atome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist Rf ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propy- len- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist, oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R9 H sein kann, wenn m > 0 ist; k, I unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und I vorzugsweise 1 ist und m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat;
A" ein Anion ist und/oder
Homopolymerisate, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) sowie Copolymerisate hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel
(I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).
Figure imgf000005_0001
in denen
RX und Ry H sind,
RW H oder CH3 ist und
Rz ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest, wie zum Beispiel -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind; oder in denen
R und Rx H sind, Ry und Rz " eine Carbonylgruppe enthaltende Reste, wie zum Beispiel -C(O)OR, -C(O)NR'R" sind, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische aliphatische oder aromatische und/oder substituierte und/oder Halogenatome und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind;
oder in denen
R , Rx und Ry H sind und
Rz ein gegebenenfalls halogenatom- und/oder heteroatomsubstituierter, lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten enthaltender Aromat oder Heteroaromat ist; oder in denen
R , Rx und Ry H sind und
Rz -(CH2)a-OR'" ist, wobei R'" H oder ein gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltender
Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist, der ein die genannten Reste enthaltendes, blockweise oder statistisch aufgebautes Copolymer darstellt und a 0 oder 1 ist.
Geeignete Comonomere werden beispielsweise ausgewählt aus folgenden repräsentativen Gruppen:
Ethylenisch ungesättigte, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen wie zum Beispiel Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb- und -diester der Itaconsäure;
C-|-C-!8-Acrylsäure-, Methacrylsäureester bzw. Maleinsäurehalb- oder -diester wie zum Beispiel Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butyl-acrylat, i-Propylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat; Polyethylenglykol- und Polypropylenglycolacrylate und -methacrylate; C2-C-j8-A|k°xyester der Acryl- sowie Methacrylsäure wie zum Beispiel Methoxyethylacrylat,
Ethoxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, Ethoxybutylmethacrylat; C2-C8-HydroxyalkylacryIate und -methacrylate wie zum Beispiel Hydroxyethylacrylat, Hydro- xyethylmethacrylat, Hydroxyproylacrylat, Hydroxyproylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hy- d roxybutyl methacrylat;
Vinylverbindungen wie zum Beispiel Styren, α-Methylstyren, Vinyltoluen, p-Chlorstyren, Vinyl- acetat und andere Vinylester und auch Vinylether, Vinylpolyether, Vinylalkohol, halogenierte
Vinylverbindungen, Allylvinylketone, 4-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol;
Amide der Acryl- und Methacrylsäure wie zum Beispiel Methacrylamid, N,N-Dimethylacryl- amid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diemthylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylamino- propylmethacrylamid;
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC);
Allylpolyether.
Diese Auswahl stellt jedoch keine Einschränkung bezüglich der in Frage kommenden Como- nomeren dar.
Die oligomeren oder polymeren Betainester werden im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt und im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II). Von besonderer Bedeutung sind die mit Aktivstoffen, insbesondere Duftstoffalkoholen und/oder Biozidalkohoien funktionalisierten polymerisierbaren Betainester und Betainesterpolymere.
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Die monomeren, polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) stellen Stoffe dar, welche nach den bekannten Methoden des Standes der Technik zur Herstellung bekannter Betainester hergestellt werden können. Monomere Betainester der allgemeinen Formel (I) können dann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik unter Verwendung der üblichen Initiatoren wie Kaliumperoxodisulfat oder Diazoverbindungen radikalisch homo- oder copolymerisiert werden (siehe auch D. Braun, H. Cherdron, H. Ritter, Praktikum der Makromolekularen Stoffe, Wiley-VCH, Weinheim, 1999).
Im Allgemeinen wird so verfahren, dass in einem ersten Schritt zunächst die Halogencarbonsäure, vorzugsweise Monochloressigsäure, (10-100 % Überschuss, vorzugsweise 10 %) mit der entsprechenden Alkoholkomponente HO-(Rf-O)m-R9 gegebenenfalls unter Mitverwen- dung von Katalysatoren verestert wird, indem die beiden Reaktionspartner unter Stickstoffatmosphäre auf 80 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 140°C, besonders bevorzugt ca. 120°C, erhitzt werden. Das entstehende Reaktionswasser wird hierbei kontinuierlich über eine Destillationsbrücke abdestilliert. Die Veresterung dauert im Allgemeinen etwa drei Stunden und wird abgebrochen, wenn kein Reaktionswasser mehr abdestilliert. Anschließend wird die überschüssige Monochloressigsäure im Vakuum bei Drücken von vorzugsweise kleiner 1 mbar destillativ entfernt. Die Reinheit der Produkte wird unter anderem über den Gehalt an Chlor und NMR-Spektroskopie überprüft. Im zweiten Schritt erfolgt die Quaternierung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamidaminen mit dem Monochloressigsäureester. Hierzu wird der Monochloressigsäureester zusammen vorzugsweise mit einem Amidamin der Formel Ra-NH-(CH2)|<-NRDRC in Gegenwart von 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1
Gew.-%, eines Radikalfängers (Inhibitor) unter Stickstoffatmosphäre für etwa drei bis sechs, vorzugsweise vier, Stunden auf 40 bis 80°C, vorzugsweise 60°C, erhitzt.
Die Homopolymerisation von Betainestern wird im Allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: zunächst wird der Betainester unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und ein Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser oder Isopropanol, zugegeben. Anschließend wird auf 60 bis 120°C, vorzugsweise 80 bis 100°C, besonders bevorzugt 90°C im Falle von Wasser als Lösungsmittel und 80°C im Falle von Isopropanol als Lösungsmittel erhitzt, wobei der Betainester sich langsam vollständig löst.
Bei der Verwendung von Wasser als Lösungsmittel werden nach Erreichen der Reaktionstemperatur 1 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 2 MoI-% eines in Wasser löslichen Radikalstarters, vorzugsweise Kaliumperoxodisulfat, gelöst in Wasser, unter Rühren über einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde zugetropft. Anschließend wird für weitere 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden bei der jeweiligen Temperatur gerührt, und das Wasser anschließend im Vakuum abdestilliert.
Bei der Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel werden nach Erreichen der Reaktionstemperatur 0,05 bis 0,5 Mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Mol-%, eines Diazo-Radikalstar- ters, gelöst in Isopropanol, unter Rühren über einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden zugetropft. Anschließend wird für weitere 1 bis 3 Stunden bei Reaktionstemperatur gerührt. Anschließend wird zur Vervollständigung der Polymerisation die ein- bis dreifache, vorzugsweise die eineinhalbfache Menge Diazo-Radikalstarter bezogen auf die erste Zugabe, gelöst in Isopropanol, über einen Zeitraum von 0,5 bis 1,5 Stunden, vorzugsweise 30 bis 45 Minuten zugetropft und weitere 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 2 Stunden, bei Reaktionstemperatur gerührt. Unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel wird dieses nach vollendeter Reaktion im Vakuum abdestilliert.
Copolymerisationen werden in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in Isopropanol, unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt, wobei das Lösungsmittel vorgelegt wird und Lösungen der Comonomeren gleichzeitig in das Reaktionsgefäß zugetropft werden. Hierbei ist der Radikalstarter, vorzugsweise eine Diazoverbindung, in einer der Lösungen, die eines der Comonomeren enthält, gelöst. Ansonsten sind die Reaktionsbedingungen denen der Homopolymeri- sation mit Diazoverbindungen analog.
Die erfindungsgemäß bevorzugten Mittel enthalten Verbindungen, in welchen der Rest Ra -C(O)-CH=CH2 ist und insbesondere die Reste RD und Rc gleichzeitig -CH3 sind und die Reste R^ und Re gleichzeitig H sind
und/oder Verbindungen, in denen k = 2 oder 3 ist und I = 1 ist
und/oder Verbindungen, in denen m = 0 ist, vorzugsweise Verbindungen, in denen Ra -C(O)- CH=CH2 ist, RD und Rc -CH3 sind, Rd und Re gleichzeitig H sind, Rf ein Ethylenrest oder
Propylenrest und k = 3, 1 = 1 , m = 0 bis 40 und R9 ein Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder Wasserstoff ist.
Weiterhin ist der Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in denen Rf ein Styrol- oder Butylenrest sein kann oder vorzugsweise ein Propylenrest, besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R^ein Ethylenrest ist, wobei R ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut sein kann, aber auch ein, die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer,
und/oder Verbindungen, in denen R9 ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist wie vorzugsweise der Rest eines nach bekannten Verfahren herstellbaren Fettalkohols auf Basis natürlicher Fettsäuren, und/oder Verbindungen, in denen m = 0 und R9 ein Duftstoffalkohol ist.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Oligomere und Polymere, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) (bei 100 Mol-% handelt es sich um Homopolymere) und 0 bis 99,5 Mol- % eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), vorzugsweise hergestellt durch Copolymerisation von 20 bis 70 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 30 bis 80 Mol-% eines ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), besonders bevorzugt hergestellt durch Copolymerisation von 40 bis 60 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 60 bis 40 Mol- % eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).
Als äußerst bevorzugt werden Homopolymere, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der Formel (I) in die erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt. Die Homopolymerisate bieten den Vorteil, daß sie einen höheren Gehalt an veresterten Aktivalkoholen tragen und zudem ein verbessertes Aufzugsverhalten vorweisen. Für den Fall, daß X = -N(CH3)- oder -NH- ist, zeigen die Polymere außerdem eine besonders gute Hydrolysestabilität auf, was zu einer gewünschten langsamen, daß heißt verzögerten Freisetzung der veresterten Aktivalkohole, insbesondere der Duftstoffalkohole, führt.
Die Funktionalisierung der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester mit Dufstoffalkoholen ist besonders vorteilhaft, da die erfindungsgemäßen Mittel damit in der Lage sind als Duftstoffdepot zu wirken, die die Dufstoffalkohole chemisch gebunden halten und diese, in Abhängigkeit vom pH Wert der Mittel, nur langsam, daß heißt innerhalb von Tagen, Wochen, Monaten oder Jahren, freizusetzen vermögen. Durch Anheben des pH Wertes oberhalb von etwa 8 und/oder durch das Einwirken höherer Temperaturen, wie beispielsweise Temperaturen oberhalb von 35°C, läßt sich die Hydrolyse der veresterten Aktivstoffalkohole, insbesondere der Dufstoffalkohole, erheblich steigern und damit die Freisetzung der Aktivstoffe beschleunigen.
Unter dem Begriff "Duftstoffalkohole" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Duftstoffe verstanden, die über freie Hydroxylgruppen verfügen, welche veresterbar sind, unabhängig davon, wie das Molekül weiter aufgebaut ist. So lassen sich auch Salicylsäureester als Duftstoffalkohole einsetzen. Aus der großen Gruppe der Duftstoffalkohole lassen sich bevorzugte Vertreter nennen, so daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfindungsgemäß einsetzbare polymerisierbare Betainester und/oder oligomere oder polymere Betainester bevor- zugt sind, in denen R9 ausgewählt ist aus der Gruppe der Reste folgender Duftstoffalkohole: 10-Undecen-1-ol, 2,6-Dimethylheptan-2-ol, 2-Methylbutanol, 2-Methylpentanol, 2-Phenoxy- ethanol, 2-Phenylpropanol, 2-tert.-Butycyclohexanol, 3,5,5-Trimethylcyclohexanol, 3-Hexanol, 3-Methyl-5-phenyl-pentanol, 3-Octanol, 3-Phenylpropanol, 4-Heptenol, 4-lsopropylcyclo- hexanol, 4-tert.-Butycyclohexanol, 6,8-Dimethyl-2-nonanol, 6-Nonen-1-ol, 9-Decen-1-ol, α-Me- thylbenzylalkohol, α-Terpineol, Amylsalicylat, Benzylalkohol, Benzylsalicylat, ß-Terpineol, Bu- tylsalicylat, Citronellol, Cyclohexylsalicylat, Decanol, Dihydromyrcenol, Dimethylbenzylcarbi- nol, Dimethylheptanol, Dimethyloctanol, Ethylsalicylat, Ethylvanilin, Eugenol, Farnesol, Geraniol, Heptanol, Hexylsalicylat, Isoborneol, Isoeugenol, Isopulegol, Linalool, Menthol, Myrtenol, n-Hexanol, Nerol, Nonanol, Octanol, para-Menthan-7-ol, Phenylethylalkohol, Phenol, Phenyl- salicylat, Tetrahydrogeraniol, Tetrahydrolinalool, Thymol, trans-2-cis-6-Nonadicnol, trans-2- Nonen-1-ol, trans-2-Octenol, Undecanol, Vanillin, Zimtalkohol, 1,2-Dihydromyrcenol, 3-Methyl- 5-phenyl-1-pentanol, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexen-1-methanol, Hydroxycitronellal. Besonders bevorzugt sind Duftstoffalkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung, die eingearbeitet in Formulierungen in Konzentrationen von ca. 0,01 bis ca. 10 Gew.-% diesen einen angenehmen Duft verleihen. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise beschrieben in der EP- A 0 799 885, EP-A 0771 785, WO 96/38528 (PCT/US96/06758), US-A-5 958 870. Die vorgenannte Auswahl stellt jedoch keine Einschränkung bezüglich der in Frage kommenden Duftstoffalkohole dar.
Eine weitere bedeutende Klasse von Aktivstoffalkoholen sind die Biozidalkohole. Analog den Freisetzungsmechanismen der Duftstoffalkohole lassen sich durch den Einbau von Biozidalkoholen in die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester und/oder oli- gomerer oder polymerer Betainester erfindungsgemäße Mittel herstellen, die in der Lage sind unter kontrollierten Bedingungen Biozide freizusetzen.
Unter Biozidalkoholen werden im Sinne dieser Erfindung alle Verbindungen verstanden, die mindestens eine alkoholische Gruppierung aufweisen und die Keimwachstum zumindest hemmen. Hier sind beispielsweise Alkohole, die auch als Duftstoffalkohole fungieren zu nennen. Insbesondere sind dies Citronellol, Eugenol, Farnesol, Thymol und Geraniol. Weitere Biozidalkohole sind Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Citronensäure und deren Ester, Milchsäure und deren Ester, Salicylsäure und deren Ester, 2-Benzyl-4-chlorphenol und 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol). Klassische Biozide mit Alkoholfunktionen werden ausdrücklich als Biozidalkohole angesehen, auch wenn ihre Wirkung auf andere funktioneile Gruppen zurückzuführen ist. Beispielsweise sind hier verschiedene Bromphenole und Biphe- nylol sowie quartäre Ammoniumverbindungen mit mindestens einem langen Alkylrest und mindestens einem Alkylrest der eine Hydroxy-Gruppe trägt, zu nennen. Als Biozidalkohole im Sinne dieser Erfindung gelten desweiteren auch niedere Alkohole, wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl- und tert.-Butylalkohol.
Als weitere Aktivstoffalkohole können Fettalkohole eingesetzt werden. Als Fettsäuren für die Herstellung von Fettalkoholen werden - einzeln oder in Mischungen - Fettsäuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, 2-Ethylhexansäure, Laurinsäure, My- ristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Hydroxystearin- säure (Ricinolsäure), Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Petrolesinsäure, Elaidin- säure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure, Gadoleinsäure sowie die bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallenden technischen Mischungen wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, und insbesondere Rapsölfettsäure, Sojaölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Tallölfettsäure mitverwendet. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung.
Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an ungesättigten Anteilen, wird - soweit dies erforderlich ist - durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nichthydrierten Fettkomponenten erzielt.
Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sättigungsgrad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird.
Vorzugsweise werden teilgehärtete Cs/is-Kokos- bzw. Palmfettsäuren, Rapsölfettsäuren,
Sonnenblumenölfettsäuren Sojaölfettsäuren und Tallölfett-säuren, mit Jodzahlen im Bereich von ca. 80 bis 150 und insbesondere technische Cs/is-Kokosfettsäuren eingesetzt, wobei gegebenenfalls eine Auswahl von cis/trans Isomeren wie elaidinsäurereiche Ci6/l8"Fettsaure~ schnitte von Vorteil sein kann. Sie sind handelsübliche Produkte und werden von verschiedenen Firmen unter deren jeweiligen Handelsnamen angeboten. Herstellungsbeispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester.
Die Eduktmengen für die Darstellung der Chloressigsäureester errechnen sich auf Basis der von den einzusetzenden Alkoholen bestimmten OH-Zahlen. Dies gilt insbesondere für die als Alkoholkomponente eingesetzten Polyether. Die Reinheit der Chloressigsäureester wird über NMR-Spektroskopie, Säurezahl sowie den prozentualen Chlorgehalt im Produkt bestimmt.
Die Berechnung der einzusetzenden Menge an Chloressigsäureester für die Darstellung der Betainester erfolgt auf Basis des Chlorgehaltes. Zur Darstellung der erfindungsgemäßen ethylenisch ungesättigten Betainester der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise käufliches N-(3-N',N'-Dimethylamino-propyl)acrylamid eingesetzt (Bezugsquelle Aldrich, 97%, CAS 3845-76-9).
Darstellung der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamidaminbetainester:
I. Chloressigsäure(cis-3-hexenyl)ester
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 10 g (0,1 Mol) cis-3-Hexenol zusammen mit 10,4 g (0,11 Mol) Chloressigsäure für 2 h auf 120°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und für zwei weitere Stunden gerührt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Nach insgesamt 4 h Reaktionszeit wurde ein Vakuum von 0,1 mbar angelegt, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Es wurden 17,6 g (0,1 Mol) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
C8Hι3CIO2; M = 176,7 g/Mol
Säurezahl: 9 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,22% Cl aus der freien Chloressigsäure. Bei einem Gesamtchlorgehalt von 20,1% entspricht dies einem Umsatz von 99%.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 0,96 (t, 3JHH = 7,53 Hz, 3H, CH3), 2,03 (pseudo quintett, JHH = 7,36 Hz, 2H, H-5'), 2,39 (pseudo quartett, JHH = 7,05 Hz, 2H, H-2'), 4,03 (s, 2H, H-2), 4,15 (t, 3JHH = 6,93 Hz, 2H, H-1'), 5,27 (m, 1H, vinylisches H), 5,49 (m, 1H, vinylisches H) ppm. 13C-NMR (100,6 MHz, CDCl3) δ = 13,52 (1C, CH3), 19,97 (1C, CH2), 25,92 (1C, CH2), 40,32 (1C, CH2CI), 65,03 (1C, CH2O), 122,54 (1C, C=C), 134,27 (1C, C=C), 166,89 (1C, C=O) ppm.
II. N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(cis-3-hexenyloxycarbonyl)-methyl- ammoniumchlorid
Es wurden 17,6 g (0,1 Mol) Chloressigsäure(cis-3-hexenyl)ester in einen 250-ml-Vier- halskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler eingewogen. Nach Zugabe von 0,02 g (0,1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 15,6 g (0,1 Mol) N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)- acrylamid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde weitere 4 h bei 60°C gerührt, wobei eine deutliche Viskositätszunahme beobachtet wurde. Das Produkt liegt in Form einer braunen hochviskosen Masse vor.
C16H29CIN2O3; M = 332,92 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 10,6%, davon Chlorid: 10,1%, dies entspricht einem Umsatz von 93%.
1H-NMR (400 MHz, D2O): δ = 0,79 (t, 3JHH = 7,51 Hz, 3H, CH3), 1,84-1 ,96 (m, 4H), 2,31 (pseudo quartett, 3JHH = 6,29 Hz, 2H, CH2), 3,20-3,26 (m, 2H, NHCH2), 3,31 (s, 6H, N(CH3)2), 3,43-3,49 (m, 2H, NCH2), 4,13 (t, 3JHH = 6,5 Hz, 2H, CH2O), 4,15 (s, 2H, NCH2C(O)), 5,19-5,27 (m, 1H, vinylisches.H), 5,43-5,51 (m, 1H, vinylisches H), 5,64 (dd, 2JHH = 9,52 Hz, 3JHH = 2,05 Hz, 1H, vinylisches H), 6,05-6,16 (m, 1H, vinylisches H) ppm.
13C-NMR (100,6 MHz, D2O) δ = 14,09, 20,63, 22,87, 26,29, 36,33, 52,58, 55,73, 61 ,67, 63,35, 67,0, 124,22, 128,1 , 130,24, 136,03, 165,41 , 169,04 ppm.
III. Chloressigsäure(3,7-dimethyloct-6-en-1-yl)ester, Chloressigsäure(citronellol)ester
In einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 15,6 g (0,1 Mol) Citronellol zusammen mit 10,4 g (0,11 Mol) Chloressigsäure für 3 h auf 120°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 130°C erhöht und für zwei weitere Stunden gerührt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Nach insgesamt 4 h Reaktionszeit wurde ein Vakuum von 0,1 mbar angelegt, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Es wurden 22,3 g (0,096 Mol) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
C12H2ιCIO2; M = 232,7 g/Mol
Säurezahl: 8,4 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,0061% Cl aus der freien Chloressigsäure.
Bei einem Gesamtchlorgehalt von 15,2% entspricht dies einem Umsatz von 96%.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 0,90 (d, 3JHH = 6,56 Hz, 3H, CH3), 1 ,11-1,22 (m, 1H), 1,27-1,37 (m, 1H), 1,41-1,50 22 (m, 1H), 1,53 (pseudo quartett, JHH = 6,51 Hz, 1H), 1,58 (s, 3H, CH3), 1,66 (s, 3H, CH3), 1 ,65-1 ,73 (m, 1H), 1,87-2,03 (m, 2H), 4,02 (s, 2H, H-2), 4,15-4,26 (m, m, 2H, H-1'), 5,06 (m, 1H, vinylisches H) ppm.
13C-NMR (100,6 MHz, CDCI3) δ = 16,91 (1C, CH3), 18,69 (1C, CH2), 24,73 (1C, CH3), 24,99 (1C, CH3), 28,72 (1C), 34,66 (1C), 36,29 (1C), 40,26 (1C, CH2CI), 63,98 (1C, CH2O), 123,89 (1C, C=C), 130,48 (1C, C=C), 161,71 (1C, C=O) ppm.
IV. N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(3,7-dimethyloct-6-en-1-oxy-carbonyl)- methylammoniumchlorid
Es wurden 22 g (0,094 Mol) Chloressigsäure(citronellol)ester in einen 250-ml-Vierhals- kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler eingewogen. Nach Zugabe von 0,02 g (0,1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 14,7 g (0,094 Mol) N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)acryl- amid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde weitere 4 h bei 60°C gerührt, wobei eine deutliche Viskositätszunahme beobachtet wurde. Das Produkt liegt in Form einer hochviskosen Masse vor.
C20H37CIN2O3; M = 388,98 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 9,1%, davon Chlorid: 8,7%, dies entspricht einem Umsatz von 96%. 1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 0,87 (d, 3JHH = 6,75 Hz, 3H, CH3), 1 ,09-1,20 (m, 1H), 1,24-1,34 (m, 1H), 1,38-1,51 (m, 2H), 1,56 (s, 3H, CH3), 1,64 (s, 3H, CH3), 1,60-1,68 (m, 1H), 1 ,84-2,0 (m, 2H), 3,36-3,44 (m, 2H), 3,47 (s, 6H, N(CH3)2), 4,05-4,12 (m, 2H), 4,15- 4,23 (m, 2H, CH2O), 4,6 (s, 2H, NCH2C(O)), 5,0-5,06 (m, 1H, vinylisches HCttronellol), 5,55 (dd, 3JHH = 10,11 Hz, 3JHH = 2,04 Hz, 1H, vinylisches H-2), 6,24 (dd, 2JHH = 17,05 Hz, 3JHH = 2,04 Hz, 1 H, vinylisches H-3a), 6,42 (dd, 2JHH = 17,05 Hz, 3JHH = 10,67 Hz, 1H, vinylisches H-3b), 8,47 (t, 3JHH = 5,57 Hz, 1H, NH) ppm.
13C-NMR (100,6 MHz, CDCI3) δ = 16,4 (1C, CH3), 18,02, 21,52 (+NCH2CH2CH2NC(O)), 23,96 (1C, CH3), 24,45 (1C, CH3), 28,05, 33,72, 34,86 (1C, CH2NHC(O)), 35,53, 50,1 (2C, N(CH3)2), 59,96, 62,33, 64,0 (CH2O), 122,97, 124,36 (C-2), 130,0, 130,14 (C-3), 163,30, 164,96 ppm.
N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(lauryl-PEG9-oxycarbonyl-methyl)ammoni- umchlorid
Es wurden 65,74 g (0,1 Mol) Chloressigsäure(lauryl-PEG9)ester in einen 250-ml-Vier- halskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler eingewogen. Nach Zugabe von 0,07 g (0,1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 15,6 g (0,1 Mol) N-(3-N',N'-Dimethylaminopro- pyl)acrylamid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde weitere 4 h bei 60°C gerührt, wobei eine deutliche Viskositätszunahme beobachtet wurde. Das Produkt ist eine hochviskose gelbe Masse.
C4oH79CIN2O1 -j; M = 799,52 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 4,4%, davon Chlorid: 4,3%, dies entspricht einem Umsatz von 98%.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 0,84 (t, 3JHH = 6,79 Hz, 3H, CH3), 1 ,17-1,30 (m, 18H), 1 ,49-1 ,57 (m, 2H, CH2), 1 ,98-2,16 (m, 2H, CH2), 3,36-3,47 (m, 10H, CH2, NHCH2, N(CH3)2), 3,50-3,55 (m, 2H, CH2), 3,56-3,64 (m, 30H), 3,65-3,70 (m, 2H, CH2), 3,99-4,09 (m, 2H, NCH2), 4,26-4,38 (m, 2H, CH2O), 4,59-4,66 (m, 2H, NCH2C(O)), 5,52-5,58 (m, 1H, vinylisches H), 6,2-6,28 (m, 1H, vinylisches H), 6,42 (dd, 2JHH = 17,05 Hz, 3JHH = 10,67 Hz, 1H, vinylisches H), 8,48-8,56 (m, 1H, NH) ppm.
3C-NMR (100,6 MHz, CDCI3) δ = 13,08 (1C, CH3), 21,56 (1C), 24,98 (1C), 28,23, 28,37, 28,50, 28,51 , 28,54 (7C), 31,79 (1C), 35,05 (1C), 50,56 (2C), 60,26 (1C), 62,67 (1C), 64,11 (1C), 67,25, 68,95, 69,41, 70,30 (17C), 124,53 (1C), 130,46 (1C), 163,51 (1C), 165,15 (1C) ppm.
VI. Chloressigsäure(butyl-PPG22**-PEG4*)ester
In einer 250-ml-Destillationsapparatur wurden 143,9 g (entsprechen 0,1 Mol basierend auf der OH-Zahl) Butyl-PPG22-PEG4-alkohol und 10,4 g (0,11 Mol) Chloressigsäure in Gegenwart von 0,39 g (2 mMol) p-Toiuensulfonsäurehydrat unter Stickstoffatmosphäre für 4 h auf 130°C erhitzt. Anschließend wurden im Vakuum (1 mbar) flüchtige Verunreinigungen sowie überschüssige Chloressigsäure entfernt. Es wurden 150,9 g einer gelborangen Flüssigkeit erhalten.
*PEG4 = -(CH2-CH2-O)4-Polyethylenglycol **PPG22 = -(CH2-CH(CH3)-O)22-Polypropylenglycol
c80H159clo28; M = 1603,7 g/Mol
Säurezahl: 0,26 mg (KOH)/g (Produkt), dies entspricht 0,042% Cl aus der freien Chloressigsäure. Bei einem Gesamtchlorgehalt von 2,21% entspricht dies einem Umsatz von 98%.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 0,87 (t, 3JHH = 7,19 Hz, 3H, CH3), 1,04-1,14 (m, 66H, PPG-CH3), 1,27-1,37 (m, 2H, CH2), 1,45-1,54 (m, 2H, CH2), 1 ,98-2,10 (m, 2H, CH2), 2,01 (s, 3H, CH3), 3,25-3,72 (m, 82H), 4,02-4,05 (m, 1H, CH), 4,07 (m, 2H, CH2), 4,29-4,34 (m, 1H, CH) ppm.
VII. N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(butyl-PPG22-PEG4-oxycarbonylmethyl)- ammoniumchlorid
Es wurden 160,4 g (0,1 Mol) Chloressigsäure(butyl-PPG22-PEG4)ester in einen 500-ml- Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler eingewogen. Nach Zugabe von 0,2 g (0,1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 15,6 g (0,1 Mol) N-(3-N',N'-Dimethylaminopro- pyl)acrylamid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60CC über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde weitere 4 h bei 60°C gerührt, wobei eine deutliche Viskositätszunahme beobachtet wurde. Es wurden 176 g einer orangen hochviskosen Flüssigkeit erhalten.
C88H175CIN2°29; M = 1759,85 g/Mol
Gesamtchlorgehalt: 2,2%, davon Chlorid: 2,13%, dies entspricht einem Umsatz von 97%.
H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 0,88 (t, 3JHH = 7,51 Hz, 3H, CH3), 1,05-1,15 (m, 66H, PPG-CH3), 1,28-1,38 (m, 2H, CH2), 1,47-1,56 (m, 2H, CH2), 2,04-2,14 (m, 2H, CH2), 3,24- 3,70 (m, 92H), 4,0-4,14 (m, 2H), 4,28-4,36 (m, 2H), 4,58-4,64 (m, 1H, CH), 5,51-5,59 (m, 1H, vinylisches H), 6,18-6,28 (m, 1H, vinylisches H), 6,37-6,48 (m, 1H, vinylisches H), 8,10-8,28 (m, 1H, NH) ppm.
Darstellung der polymeren Betainester
VIII. Poly-N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(cis-3- hexenyloxy-carbonyl)methyl- ammoniumchlorid
Homopolymerisation in Wasser:
Es wurden 16,7 g (0,05 Mol) des Acrylamidamin-Betainesters II in einen 250-ml-Vier- halskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler unter Stickstoffatmosphäre eingewogen. Nach Zugabe von 50 ml destillierten Wassers wurde auf 90°C erhitzt, wobei der Betainester sich langsam vollständig löste. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 0,27 g (2 Mol-%) Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 2 ml Wasser, unter Rühren über einen Zeitraum von 1 h zugetropft. Anschließend wurde für weitere 2 h bei 90°C gerührt, und dann das Wasser im Vakuum abdestilliert. Es wurden 16,7 g eines hellgelben kristallinen Feststoffs erhalten.
Homopolymerisation in Isopropanol:
Es wurden 14,42 g (0,041 Mol) des Acrylamidamin-Betainesters II in einen 250-ml-Vier- halskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler unter Stickstoffatmosphäre eingewogen. Nach Zugabe von 13 g Isopropanol wurde auf 80°C erhitzt, wobei der Betainester sich langsam vollständig löste und die Mischung einphasig wurde. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 57 mg AMBN, gelöst in 0,92 g Isopropanol, unter Rühren über einen Zeitraum von 3 h zugetropft. Anschließend wurde für eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Danach wurden zur Vervollständigung der Polymerisation 85 mg AMBN, gelöst in 0,5 g Isopropanol, über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft und weitere 2 h bei 80°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 14,5 g des Homopolymerisates in Form eines hellgelben kristallinen Feststoffs erhalten. 1H-NMR (400 MHz, D2O): δ = 0,9-1,01 (m, 3H, CH3), 1 ,25-1,90 (br, 3H, Polymerketten- CH/CH2), 1,91-2,14 (br, 4H), 2,42-2,54 (br, 2H), 2,88-2,98 (br, 2H), 3,10-3,24 (br, 6H, N(CH3)2), 3,57-3,72 (br, 2H, NCH2), 4,24-4,44 (br, 4H, CH2O und NCH2C(O)), 5,34-5,46 (br, 1H, vinylisches H), 5,58-5,70 (br, 1H, vinylisches H) ppm.
13C-NMR (100,6 MHz, D2O) δ = 14,0 (br, 1C, CH3), 20,4 (br, 1C), 22,8 (sehr breit, 1C), 25,2 (br, 1C), 26,1 (br, 1C), 36,0 (sehr breit, 1C), 42,0 (sehr breit, 1C), 50,8 (br, 2C, N(CH3)2), 61 ,1 (br, 1C, NCH2), 63,7 (br, 1C, CH2O), 65,6 (br, 1C, NCH2C(0)), 122,2 (br, 1C, CH=CH), 135,1 (br, 1C, CH=CH), 164,8 (br, 1C, Ester C=O), 175,3 (br, 1C, Amid CO) ppm.
IX. Poly-[N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(cis-3-hexenyloxy-carbonyl)methyl- ammoniumchlorid-co-acrylsäuremethylester]
Copolymerisation in Isopropanol:
Zu 27 g Isopropanol in einem 250-ml-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden bei 80°C unter Stickstoffatmosphäre gleichzeitig Lösungen des Acrylamidamin-Betainesters II (13,35 g, 0,04 mol in 27 g Isopropanol) und des Radikalstarters AMBN (40 mg in 5,2 g Acrylsäuremethylester) über einen Zeitraum von 80 min zugetropft. Anschließend wurden zur Vervollständigung der Polymerisation weitere 60 mg AMBN, gelöst in 5 g Isopropanol, über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft und weitere 2 h bei 80°C gerührt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 18,6 g des Copolymerisates in Form eines hellgelben kristallinen Feststoffs erhalten.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 0,95 (t, 3JHH = 7,54 Hz, 3H, CH3), 1 ,22-1,96 (br, 3H, Polymerketten-CH/CH2), 2,02 (pseudo quintett, JHH = 7,44 Hz, 2H), 2,04-2,38 (br, 3H), 2,4 (m, br, 2H), 2,8-3,0 (br, 2H), 3,10-3,44 (br, 2H), 3,44-3,76 (br, 8H), 3,80-4,10 (br, 3H, OCH3), 4,10-4,20 (br, 2H), 4,60-5,04 (br, 2H), 5,20-5,30 (br, 1H, vinylisches H), 5,45-5,55 (br, 1H, vinylisches H) 8,0-9,0 (br, 1H, NH) ppm. 13C-NMR (100,6 MHz, CDCI3)δ = 13,84 (1C, CH3), 20,25 (1C), 22,7 (sehr breit, 1C), 26,0 (br, 1C), 26,1 (br, 1C), 26,2 (br, 1C), 35,8 (sehr breit, 1C), 40,9 (sehr breit, 1C), 42,6 (sehr breit, 1C), 50,9 (br, 2C, N(CH3)2), 51,4 (br, 1C, OCH3), 60,9 (br, 1C, NCH2), 63,5 (br, 1C, CH2O), 65,5 (br, 1C, NCH2C(O)), 122,1 (br, 1C, CH=CH), 135,0 (br, 1C, CH=CH), 164,5 (br, 1C, Ester C=O), 166,3 (br, 1C, Ester C=O), 174,9 (br, 1C, A id CO) ppm.
X. Poly-N-tS-Acrylamidopropy -N.N-dimethyl-N-tS -dimethyloct-β-en-l-oxy-carbonyl)- methylammoniumchlorid
Die Darstellung des Homopolymeren erfolgt analog der Synthese (in Isopropanol als Lösungsmittel) von VIII.
13C-NMR (100,6 MHz, CDCI3) δ = 17,6 (1C, CH3), 19,2 (br, 1C), 23,0 (sehr breit, 2C), 25,2 (br, 1C), 25,6 (br, 1C), 29,4 (br, 1C), 35,0 (br, 1C), 36,3 (br, 1C), 36,8 (sehr breit, 1C),
43.0 (sehr breit, 1C), 51,0 (br, 2C, N(CH3)2), 61,3 (br, 1C, NCH2), 64,0 (br, 1C, CH2O),
65.1 (br, 1C, NCH2C(O)), 124,2 (br, 1C, CH=CH), 131 ,3 (br, 1C, CH=CH), 164,9 (br, 1C, Ester C=O), 175,7 (br, 1C, Amid CO) ppm.
XI. Poly-[N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(3,7-dimethyloct-6-en-1-oxy-carbo- nyl)methylammonϊumchlorid-co-acrylsäuremethylester]
Die Synthese des Copolymeren erfolgt analog der Herstellung von IX.
XII. Chloressigsäure(phenoxyethyl)ester
In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 1.8 g (0.1 mol) Phenoxyethanol zusammen mit 10.4 g (0.11 mol) Chloressigsäure für 2 h auf 120°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur zunächst auf 160°C erhöht und für zwei weitere Stunden gerührt und eine weitere Stunde auf 210°C erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich durch Destillation" aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Nach insgesamt 5 h Reaktionszeit wurde ein Vakuum von 0.1 mbar angelegt, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Es wurden 21.4 g (0.1 mol) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
Figure imgf000020_0001
Der gemessene Gesamtchlorgehalt liegt bei 17.2% (theoretisch 16.5%; das Produkt enthält aber laut NMR-Analytik keine freie Chloressigsäure mehr). 13C-NMR (100.6 MHz, CDCI3)δ = 40.45 (1C, CH2CI), 64.06 (1C, CH2O), 65.1 (1C, CH2O), 114.24 (2C, ortt)o-Caramal.), 120.94 (1C, para-Caromat.), 129.23 (2C, mete-Caroma ), 157.97 (1C, /pso-Caromat.), 166.97 (1C, C=O) ppm.
XIII. N-(3-Acryamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(phenoxyethyl-1-oxycarbonyl)-methylam- moniumchlorid
Es wurden 20.6 g (0.96 mol) Chloressigsäure(phenoxyethyl)ester in einen 250 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler eingewogen. Nach Zugabe von 0.02 g (0.1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 15 g (0.96 mol) N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)acrylamid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde eine weitere Stunde bei 60°C gerührt und anschließend eineinhalb Stunden bei 80°C, bis die Reaktionsmischung zu viskos wurde, um weitergerührt zu werden. Das Produkt liegt in Form einer braunen hochviskosen zähen Masse vor.
C18H27CIN2O4; M = 370.88 g/mol
Gesamtchlorgehalt: 9.5%, davon Chlorid: 8.9%, dies entspricht einem Umsatz von 94%.
13C-NMR (100.6 MHz, CDCI3) δ = 22.12 (1C, +NCH2CH2CH2NC(O)), 35.44 (1C, CH2NHC(O)), 50.1 (2C, +N(CH3)2), 60.5 (1C, CH2N+), 63.17 (1C, (O)CCH2N+), 64.09 (1C, CH2O), 64.54 (1C, CH2O), 113.97 (2C, ort/7θ-Caromat.), 120.94 (1C, para-Caromat), 128 (1C, C=C), 129.14 (2C, mefa-Caromat.), 130.73 (1C, C=C), 157.97 (1C, /pso-Caroma ), 163.82 (1C, Ester C=O), 165.75 (1C, Amid C=O) ppm.
XIV. Chloressigsäure(phenylethyl)ester
In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Destillationsbrücke wurden unter Stickstoffatmosphäre 12.2 g (0.1 mol) Phenylethanol mit 10.4 g (0.11 mol) Chloressigsäure für 4 h auf 120°C erhitzt. Danach wurde die Temperatur auf 160°C erhöht und für eine weitere Stunde gerührt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Nach insgesamt fünf Stunden Reaktionszeit wurde ein Vakuum von 0.1 mbar angelegt, um überschüssige Chloressigsäure zu entfernen. Es wurden 19.8 g (0.1 mol) einer gelblichen Flüssigkeit erhalten.
CioHnCIOa; M = 198.65 g/mol
Bei einem theoretischen Gesamtchlorgehalt von 17.8% und einem gemessenem Chlorgehalt von 18% entspricht dies einem quantitativen Umsatz (laut NMR-Analytik ist keine freie Chloressigsäure im Produkt nachweisbar).
13C-NMR (100.6 MHz, CDCl3) δ = 34.49 (1C, CH2), 40.51 (1C, CH2CI), 66.15 (1C, CH2O), 126.38 (1C, para-Caromat), 128.23 (2C, ortno-Caromat.), 128.56 (1C, mefa-Caromat.), 136.56 (2C, /pso-Caromat.), 166.97 (1C, C=O) ppm.
XV. N-(3-Acryamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(phenylethyloxy-carbonyl)methylammo- niumchlorid
Es wurden 19.8 g (0.1 mol) Chloressigsäure(phenylethyl)ester in einen 250 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler eingewogen. Nach Zugabe von 0.02 g (0.1%) p-Methoxyphenol wurde unter Rühren auf die Reaktionstemperatur von 60°C erhitzt und anschließend 15.6 g (0.1 mol) N-(3-N',N'-Dimethylaminopropyl)acryl- amid langsam zugetropft. Hierbei ist eine leichte Exothermie zu beobachten, wobei im weiteren Verlauf der Reaktion, die Temperatur auf 60°C über die Zugabe des Acrylamidamins gehalten wurde. Nach vollendeter Zugabe des Acrylamidamins wurde weitere vier Stunden bei 60°C gerührt, wobei eine deutliche Viskositätszunahme beobachtet wurde. Das Produkt liegt in Form einer hochviskosen orangen Masse vor.
C18H27CIN2O3; M = 354.88 g/mol
Gesamtchlorgehalt: 9.8%, davon Chlorid: 9.5%, dies entspricht einem Umsatz von 97%.
13C-NMR (100.6 MHz, d6-DMSO) δ = 23.61 (1C, +NCH2CH2CH2NC(O)), 35.38 (1C, CH2NHC(O)), 37.12 (1C, CH2), 53.21 (2C, +N(CH3)2), 62.36 (1C, CH2N+), 63.97 (1C, (O)CCH2N+), 68.30 (1C, CH20), 128.29 (1C, para-Caromat), 129.0 (1C, C=C), 130.19 (2C, orf/7o-Carama ), 130.42 (1C, C=C), 131.39 (2C, mete-Caramat), 139.02 (1C, /pso-Caroma ), 165.81 (1C, Ester C=O), 169.16 (1C, Amid C=O) ppm.
Darstellung der polymeren Betainester XVI. Poly-N-(3-Acryamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(phenoxyethyloxy-carbonyl)methylam- moniumchlorid
Homopolymerisation in Isopropanol:
Es wurden 15 g (0.04 mol) des Acrylamidamin-Betainesters XIII in einen 250 ml Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler unter Stickstoffatmosphäre eingewogen. Nach Zugabe von 13.8 g Isopropanol wurde auf 80°C erhitzt, wobei der Betainester sich langsam vollständig löste und die Mischung einphasig wurde. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurden 58 mg AMBN, gelöst in 0.8 g Isopropanol, unter Rühren über einen Zeitraum von 3 h zugetropft. Anschließend wurde für eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Danach wurden zur Vervollständigung der Polymerisation 86 mg AMBN, gelöst in 0.5 g Isopropanol, über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft und weitere 2 h bei 80°C rühren lassen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 15.05 g des Homoplolymerisates in Form eines hellgelben kristallinen Feststoffs erhalten.
13C-NMR (100.6 MHz, d6-DMSO) δ = 22.7 (sehr breit, 1C), 35.9 (sehr breit, 1C), 42.1 (sehr breit, 1C), 51.1 (br, 2C, +N(CH3)2), 61 (br, 1C, +NCH2), 63.3 (br, 1C, +NCH2C(O)), 64.46 (1C, CH2O), 65.43 (1C, CH2O), 114.68 (2C, ort/7θ-Caromat), 121.21 (1C, para- CaromΛ 129.81 (2C, mete-Caromal), 158.09 (1C, /pso-Caromat), 165 (br, 1C, Ester C=O), 174.9 (br, 1C, Amid CO) ppm.
XVII. Poly-N-(3-Acryamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(phenylethyloxy-carbonyl)methylam- moniumchlorid
Die Darstellung des Homopolymeren erfolgt analog der Synthese (in Isopropanol als Lösungsmittel) von XVI. Das Produkt fällt in Form eines hellgelben kristallinen und hygroskopischen Feststoffs an.
13C-NMR (100.6 MHz, CDCI3) δ = 21.6 (sehr breit, 1C, +NCH2CW2CH2NC(O)), 34.6 (1C, CH2), 36 (sehr breit, 1C, CW2NHC(O)), 42.6 (sehr breit, 1C), 50.8 (br, 2C, +N(CH3)2), 61.2 (br, 1C, +NCH2), 63.8 (1C, CH2O), 66.4 (br, 1C, +NCH2C(O)), 65.43 (1C, CH2O), 126.74 (1C, para-Caromat.), 128.6 (2C, orfno-Caromat.), 128.82 (2C, mete-Caromat.), 136.54 (1C, ipso- Caroma ), 164.7 (br, 1C, Ester C=O), 175.4 (br, 1C, Amid CO) ppm.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester, die mit Aktivstoffalkoholen, insbesondere mit Dufstoffalkoholen ver- estert sind, können dabei je nach Art und Verwendungszweck der Mittel in variierenden Mengen eingebracht werden. Üblicherweise werden die polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester in Mengen von 0,001 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,02 bis 10, äußerst bevorzugt von 0,04 bis 5 und insbesondere in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das betroffene Mittel, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester, die mit Duftstoffalkoholen verestert werden, können beispielsweise als alleiniger Duftstoff eingesetzt werden, es ist aber auch möglich, Duftstoffgemische einzusetzen, die lediglich zu einem Teil aus den erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester bestehen. Solche Gemische haben den Vorteil, daß auch die Bestandteile des Duftstoffgemischs, die nicht als veresterte Duftstoffalkohole vorliegen, in der Haltbarkeit des Dufteindrucks verbessert werden. So können insbesondere Duftstoffgemische eingesetzt werden, die 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere maximal 30 Gew.-% an erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester enthalten. In anderen Ausführungsformen, bei denen insbesondere die verzögerte Duftwirkung der veresterten Duftstoffalkohole genutzt werden soll, werden vorteilhaft mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% und insbesondere mindestens 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms über die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester in die Mittel eingebracht, während die restlichen 70 Gew.-%, vorzugsweise 60 Gew.-% und insbesondere 50 Gew.-% des insgesamt im Mittel enthaltenen Parfüms auf übliche Weise aufgesprüht oder anders in die Mittel eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Mittel liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in einer Mischung aus erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern oder oligomeren oder polymeren Betainestern und weiteren nicht veresterten Duftstoffen vor.
Durch die Aufteilung des Gesamt-Parfümgehaltes der Mittel in Parfüm, welches in den erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern oder oligomeren oder polymeren Betainestern enthalten ist und Parfüm, das herkömmlich eingearbeitet wurde, läßt sich eine Vielzahl von Produktcharakteristiken realisieren, die erst durch die erfindungsgemäße Verwendung möglich werden. So ist es beispielsweise denkbar und möglich, den Gesamt- Parfümgehalt der Mittel in zwei Portionen x und y aufzuteilen, wobei der Anteil x aus haftfesten, d.h. weniger flüchtigen und der Anteil y aus leichter flüchtigen Parfümölen besteht.
Es sind nun beispielsweise Mittel herstellbar, in denen der Anteil des Parfüms, der über die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester in die Mittel eingebracht wird, hauptsächlich aus haftfesten Riechstoffen zusammengesetzt ist. Auf diese Weise können haftfeste Riechstoffe, die die behandelten Gegenstände, beispielsweise insbesondere Textilien, beduften sollen, im Produkt "festgehalten" werden und ihre Wirkung dadurch hauptsächlich auf der behandelten Wäsche entfalten. Demgegenüber tragen die leichter flüchtigen Riechstoffe zu einer intensiveren Beduftung der Mittel an sich bei. Auf diese Weise ist es auch möglich, Mittel bereitzustellen, die als Mittel einen Geruch aufweisen, der sich vom Geruch der behandelten Gegenstände unterscheidet. Der Kreativität von Parfümeuren sind dabei kaum Grenzen gesetzt, da über die Wahl der Riechstoffe einerseits und über die Wahl der Einarbeitungsmethode in die Mittel andererseits nahezu grenzenlose Möglichkeiten existieren, die Mittel und über die Mittel die mit ihnen behandelten Gegenstände zu beduften.
Das oben beschriebene Prinzip läßt sich selbstverständlich auch umkehren, indem die leichter flüchtigen Riechstoffe in die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern oder oligomeren oder polymeren Betainester inkorporiert und die schwerer flüchtigen, haftfesten Riechstoffe auf die Mittel aufgesprüht oder anders eingearbeitet werden. Auf diese Weise wird der Verlust der leichter flüchtigen Riechstoffe aus der Verpackung bei Lagerung und Transport minimiert, während die Duftcharakteristik der Mittel von den haftfesteren Parfümen bestimmt wird.
Die einzige Grenze dieser Vorgehensweise ist, daß die Duftstoffe, die über erfindungsgemäß einzusetzende polymerisierbare Betainester oder oligomere oder polymere Betainester eingebracht werden sollen, aus der Gruppe der Duftstoffalkohole stammen. Die Duftstoffe, die auf herkömmliche Weise in die Mittel inkorporiert werden, sind keinerlei Beschränkungen unterworfen. So können als Parfümöle bzw. Duftstoffe einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzyl- acetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl- carbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcy- clohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmacyclat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyl- oxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone. α- Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang- Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliöl, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktioneilen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Aufgrund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der die leichter flüchtigen Riechstoffe bzw. Duftstoffe in den erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern oder oligomeren oder polymeren Betainestern gebunden vorliegen, ist eine solche Methode zur Riechstoffixierung. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angeiikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fen- chelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Mo- schuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patchuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-ÖI, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, Ambroxan, α-Amylzimtaidehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ben- zylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, Boisambrene forte, α- Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbon- säuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxy- zimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Kar- vakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naph- tholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, n-Nonylaldehyd, Nonylalkohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyace- tal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Sandelice, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, Troenan, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatal- kohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester.
Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Diphenyloxid, Limonen, Lina- lool, Linalylacetat und -propionat, Melusat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Pinen, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Citral, Citronellal.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester können in einer bevorzugten Ausführungsform mit Biozidalkoholen verestert sein.
Die genauen Mengen hängen insbesondere davon ab, ob die Biozide lediglich eine konservierende Wirkung für das Mittel entfalten sollen, oder ob sie bei der Anwendung keimtötend Wirken sollen. Dabei ist es für den Biozid-Fachmann kein Problem einen dem Anwendungszweck entsprechende Dosierung zu finden.
Sollen die Biozide zu Konservierungszwecken eingesetzt werden, so ist die Anwendung erfindungsgemäß einzusetzender polymerisierbarer Betainester oder oligomerer oder polymerer Betainestern von besonderem Vorteil, da durch die unter Feuchtigkeitseinfluss erfolgende langsame Hydrolyse der Ester, die Biozidkomponente über einen langen Zeitraum in geringen Mengen gleichmäßig freigesetzt wird; beispielsweise gelingt so die Konservierung von Hautcremes mit außerordentlich niedrigen Dosen an Biozid.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch Mischungen von erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) sowie Copolymerisate, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), die mit unterschiedlichen Aktivalkoholen, wie beispielsweise Duftstoffalkoholen oder Biozidalkoholen verestert sind, enthalten.
Die Mittel erweisen sich als besonders vorteilhaft bei Einsatz der Homopolymerisate, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) sowie Copolymerisate, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), welche mit Aktivalkoholen, insbesondere Duftstoffalkoholen verestert sind. Die Polymere verleihen dem erfindungsgemäßen Mittel in vor- teilhafterweise, daß sie einerseits ein konzentriertes Aufbringen von gebundenen Aktivalkoholen, insbesondere Duftstoffalkoholen, ermöglichen und andererseits eine hervorragenden Substantivität zu Oberflächen aufweisen.
Das erfindungsgemäße Mittel liegt in einer bevorzugten Ausführungsform wässerig vor, so daß es leicht mit weiteren wässerigen erfindungsgemäßen Mitteln oder nicht erfindungsgemäßen wässerigen Formulierungen mischbar oder in solche einarbeitbar ist.
Da bei alkalischen pH-Werten oberhalb von 8 die Esterhydrolyse der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomeren oder polymeren Betainester beschleunigt wird und somit zu einer schnellen Freisetzung der Aktivalkohole im Mittel selbst führt, liegt das erfinduπgsgemäße Mittel vorteilhafterweise bei einem pH Wert von kleiner oder gleich 8, vorzugsweise bei einem pH Wert von kleiner 7, besonders bevorzugt bei einem pH Wert von 1 bis 6 und insbesondere bei einem pH Wert von 2 bis 5 vor. Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 10 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.
Geeignete pH-Stellmittel sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure, HBr und Schwefelsäure sowie organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhe- xansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Es können auch entsprechende C2-C12-Dicarbonsäuren eingesetzt werden, wie etwa Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipin- säure und Dodecandisäure. Besonders geeignet sind hydroxyfunktionalisierter mehrwertiger Carbonsäuren, wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure und insbesondere Citronensäure.
Zur besseren Dispergierung, Suspendierung oder Emulgierung der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester oder oligomerer oder polymerer Betainester in die vorzugsweise flüssigen, besonders bevorzugt wässerigen erfindungsgemäßen Mittel, enthält das Mittel vorteilhafterweise zusätzlich Tenside. Die Tenside sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen, zwitterinonischen und amphoteren Tenside.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die neuen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Betainester und polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, textilkonditionierende Eigenschaften besitzen, wobei insbesondere im Falle der duftstoffalkoholfunktionalisierten Betainesterpolymeren der angenehme Geruch als besonders positive Eigenschaft herauszustellen ist.
Unter dem Begriff Konditionierung ist im Sinne dieser Erfindung die avivierende Behandlung von Textilien, Stoffen und Geweben zu verstehen. Durch die Konditionierung werden den Textilien positive Eigenschaften verliehen, wie beispielsweise ein verbesserter Weichgriff, eine erhöhte Glanz- und Farbbrillanz, ein verbesserter Dufteindruck, Verringerung der Filzbildung, Bügelerleichterung durch Verringerung der Gleiteigenschaften, Verringerung des Knitterverhaltens und der statischen Aufladung sowie eine Farbübertragungsinhibierung bei gefärbten Textilien.
Gegenstand der Erfindung in einer zweiten Ausführungsform ist daher ein Konditioniermittel, enthaltend polymerisierbare Betainester der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000030_0001
in denen
Ra ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest wie zum Beispiel Acryloyl, Methacryloyl, Maleinoyl oder Itaconoyl ist; X ein Sauerstoffatom, - (CH3)- oder _NH_ ist:
RD, Rc unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind, wobei diese Heteroatomsubstituenten, insbesondere O, S, N, P, enthalten können; die Reste Rd, Re unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH2COOH, -CH2COOR, -CH2CH2COOH,-CH2CH2COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Hetero- atome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
R^ ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist, oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymef oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R9 H sein kann, wenn m > 0 ist; k, I unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und I vorzugsweise 1 ist und m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat;
A" ein Anion ist und/oder
Homopolymerisate, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) sowie Copolymerisate hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel
(I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).
Figure imgf000031_0001
in denen
Rx und Ry H sind,
R H oder CH3 ist und Rz ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest, wie zum Beispiel -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind; oder in denen
Rw und Rx H sind,
Ry und Rz " eine Carbonylgruppe enthaltende Reste, wie zum Beispiel -C(O)OR, -C(O)NR'R" sind, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische aliphatische oder aromatische und/oder substituierte und/oder Halogenatome und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind;
oder in denen
Rw, Rx und Ry H sind und
Rz ein gegebenenfalls halogenatom- und/oder heteroatomsubstituierter, lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten enthaltender Aromat oder Heteroaromat ist; oder in denen
R , Rx und Ry H sind und
Rz -(CH2)a-OR'" ist, wobei R'" H oder ein gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltender
Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist, der ein die genannten Reste enthaltendes, blockweise oder statistisch aufgebautes Copolymer darstellt und a 0 oder 1 ist.
Analog den zuvor bei dem erfindungsgemäßen Mittel aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen bezüglich des Einsatzes der polymerisierbaren Betainester der Formel (I) und/- oder den polymeren Betainestern, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, werden diese auch in die erfindungsgemäßen Konditioniermittel eingesetzt. Besonders stabil und daher bevorzugt einzusetzen in das erfindungsgemäße Konditioniermittel sind die polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder die polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, für die X -N(CH3)- oder-NH- ist.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Konditioniermittel Oligomere und Polymere, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) (bei 100 Mol-% handelt es sich um Homopolymere) und 0 bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), vorzugsweise hergestellt durch Copolymerisation von 20 bis 70 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 30 bis 80 Mol-% eines ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), besonders bevorzugt hergestellt durch Copolymerisation von 40 bis 60 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 60 bis 40 MoI-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (N).
Als äußerst bevorzugt werden Homopolymere, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der Formel (I) in die erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt. Die Homopolymerisate bieten den Vorteil, daß sie einen höheren Gehalt an veresterten Aktivalkoholen tragen und zudem ein verbessertes Aufzugsverhalten und damit verbesserte textilkonditionierende Eigenschaften, wie etwa Gewebeweichgriff, vorweisen. Für den Fall, daß X = -N(CH3)- oder -NH- ist, zeigen die Polymere außerdem eine besonders gute Hydrolysestabilität auf, was zu einer gewünschten langsamen, daß heißt verzögerten Freisetzung der veresterten Aktivalkohole, insbesondere der Duftstoffalkohole, führt. Homopolymere in denen k=3 ist, sind besonders vorteilhaft. Als besonders geeignete polymerisierbare Betainester der Formel (I) und daraus herstellbare polymere Betainester haben sich solche erwiesen, in denen m = 0 und R9 ein Duftstoffalkohol ist.
Aus den bereits zuvor genannten Duftstoffalkoholen haben sich als besonders geeignet solche herausgestellt, die einen aromatischen Rest tragen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Konditioniermittel deshalb polymerisierbare Be- tainester der Formel (I) und/oder polymere Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, in denen R9 ein aromatischer Duftstoffalkohol ist. Als besonders bevorzugte Duftstoffalkohole gelten daher Phenylethanol, Phenoxyethanol, 2-Phenylpropanol, 3-Phenylpropanol, α-Methyl- benzylalkohol, Amylsalicylat, Benzylalkohol, Benzylsalicylat, Butylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Dimethylbenzylcarbinol, Ethylsalicylat, Ethylvanilin, Eugenol, Hexylsalicylat, Isoeugenol, Phenol, Phenylsalicylat, Thymol, Vanillin, Zimtalkohol und 3-Methyl-5-phenyl-1-pentanol. Die vorgenannte Auswahl stellt jedoch keine Einschränkung bezüglich der in Frage kommenden aromatischen Duftstoffalkohole dar.
Analog den erfindungsgemäßen Mittel weisen die erfindungsgemäßen Konditioniermittel vorteilhafterweise einen pH Wert von kleiner oder gleich 8, vorzugsweise kleiner 7, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 und insbesondere zwischen 2 und 5 auf.
Die erfindungsgemäßen Konditioniermittel können in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich Tenside enthalten. Der zusätzliche Einsatz von Tensiden bewirkt eine Verstärkung der konditionierenden Eigenschaften und trägt zudem zu einer verbesserten Lagerstabilität und Dispergierbarkeit beziehungsweise Emulgierbarkeit der einzelnen Konditionierungsmit- telkomponenten, insbesondere der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) oder die polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind.
Zur Verbesserung des Weichgriffs und der avivierenden Eigenschaften enthalten die erfindungsgemäßen Konditioniermittel in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich Weichmacherkomponenten.
Beispiele für solche Verbindungen sind quartäre Ammoniumverbindungen, kationische Polymere und Emulgatoren, wie sie in Haarpflegemitteln und auch in Mitteln zur Textilavivage eingesetzt werden.
Geeignete Beispiele sind quartäre Ammoniumverbindungen der Formeln (III) und (IV), R— X" (IV)
Figure imgf000035_0001
wobei in (III) R und R1 für einen acyclischen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R2 für einen gesättigten CrC4 Alkyl- oder Hydroxyalkylrest steht, R3entweder gleich R, R1 oder R2 ist oder für einen aromatischen Rest steht. X" steht entweder für ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen. Beispiele für kationische Verbindungen der Formel (III) sind Didecyldimethylammoniumchlorid, Ditalgdimethylammoni- umchlorid oder Dihexadecylammoniumchlorid.
Verbindungen der Formel (IV) sind sogenannte Esterquats. Esterquats zeichnen sich durch eine hervorragende biologische Abbaubarkeit aus. Hierbei steht R4 für einen aliphatischen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen; R5 steht für H, OH oder O(CO)R7, R6 steht unabhängig von R5 für H, OH oder O(CO)R8, wobei R7 und R8 unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht, m, n und p können jeweils unabhängig voneinander den Wert 1 , 2 oder 3 haben. X~ kann entweder ein Halogenid-, Methosulfat-, Methophosphat- oder Phosphation sowie Mischungen aus diesen sein. Bevorzugt sind Verbindungen, die für R5 die Gruppe O(CO)R7 und für R4 und R7 Alkylreste mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R6 zudem für OH steht. Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-N,N-di(talg- acyl-oxyethyl)ammonium-methosulfat, Bis-(palmitoyl)-ethyl-hydroxyethyl-methyl-ammonium- methosulfat oder Methyl-N,N-bis(acyloxyethyl)-N-(2-hydroxyethyl)ammonium-methosulfat. Werden quarternierte Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt, die ungesättigte Alkylketten aufweisen, sind die Acylgruppen bevorzugt, deren korrespondierenden Fettsäuren eine Jodzahl zwischen 5 und 80, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 45 aufweisen und die ein cis/trans-lsomerenverhäitnis (in Gew.-%) von größer als 30 : 70, vorzugsweise größer als 50 : 50 und insbesondere größer als 70 : 30 haben. Handelsübliche Beispiele sind die von Stepan unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methyl- hydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate oder die unter Dehyquart® bekannten Produkte von Cognis bzw. die unter Rewoquat® bekannten Produkte von Goldschmidt-Witco. Weitere bevorzugte Verbindungen sind die Diesterquats der Formel (V), die unter dem Namen Rewoquat® W 222 LM bzw. CR 3099 erhältlich sind und neben der Weichheit auch für Stabilität und Farbschutz sorgen.
Figure imgf000036_0001
R21 und R22 stehen dabei unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen Rest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1 , 2 oder 3 Doppelbindungen.
Neben den oben beschriebenen quartären Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise quartäre Imidazoliniumverbindungen der Formel (VI),
Figure imgf000036_0002
wobei R9 für H oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R10 und R11 unabhängig voneinander jeweils für einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R10 alternativ auch für O(CO)R20 stehen kann, wobei R20 einen aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z eine NH-Gruppe oder Sauerstoff bedeutet und X" ein Anion ist. q kann ganzzahlige Werte zwischen 1 und 4 annehmen.
Weitere geeignete quartäre Verbindungen sind durch Formel (VII) beschrieben,
Figure imgf000036_0003
wobei R12, R13 und R14 unabhängig voneinander für eine C^-Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyal- kylgruppe steht, R15 und R16 jeweils unabhängig ausgewählt eine
Figure imgf000037_0001
darstellt und r eine Zahl zwischen 0 und 5 ist.
Neben den Verbindungen der Formeln (III) und (IV) können auch kurzkettige, wasserlösliche, quartäre Ammoniumverbindungen eingesetzt werden, wie Trihydroxyethylmethylammonium- methosulfat oder die Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylam- moniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylamrnoniumchlorid.
Auch protonierte Alkylaminverbindungen, die weichmachende Wirkung aufweisen, sowie die nicht quaternierten, protonierten Vorstufen der kationischen Emulgatoren sind geeignet.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Verbindungen stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Zu den geeigneten kationischen Polymeren zählen die Polyquaternium-Polymere, wie sie im CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary (The Cosmetic, Toiletry und Fragrance, Inc., 1997), insbesondere die auch als Merquats bezeichneten Polyquaternium-6-, Polyquaternium-7-, Poly- quaternium-10-Polymere (Ucare Polymer IR 400; Amerchol), Polyquaternium-4-Copolymere, wie Pfropfcopolymere mit einen Cellulosegerüst und quartären Ammoniumgruppen, die über Allyldimethylammoniumchlorid gebunden sind, kationische Cellulosederivate, wie kationisches Guar, wie Guar-hydroxypropyltriammoniumchlorid, und ähnliche quaternierte Guar-Derivate (z.B. Cosmedia Guar, Hersteller: Cognis GmbH), kationische quartäre Zuckerderivate (kationische Alkylpolyglucoside), z.B. das Handelsprodukt Glucquat®100, gemäß CTFA- Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride", Copolymere von PVP und Dimethylaminomethacrylat, Copolymere von Vinylimidazol und Vinylpyrrolidon, Aminosilicon-polymere und Copolymere.
Ebenfalls einsetzbar sind polyquaternierte Polymere (z.B. Luviquat Care von BASF) und auch kationische Biopolymere auf Chitinbasis und deren Derivate, beispielsweise das unter der Handelsbezeichnung Chitosan® (Hersteller: Cognis) erhältliche Polymer. Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl- silylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Goidschmidt- Rewo; diquartäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80), sowie Siliconquat Rewoquaf® SQ 1 (Tegopren® 6922, Hersteller: Goldschmidt-Rewo).
Ebenfalls einsetzbar sind Verbindungen der Formel (VIII),
Figure imgf000038_0001
die Alkylamidoamine in ihrer nicht quaternierten oder, wie dargestellt, ihrer quaternierten Form, sein können. R17 kann ein aliphatischer Alk(en)ylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen sein, s kann Werte zwischen 0 und 5 annehmen. R18 und R19 stehen unabhängig voneinander jeweils für H, C Jt-Alkyl oder Hydroxyalkyl. Bevorzugte Verbindungen sind Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin oder das unter der Bezeichnung Stepantex® X 9124 erhältliche 3-Talgamidopropyl-trimethylammonium-methosulfat, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung auch durch farbübertragungsinhibierende Wirkung sowie speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.
Besonders bevorzugt sind alkylierte quatemäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist, insbesondere N-Methyl-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat. .
Als nichtionische Weichmacher kommen vor allem Polyoxyalkylenglycerolalkanoate, wie sie in der britischen Patentschrift GB 2,202,244, Polybutylene, wie sie in der britischen Patentschrift GB 2,199,855, langkettige Fettsäuren, wie sie in der EP 13 780, ethoxylierte Fett- säureethanolamide, wie sie in der EP 43 547, Alkylpolyglycoside, insbesondere Sorbitan- mono, -di- und triester, wie sie in der EP 698 140 und Fettsäureester von Polycarbonsäuren; wie sie in der deutschen Patentschrift DE 2,822,891 beschrieben werden. In dem erfindungsgemäßen Konditionierungsmittel können Weichmacher in Mengen von 0,1 bis 80 Gew.-%, üblicherweise 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 60 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Konditioniermittel gegebenenfalls ein oder mehrere Aniontenside enthalten.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C8-13-Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul- fonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulf- oxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyceri- nestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Al- k(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14- C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Pa- tentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbemsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri- ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natriumoder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Eine weitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxylaten mit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugängliche Klasse der Ether- carbonsäuren. Sie haben die allgemeine Formel: R10 O-(CH2-CH2-O)p-CH2-COOH mit R10 = C|-C18 und p = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäuren sind wasserhärteunempfindlich und weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf. Herstellung und Anwendung sind beispiels- weise in Seifen, Öle, Fette, Wachse 101, 37 (1975); 115, 235 (1989) und Tenside Deterg. 25, 308 (1988) beschrieben.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise auch die Partialester von Di- oder Polyhy- droxyalkanen, Mono- und Disacchariden, Polyethylenglykolen mit den En-Addukten von Maleinsäureanhydrid an mindestens einfach ungesättigte Carbonsäuren mit einer Kettenlänge von 10 bis 25 Kohlenstoffatomen mit einer Säurezahl von 10 bis 140, die in der DE 38 08 114 A1 (Grillo-Werke) und der EP 0 046 070 A (Grillo-Werke), auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen und deren beider Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben werden.
Bevorzugte anionische Tenside weisen neben einem unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen, acylclischen oder cyclischen, optional alkoxylierten Alkylrest mit 4 bis 28, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen, zwei oder mehr anionische, insbesondere zwei, Säuregruppen, vorzugsweise Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Sulfatgruppen, insbesondere eine Carboxylat- und eine Sulfatgruppe, auf. Beispiele dieser Verbindungen sind die α-Sulfofettsäuresalze, die Acylglutamate, die Monoglyceriddisulfate und die Alkylether des Glycerindisulfats sowie insbesondere die nachfolgend beschriebenen monoveresterten Sulfosuccinate.
Besonders bevorzugte anionische Tenside sind die Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und Sulfosuccinamide, insbesondere Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, äußerst bevorzugt Sulfosuccinate. Bei den Sulfosuccinaten handelt es sich um die Salze der Mono- und Diester der Sulfobernsteinsäure HOOCCH(SO3H)CH2COOH, während man unter den Sulfosuccina- maten die Salze der Monoamide der Sulfobernsteinsäure und unter den Sulfosuccinamiden die Salze der Diamide der Sulfobernsteinsäure versteht. Eine ausführliche Beschreibung dieser bekannten Aniontenside liefern A. Domsch und B. Irrgang in Anionic surfactants: organic chemistry (edited by H. W. Stäche; Surfactant science series; volume 56; ISBN 0- 8247-9394-3; Marcel Dekker, Inc., New York 1996, S. 501-549).
Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono- , Di- bzw. Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammonium- salze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- oder Ammoniumsalze, äußerst bevorzugt Natriumsalze. In den Sulfosuccinaten ist eine bzw. sind beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem bzw. zwei gleichen oder verschiedenen unverzweigten oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, acylclischen oder cyclischen, optional alkoxylierten Alkoholen mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen verestert. Besonders bevorzugt sind die Ester unverzweigter und/oder gesättigter und/oder acyclischer und/oder alkoxylierter Alkohole, insbesondere unverzweigter, gesättigter Fettalkohole und/oder unverzweigter, gesättigter, mit Ethylen- und/oder Propylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, alkoxylierter Fettalkohole mit einem Alkoxylierungsgrad von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15, insbesondere 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 6, äußerst bevorzugt 1 bis 4. Die Monoester werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gegenüber den Diestern bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sulfo- succinat ist Sulfobemsteinsäurelaurylpolyglykolester-di-Natrium-Salz (Lauryl-EO-sulfosucci- nat, Di-Na-Salz; INCI Disodium Laureth Sulfosuccinate), das beispielsweise als Tego® Sulfosuccinat F 30 (Goldschmidt) mit einem Sulfosuccinatgehalt von 30 Gew.-% kommerziell erhältlich ist.
In den Sulfosuccinamaten bzw. Sulfosuccinamiden bildet eine bzw. bilden beide Carboxylgruppen der Sulfobernsteinsäure vorzugsweise mit einem primären oder sekundären Amin, das einen oder zwei gleiche oder verschiedene, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, optional alkoxylierte Alkylreste mit 4 bis 22, vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, äußerst bevorzugt 12 bis 14 Kohlenstoffatomen trägt, ein Carbonsäureamid. Besonders bevorzugt sind unverzweigte und/oder gesättigte und/oder acyclische Alkylreste, insbesondere unverzweigte, gesättigte Fettalkylreste.
Weiterhin geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten Sulfosuccinate und Sulfosuccinamate, die im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook näher beschrieben sind: Ammonium Dinonyl Sulfosuccinate, Ammonium Lauryl Sulfosuccinate, Diammonium Dimethicone Copolyol Sulfosuccinate, Diammonium Lauramido-MEA Sulfosuccinate, Diammonium Lauryl Sulfosuccinate, Diammonium Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Diamyl Sodium Sulfosuccinate, Dicapryl Sodium Sulfosuccinate, Dicyclohexyl Sodium Sulfosuccinate, Diheptyl Sodium Sulfosuccinate, Dihexyl Sodium Sulfosuccinate, Diisobutyl Sodium Sulfosuccinate, Dioctyl Sodium Sulfosuccinate, Disodium Cetearyl Sulfosuccinate, Disodium Cocamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Cocamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Cocamido PEG-3 Sulfosuccinate, Disodium Coco-Glucoside Sulfosuccinate, Disodium Cocoyl Butyl Gluceth-10 Sulfosuccinate, Disodium C12-15 Pareth Sulfosuccinate, Disodium Deceth-5 Sulfosuccinate, Disodium Deceth-6 Sulfosuccinate, Disodium Dihydroxyethyl Sulfo- succinylundecylenate, Disodium Dimethicone Copolyol Sulfosuccinate, Disodium Hydrogena- ted Cottonseed Glyceride Sulfosuccinate, Disodium Isodecyl Sulfosuccinate, Disodium Iso- stearamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Isostearamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Isostearyl Sulfosuccinate, Disodium Laneth-5 Sulfosuccinate, Disodium Lauramido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Lauramido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Lauramido PEG-5 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-6 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-9 Sulfosuccinate, Disodium Laureth-12 Sulfosuccinate, Disodium Lauryl Sulfosuccinate, Disodium Myristamido MEA- Sulfosuccinate, Disodium Nonoxynol-10 Sulfosuccinate, Disodium Oleamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Oleamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Oleth-3 Sulfosuccinate, Disodium Oleyl Sulfosuccinate, Disodium Palmitamido PEG- 2 Sulfosuccinate, Disodium Palmitoleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium PEG-4 Cocamido MIPA-Sulfosuccinate, Disodium PEG-5 Laurylcitrate Sulfosuccinate, Disodium PEG-8 Palm Glycerides Sulfosuccinate, Disodium Ricinoleamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Sitostereth-14 Sulfosuccinate, Disodium Stearamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Stearyl Sulfosuccinamate, Disodium Stearyl Sulfosuccinate, Disodium Tallamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Tallowamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Tallow Sulfosuccinamate, Disodium Tridecylsulfosuccinate, Disodium Undecylenamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Undecylenamido PEG-2 Sulfosuccinate, Disodium Wheat Germamido MEA-Sulfosuccinate, Disodium Wheat Germamido PEG-2 Sulfosuccinate, Di-TEA-Oleamido PEG-2 Sulfosuccinate, Ditridecyl Sodium Sulfosuccinate, Sodium Bisglycol Ricinosulfosuccinate, Sodium/MEA Laureth-2 Sulfosuccinate und Tetrasodium Dicarboxyethyl Stearyl Sulfosuccinamate. Noch ein weiteres geeignetes Sulfosuccinamat ist Dinatrium-C16-18-alkoxypropylensulfosuccinamat.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Konditioniermittel ein oder mehrere Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate und/oder Sulfosuccinamide, vorzugsweise Sulfosuccinate und/oder Sulfosuccinamate, insbesondere Sulfosuccinate, in einer Menge von üblicherweise 0,05 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,7 bis 2 Gew.-%, beispielsweise 0,75 oder 1,5 Gew.-%.
Als weitere Komponente können die erfindungsgemäßen Konditioniermittel gegebenenfalls ein oder mehrere nichtionische Tenside enthalten. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C8-C16-Alkoholalkoxylate, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte C10-C15-Alkoholalkoxylate, insbesondere C12-C14- Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 ,5 und 5. Der Alkoholrest kann vorzugsweise linear oder besonders bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.ιrAlkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungs- und Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxyla- tes/propoxylates, NRE/NRP). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Weiterhin geeignet sind alkoxylierte Amine, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre und sekundäre Amine mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen pro Alkylkette und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Amin.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)X; z. B. als Compounds, besonders mit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stell- ung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di- methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris- sulfate und -ethersulfate gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-96/23768. End- gruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Waschoder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhy- droxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO-A-95/19955 beschrieben werden.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der folgenden Formel,
R5
I R-CO-N-[Z] in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der folgenden Formel,
R6-O-R7
I
R-CO-N-[Z] in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R6 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R7 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4- Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Al- koxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäureme- thylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind ein oder mehrere mit Ethylen- (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C10-22- Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30, vorzugsweise ethoxylierte C10.18-Fettalko- hole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, bevorzugt 1 bis 20, insbesondere 1 bis 12, besonders bevorzugt 1 bis 8, äußerst bevorzugt 2 bis 5, beispielsweise C12.14-Fettal- koholethoxylate mit 2, 3 oder 4 EO oder eine Mischung von der C12-14-Fettalkoholethoxylate mit 3 und 4 EO im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 oder Isotridecylalkoholethoxylat mit 5, 8 oder 12 EO, wie sie beispielsweise in der DE 40 14 055 C2 (Grillo-Werke), auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben werden.
Die nichtionischen Tenside können üblicherweise in Mengen bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30 und insbesondere von 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, vorliegen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel gegebenenfalls amphoterische Tenside enthalten. Neben zahlreichen ein- bis dreifach alkylierten Aminoxiden stellen die Betaine eine bedeutende Klasse dar.
Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Zur Nomenklatur und insbesondere zur Unterscheidung zwischen Betainen und "echten" Amphotensiden sei auf den Beitrag von U.PIoog in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 108, 373 (1982) verwiesen. Weitere Übersichten zu diesem Thema finden sich beispielsweise vonA.O'Lennick et al. in HAPPI, Nov. 70 (1986), S.Holzman et al. in Tens. Surf.Det. 23, 309 (1986), R.Bibo et al. in Soap Cosm.Chem.Spec, Apr. 46 (1990) und P.EIIis et al. in Euro Cosm. 1, 14 (1994). Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (IX) folgen, R2
I
R1-N-(CH2)nCOOX1 (IX)
I R3 in der R1 für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 6 und X1 für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, He- xyldimethylamin, Octyldimethylamin, Decyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldime- thylamin, Dodecylethylmethylamin, C12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Ce- tyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C16/18-Talg- alkyldimethylamin sowie deren technische Gemische.
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (X) folgen,
R2
I R4CO-NH-(CH2)m-N-(CH2)nCOOX2 (X)
I R3 in der R4CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, m für Zahlen von 1 bis 3 steht und R2, R3, n und X2 die oben angegebenen Bedeutungen haben. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Di- methylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N.N-Diethylaminoethylamin und N,N- Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C8/18-Kokosfettsäure-N,N-dimethylaminopropyl- amid mit Natriumchloracetat.
Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (XI) folgen,
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in der R5 für einen Alkylrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, R6 für eine Hydroxylgruppe, einen OCOR5- oder NHCOR5-Rest und m für 2 oder 3 steht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen, wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C1214-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die erfindungsgemäßen Konditioniermittel in flüssiger Form vor. Zum Erreichen einer flüssigen Konsistenz kann der Einsatz sowohl flüssiger organischer Lösungsmittel, wie auch der von Wasser angezeigt sein. Die erfindungsgemäßen Wäschekonditionierungsmittel enthalten daher gegebenenfalls Lösungsmittel.
Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Konditioniermitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, He- xylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether, Pro- pylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Butoxy-propoxy-propanol (BPP), Dipropylen- glykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybu- tanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Einige Glykolether sind unter den Handelsnamen Arcosolv® (Arco Chemical Co.) oder Cellosolve®, Carbitol® oder Propasol® (Union Carbide Corp.) erhältlich; dazu gehören auch z.B. ButylCarbitol®, HexylCarbitol®, MethylCarbitoP, und Carbitol® selbst, (2-(2-Ethoxy)- ethoxy)ethanol. Die Wahl des Glykolethers kann vom Fachmann leicht auf der Basis seiner Flüchtigkeit, Wasserlöslichkeit, seines Gewichtsprozentanteils an der gesamten Dispersion und dergleichen getroffen werden. Pyrrolidon-Lösungsmittel, wie N-Alkylpyrrolidone, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon oder N-C8-C12-Alkylpyrrolidon, oder 2-Pyrrolidon, können ebenfalls eingesetzt werden. Weiterhin bevorzugt als alleinige Lösungsmittel oder als Bestandteil eines Lösungsmittelgemisches sind Glycerinderivate, insbesondere Glycerincar- bonat.
Zu den Alkoholen, die in der vorliegenden Erfindung als Cosolvention eingesetzt werden können, gehören flüssige Polyethylenglykole, mit niederem Molekulargewicht, beispielsweise Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200, 300, 400 oder 600. Weitere geeignete Cosolventien sind andere Alkohole, zum Beispiel (a) niedere Alkohole wie Ethanol, Pro- panol, Isopropanol und n-ButanoI, (b) Ketone wie Aceton und Methylethylketon, (c) C2-C4- Polyole wie ein Diol oder ein Triol, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder Gemische davon. Insbesondere bevorzugt ist aus der Klasse der Diole 1 ,2-Octandiol.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Konditionierungsmittel ein oder mehrere Lösungsmittel aus der Gruppe, umfassend C^ bis C4-Monoalkohole, C2- bis C6-Glykole, C3- bis C12-Glykolether und Glycerin, insbesondere Ethanol. Die erfindungsgemäßen C3- bis C12-Glykolether enthalten Alkyl- bzw. Alkenylgruppen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 8, insbesondere bis zu 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 und äußerst bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte C^ bis C4-Monoalkohole sind Ethanol, n-Propanol, /so-Propanol und terf-Butanol. Bevorzugte C2- bis C6-Glykole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1,5- Pentandiol, Neopentylglykol und 1,6-HexandioI, insbesondere Ethylenglykol und 1,2-Pro- pylenglykol. Bevorzugte C3- bis C12-Glykolether sind Di-, Tri-, Tetra- und Pentaethylenglykol, Di-, Tri-und Tetrapropylenglykol, Propylenglykolmonotertiärbutylether und Propylenglykolmo- noethylether sowie die gemäß INCI bezeichneten Lösungsmittel Butoxydiglycol, Butoxyetha- nol, Butoxyisopropanol, Butoxypropanol, Butyloctanol, Ethoxydiglycol, Ethoxyethanol, Ethyl Hexanediol, Isobutoxypropanol, lsopentyldiol, 3-Methoxybutanol, Methoxyethanol, Methoxy- isopropanol und Methoxymethylbutanol.
Das erfindungsgemäße Konditioniermittel kann ein oder mehrere Lösungsmittel in einer Menge von üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%, beispielsweise 5,3 oder 10,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Konditioniermittel gegebenenfalls Wasser in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere 60 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 93 Gew.-% und äußerst bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Konditioniermittel ein oder mehrere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Gerüststoffe, Enzyme, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Komplexbildner, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Knitterschutzmittel, anti- mikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, UV- Absorber, optischen Aufheller, Antiredepositionsmittel, Viskositätsregulatoren, Perlglanzgeber, Farbübertragungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Hydrotrope, Silikonöle sowie Quell- und Schiebefestmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Konditioniermittel gegebenenfalls zusätzlich ein oder mehrere Komplexbildner enthalten.
Komplexbildner (INCI Chelating Agents), auch Sequestriermittel genannt, sind Inhaltsstoffe, die Metallionen zu komplexieren und inaktivieren vermögen, um ihre nachteiligen Wirkungen auf die Stabilität oder das Aussehen der Mittel, beispielsweise Trübungen, zu verhindern. Einerseits ist es dabei wichtig, die mit zahlreichen Inhaltsstoffen inkompatiblen Calcium- und Magnesiumionen der Wasserhärte zu komplexieren. Die Komplexierung der Ionen von Schwermetallen wie Eisen oder Kupfer verzögert die oxidative Zersetzung der fertigen Mittel.
Geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten Komplexbildner, die im International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook näher beschrieben sind: Amino- trimethylene Phosphonic Acid, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pentasodium Triphosphate, Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potassium EDTMP, Potassium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Potassium Tris- phosphonomethylamine Oxide, Ribonic Acid, Sodium Chitosan Methylene Phosphonate, Sodium Citrate, Sodium Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonate, Sodium Dihydro- xyethylglycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth- 1 Polyphosphate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metaphosphate, Sodium Metasili- cate, Sodium Phytate, Sodium Polydimethylglycinophenolsulfonate, Sodium Trimetaphos- phate, TEA-EDTA, TEA-Polyphosphate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine, Tetrahydroxy- propyl Ethylenediamine, Tetrapotassium Etidronate, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium EDTA, Tetrasodium Etidronate, Tetrasodium Pyrophosphate, Tripotassium EDTA, Tri- sodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA und Trisodium Phosphate.
Bevorzugte Komplexbildner sind tertiäre Amine, insbesondere tertiäre Alkanolamine (Amino- alkohole). Die Alkanolamine besitzen sowohl Amino- als auch Hydroxy- und/oder Ethergrup- pen als funktionelle Gruppen. Besonders bevorzugte tertiäre Alkanolamine sind Triethanol- amin und Tetra-2-hydroxypropylethylendiamin (N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxy-propyI)ethylen- diamin). Besonders bevorzugte Kombinationen tertiärer Amine mit Zinkricinoleat und einem oder mehreren ethoxylierten Fettalkoholen als nichtionische Lösungsvermittler sowie ggf. Lösungsmittel sind in der DE 40 14 055 C2 (Grillo-Werke) beschrieben, auf die in dieser Hinsicht Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Ein besonders bevorzugter Komplexbildner ist die Etidronsäure (1-Hydroxyethyliden-1,1-di- phosphonsäure, 1-Hydroxyethyan-1,1-diphosphonsäure, HEDP, Acetophosphonsäure, INCI Etidronic Acid) einschließlich ihrer Salze. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel demgemäß als Komplexbildner Etidronsäure und/oder eines oder mehrere ihrer Salze.
In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel eine Komplexbildnerkombination aus einem oder mehreren tertiären Aminen und einer oder mehreren weiteren Komblexbildnern, vorzugsweise einer oder mehreren Komplexbildnersäuren oder deren Salzen, insbesondere aus Triethanolamin und/oder Tetra-2-hydroxypropylethylendiamin und Etidronsäure und/oder einem oder mehrerer ihrer Salze.
Das erfindungsgemäße Konditioniermittel enthält Komplexbildner in einer Menge von üblicherweise 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1,5 bis 6 Gew.-%, beispielsweise 1,5, 2,1 , 3 oder 4,2 Gew.-%. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Konditioniermittel gegebenenfalls ein oder mehrere Viskositätsregulatoren, die vorzugsweise als Verdicker fungieren. Die Viskosität der Mittel kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield- Viskosimeter RVD-VII bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) gemessen werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 5000 mPas. Bevorzugte flüssige bis gelförmige Mittel haben Viskositäten von 20 bis 4000 mPas, wobei Werte zwischen 40 und 2000 mPas besonders bevorzugt sind.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Es können auch Gemische aus mehreren Verdickern eingesetzt werden.
Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern, Aluminiumsilikate, Schichtsilikate und Bentonite.
Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere.
Aus der Natur stammende Polymere, die als Verdicker Verwendung finden, sind beispielsweise Xanthan, Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyo- sen, Guar-Mehl, Gellan-Gum, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein.
Abgewandelte Naturstoffe stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen, beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hy- droxyethyl- und -propylcellulose, hochveretherte Methylhydroxyethylcellulose sowie Kemmehlether genannt.
Eine große Gruppe von Verdickern, die breite Verwendung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten finden, sind die vollsynthetischen Polymere wie Polyacryl- und Poly- methacryl-Verbindungen, die vernetzt oder unvernetzt und ggf. kationisch modifiziert sein können, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, aktivierte Polyamidderivate, Rizinusölderivate, Polyimine, Polyamide und Polyurethane. Beispiele für derartige Polymer sind Acrylharze, Ethylacrylat-Acrylamid-Copolymere, Acrylsäureester-Methacrylsäureester-Copolymere,
Ethylacrylat-Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere, N-Methylolmethacrylamid, Maleinsäure- anhydrid-Methylvinylether-Copolymere, Polyether-Polyol-Copolymere sowie Butadien-Styrol- Copolymere.
Weitere geeignete Verdicker sind Derivate organischer Säuren sowie deren Alkoxid-Addukte, beispielsweise Arylpolyglykolether, carboxylierte Nonylphenolethoxylatderivate, Natriumalgi- nat, Diglycerinmonoisostearat, Nichtionogene Ethylenoxid-Addukte, Kokosfettsäuredietha- nolamid, Isododecenylbernsteinsäureanhydrid sowie Galactomannan
Verdicker aus den genannten Substanzklassen sind kommerziell erhältlich und werden beispielsweise unter den Handelsnamen Acusol®-820 (Methacrylsäure(stearylalkohol-20-EO)- ester-Acrylsäure-CopoIymer, 30%ig in Wasser, Rohm & Haas), Dapral®-GT-282-S (Alkylpo- lyglykolether, Akzo), Deuterol®-Polymer-11 (Dicarbonsäure-Copolymer, Schöner GmbH), Deuteron®-XG (anionisches Heteropolysaccharid auf Basis von ß-D-Glucose, D-Manose, D- Glucuronsäure, Schöner GmbH), Deuteron®-XN (nichtionogenes Polysaccharid, Schöner GmbH), Dicrylan®-Verdicker-O (Ethylenoxid-Addukt, 50%ig in Wasser/Isopropanol, Pfersse Chemie), EMA®-81 und EMA®-91 (Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Monsanto), Verdicker-QR-1001 (Polyurethan-Emulsion, 19-21%ig in Wasser/Diglykolether, Rohm & Haas), Mirox®-AM (anionische Acrylsäure-Acrylsäureester-Copolymer-Dispersion, 25%ig in Wasser, Stockhausen), SER-AD-FX-1100 (hydrophobes Urethanpolymer, Servo Delden), Shellflo®-S (hochmolekulares Polysaccharid, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell), Shellflo®-XA (Xanthan-Biopolymer, mit Formaldehyd stabilisiert, Shell), Kelzan, Keltrol T (Kelco) angeboten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Konditioniermittel gegebenenfalls ein oder mehrere Enzyme.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Prote- asen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Strepto- myceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cuti- nasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivi- täten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Die Enzyme können als Formkörper an Trägerstoffe adsorbiert oder gecoated eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Die Konditioniermittel können gegebenenfalls Bleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Hamstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H2N-CO-NH2-H2O2 beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε- Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o-Carboxy- benzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuc- cinate, und aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbon- säure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy- phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapron- säure) können eingesetzt werden. Die Bleichmittel können gecoated sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Analog, wie bereits beim Mittel des 1. Gegenstands der Erfindung beschrieben, können neben den erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) oder den polymeren Betainestern, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind, oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, die mit Duftstoffalkoholen verestert sind, weitere Duftstoffe in den erfindungsgemäßen Konditioniermitteln enthalten sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Konditioniermittel gegebenenfalls ein oder mehrere Parfüms in einer Menge von üblicherweise bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%.
Farbstoffe können im erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden, wobei die Menge an einem oder mehreren Farbstoffen so gering zu wählen ist, daß nach der Anwendung des Mittels keine sichtbaren Rückstände verbleiben. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Mittel aber frei von Farbstoffen.
Zusätzlich zu den gegebenenfalls mit Biozidalkoholen veresterten erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder den polymeren Betainestern, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, kann das erfindungsgemäße Konditioniermittel gegebenenfalls einen oder mehrere antimikrobielle Wirkstoffe bzw. Konservierungsmittel in einer Menge von üblicherweise 0,0001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,0001 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,0002 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,0003 bis 0,1 Gew.-%, enthalten.
Antimikrobielle Wirkstoffe bzw. Konservierungsmittel unterscheidet man je nach antimikrobiel- lem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungi- statika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stick- stoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propyl-butyl-carbamat, lod, lo- dophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin-acetonitril (MMA), 2- Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydi- phenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N- (4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)- bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetraaza-te- tradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quatemären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1 ,6-Bis-(2- ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-te- trahydochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-phenyl-N1,N1-methyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochIorid, 1,6- Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido- N5,N5')-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-2,6-di- chlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-[N1,N1'-beta-(p-methoxyphenyl) di- guanido-N5,N5']-hexane-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido- Ns.Ns'J-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-p-nitrophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlo- rid, omega:omega-Di-( N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid,
Figure imgf000058_0001
dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-p- methylphenyldiguanido- N5,N5')hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-2,4,5-trichlorophenyldigu- anido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-[N1,N1'-alpha-(p-chlorophenyl) ethyldiguanido- N5,N5'] hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')m- xylene-dihydrochlorid, 1 ,12-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5') dodecan-dihydrochlo- rid, 1 ,10-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido- N5,N5')-decan-tetrahydrochlorid, l.^-DK ^NZ-phenyl- diguanido- N5)N5') dodecan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido- N5,N5') hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido- N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1-tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen-bis-(3,5-dimethyl- phenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxy- phenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polyma- leate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sor- bate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z.B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft" aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/ oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden. Vorzugsweise finden Glycin, Glycinderivate, Formaldehyd, Verbindungen, die leicht Formaldehyd abspalten, Ameisensäure und Peroxide Verwendung.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4) N+ X- auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C,-C22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X~ Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylie- rung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl-am- moniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkylam- moniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxy- ethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1 ,1,3,3-tetramethylbutyl)- pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethyl- ammonium-chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Dide- cyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1- Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8-C18- Alkylresten, insbesondere C12-C14-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid. Benzalkoniumhalogenide und/ oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/ Sherex und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wieDowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethonium- chlorid wie Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.
Die Konditioniermittel können weiterhin gegebenenfalls UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit des sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, wie beispielsweise das wasserlösliche Benzolsulfonsäure-3-(2H- benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-5-(methylpropyl)-mononatriumsalz (Cibafast® H), in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stel- lung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen 3- Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methyl- benzyiiden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoe- säure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexyIester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Me- thoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenyIzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopro- pylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihy- droxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenz- malonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '- hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3- (4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP 0 694 521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucam- moniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxy- benzophenon-5-sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bomyli- den)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'- methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B. Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxy- octylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW-Journal 122, 543 (1996) zu entnehmen.
Die UV-Absorber können in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt werden. Weiterhin können die Konditioniermittel gegebenenfalls Bügelhilfsstoffe zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien enthalten. Es können in den Formulierungen beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der waschaktiven Formulierungen durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl- Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100.000 mPas, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0,2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Konditioniermittel können nach dem Fachmann geläufigen Techniken zur Herstellung von Konditioniermittel erhalten werden. Die Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstoffen, gegebenenfalls unter Einsatz von hochscherenden Mischapparaturen erhalten werden. Für flüssige Formulierungen empfiehlt sich ein Aufschmelzen, gegebenenfalls vorhandener Weichmacherkomponenten und ein nachfolgendes Dispergieren der Schmelze in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser. Die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der Formel (I) oder erfindungsgemäß daraus herstellbare Polymere können durch einfaches Zumischen in die Konditioniermittel integriert werden.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Konditioniermittel als Weichspülmittel vor. Sie werden dabei üblicherweise in den Nachspülgang einer automatischen Waschmaschine eingebracht. Die Substantivität der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder die polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, zu textilen Oberflächen oder Geweben führt dazu, daß die behandelten Textilien nicht nur einen besseren Weichgriff, sondern zusätzlich auch einen langanhaltenden Dufteindruck auf den Textilien hinterlassen (bei Einsatz von mit Duftstoffalkoholen veresterten erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder die polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind).
Das erfindungsgemäße Konditioniermittel kann in einer bevorzugten Ausführungsform als Beduftungsmittel, besonders bevorzugt als Textilbeduftungsmittel agieren. Das Beduftungs- mittel kann dabei, vorzugsweise in Gegenwart zusätzlicher nicht an Betainester gebundener Duftstoffe, zur Beduftung eines Gegenstands, einer Oberfläche oder eines Raumes, vorzugsweise von textilen Geweben, Haushaltsoberflächen, Schuhen, Abfallbehältern, Recyclingbehältern, Luft, größeren Haushaltsgeräten, Katzenstreu, Haustieren, Haustierschlafstätten, insbesondere von Kleidungsstücken, Teppichen, Teppichböden, Vorhängen, Gardinen, Polstermöbeln, Bettwäsche, Zelten, Schlafsäcken, Autositzen, Autoteppichen, textilen Autoinnenraumauskleidungen, Thekenoberflächen, Wänden, Böden, Badezimmeroberflächen, Küchenoberflächen, Kühlschränke, Gefriertruhen, Waschmaschinen, Geschirrspülmaschinen, Wäschetrockner, Backöfen und Mikrowellenherde eingesetzt werden. Das Beduftungsmittel kann dabei in beliebiger Form aufgetragen, vorzugsweise jedoch mittels eines Sprüh- applikators aufgesprüht werden. Durch die kontinuierliche, verzögerte Freisetzung von Aktivalkoholen, wie etwa Duftstoffalkoholen, entsteht ein langanhaltendes Dufterlebnis.
Durch die Substantivität der erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder der polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der aligemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind, wird eine verbesserte Gleiteigenschaft bzw. eine verminderte Knitterbildung von Textilien beobachtet. Die erfindungsgemäßen Konditioniermittel liegen deshalb besonders bevorzugt als Knitterschutzmittel oder Bügelerleichterungsmittel vor. Vorteilhafterweise wird durch die Hitzeeinwirkung während des Bügelvorgangs, die Freisetzung der Aktivalkohole beschleunigt, so daß im Falle des Einsatzes veresterter Duftstoffalkohole während des Textilplät- tungsverfahrens ein vom Verbraucher gewünschter Wohlgeruch wahrnehmbar ist.
Dritter Gegenstand der Erfindung ist ein Konditioniersubstrat, welches mit einem erfindungsgemäßen Mittel oder erfindungsgemäßen Konditioniermittel imprägniert und/oder beschichtet ist. Die Ausgestaltungsform des Imprägnier- bzw. Beschichtungsmittels ist der vorstehenden Beschreibung zu entnehmen.
Konditioniersubstrate finden ihren Einsatz vor allem in der Textilbehandlung und insbesondere in Textiltrocknungsverfahren. Das Substratmaterial besteht vorzugsweise aus porösen flächigen Tüchern. Sie können aus einem faserigen oder zellulären flexiblen Material bestehen, das ausreichend thermische Stabilität zur Verwendung im Trockner aufweist und das ausreichende Mengen eines Imprägnierungs- bzw. Beschichtungsmittels zurückhalten kann, um Stoffe effektiv zu konditionieren, ohne dass während der Lagerung ein nennenswertes Auslaufen oder Ausbluten des Mittels erfolgt. Zu diesen Tüchern gehören Tücher aus gewebtem und ungewebtem synthetischen und natürlichen Fasern, Filz, Papier oder Schaumstoff, wie hydrophilem Polyurethanschaum.
Vorzugsweise werden hier herkömmliche Tücher aus ungewebtem Material (Vliese) verwendet. Vliese sind im allgemeinen als adhesiv gebondete faserige Produkte definiert, die eine Matte oder geschichtete Faserstruktur aufweisen, oder solche, die Fasermatten umfassen, bei denen die Fasern zufällig oder in statistischer Anordnung verteilt sind. Die Fasern können natürlich sein, wie Wolle, Seide, Jute, Hanf, Baumwolle, Lein, Sisal oder Ramie; oder synthetisch, wie Rayon, Celluloseester, Polyvinylderivate, Polyolefine, Polyamide oder Polyester. Im allgemeinen ist jeder Faserdurchmesser bzw. -titer für die vorliegende Erfindung geeignet. Die hier eingesetzten ungewebten Stoffe neigen aufgrund der zufälligen oder statistischen Anordnung von Fasern in dem ungewebten Material, die ausgezeichnete Festigkeit in allen Richtungen verleihen, nicht zum Zerreißen oder Zerfallen, wenn sie zum Beispiel in einem haushaltsüblichen Wäschetrockner eingesetzt werden. Beispiele für ungewebte Stoffe, die sich als Substrate in der vorliegenden Erfindung eignen, sind beispielsweise aus WO 93/23603 bekannt. Bevorzugte poröse und flächige Reinigungstücher bestehen aus einem oder verschiedenen Fasermaterialien, insbesondere aus Baumwolle, veredelter Baumwolle, Polyamid, Polyester oder Mischungen aus diesen. Vorzugsweise weisen die Reinigungssubstrate in Tuchform eine Fläche von 10 bis 5000 cm2, vorzugsweise von 50 bis 2000 cm2, insbesondere von 100 bis 1500 cm2 und besonders bevorzugt von 200 bis 1000 cm2 auf. Die Grammatur des Materials beträgt dabei üblicherweise zwischen 20 und 1000 g/m2, vorzugsweise von 30 bis 500 g/m2 und insbesondere von 50 bis 150 g/m2. Konditioniersubstrate können durch Tränken oder Imprägnierung oder auch durch Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Mittel oder Konditioniermittel auf ein Substrat erhalten werden. Vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Konditionier- mittels oder eines erfindungsgemäßen Konditioniersubstrats in einem Textilkonditionier- verfahren.
Von besonderer Bedeutung ist der Einsatz erfindungsgemäßer Konditioniermittel und/oder Konditioniersubstrate in einem Textilkonditionierverfahren, wie beispielsweise einem Nachspülgang, einem Textiltrocknungsverfahren und einem Textiltrockenreinigungs- oder Textilauffrischungsverfahren.
Die Möglichkeit Aktivalkohole, insbesondere Duftstoffalkohole in gebundener, daß heißt in veresterter Form, in Mittel zu inkorporieren, bietet einen großen Einsatzspielraum für die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder der polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind.
Fünfter Gegenstand der Erfindung sind daher Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
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in denen
Ra ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist; X ein Sauerstoffatom, - (CH3)- oder -NH- ist;
RD, Rc unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Heteroatomsub- stituenten enthaltende Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind; die Reste
Rd, Re unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH2COOH, -CH2COOR, -CH2CH2COOH, -CH2CH2COOR; wobei
R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
Rf ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R9 H sein kann, wenn m > 0 ist; k, I unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und I vorzugsweise 1 ist und m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat; A"ein Anion ist. und/oder Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II)
R χ Rx < z/ (II)
Rz/ XRV worin
Rx und Ry H sind, Rw H oder CH3 ist und Rz ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind; oder in denen
R , Rx und Ry H sind und
Rz ein gegebenenfalls halogenatom- und/oder heteroatomsubstituierter, lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten enthaltender Aromat oder Heteroaromat ist; oder in denen
R , Rx und Ry H sind und
Rz -(CH2)a-OR"' ist, wobei R'" H oder ein gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltender Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist, der ein die genannten Reste enthaltendes, blockweise oder statistisch aufgebautes Copolymer darstellt und a 0 oder 1 ist.
Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel können zusätzlich weitere Inhaltsstoffe enthalten, wie sie auch bereits bei den erfindungsgemäßen Konditioniermitteln aufgeführt wurden.
Zu den wesentlichen Inhaltsstoffen von Wasch-, Reinigungs- und Geschirrspülmitteln gehören dabei insbesondere Tenside.
Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Mittel wird man den Tensidgehalt höher oder niedriger wählen. Üblicherweise liegt der Tensidgehalt von Waschmitteln zwischen 10 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, während Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5 Gew.-% Tenside enthalten.
Diese grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums beim Waschen und Reinigen deutlich bevorzugt sind.
Eine weitere bedeutende Gruppe von Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittelinhalts- stoffen sind die Buildersubstanzen. Unter dieser Substanzklasse, werden sowohl organische als auch anorganische Gerüstsubstanzen verstanden. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die sowohl eine Trägerfunktion in den erfindungsgemäßen Mitteln wahrnehmen können als auch bei der Anwendung als wasserenthärtende Substanz wirken. Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fu- marsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit, wie beispielsweise in den erfindungsgemäßen Granulaten, auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Diese Substanzklasse wurde im Detail bereits weiter oben beschrieben. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0 727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A- 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE- A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/- Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-19540 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly- saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidie- ren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0427 349, EP-A-0472 042 und EP-A-0 542496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO-A- 93/08251 , WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A- 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindi- succinat, sind weitere geeignete Cobuiider. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3 158 615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathal- tigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuiider sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäu- ren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuiider werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuiider. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Di- ethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Ais Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuiider eingesetzt werden.
Ein bevorzugt eingesetzter anorganischer Builder ist feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith. Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebun- denes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP z.B. Doucil A24® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P, beispielsweise ein Co-Kristallisat aus den Zeolithen A und X, der Vegobond® AX (Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.). Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.- %, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen- oxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotri- decanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. In bevorzugten Ausführungsformen sind Zeolithe in Mengen von 10 bis 94,5 Gew.-% in dem Vorgemisch enthalten, wobei es kann besonders bevorzugt ist, wenn Zeolithe in Mengen von 20 bis 70, insbesondere 30 bis 60 Gew.-% enthalten sind.
Geeignete Teils ubstitute für Zeolithe sind Schichtsilicate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilicate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-A- 23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Auch kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel NaMSLOzxHvyHgO, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, eigenen sich zur Substitution von Zeolithen oder Phosphaten. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-
Natriumdisilicate Na2Si2O5"yH2O bevorzugt.
Zu den bevorzugten Builder-Substanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kom- paktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder- eigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate, wobei insbesondere die übertrockneten Silicate bevorzugt auch als Träger in den erfindungsgemäßen Granulaten vorkommen bzw. als Träger in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
Neben den genannten Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungsoder Geschirrspülmittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Färb- Übertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittel enthalten. Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophos- phate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben- zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoe- säure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-none- nylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und aralipha- tische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxy- butan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Di- chlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -Carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru- , Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Zusätzlich können die Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5- triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2- sulfostyryl)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryI)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlich- keit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittel können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisben- zotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobalt- salze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt- (acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Besondere Inhaltsstoffe, die in erfindungsgemäßen Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen genutzt werden können, sind Substanzen, die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verhindern und/oder die Schmutzablösung nach einmaliger Anwendung erleichtern (sogenannte "Soil-Release-Verbindungen").
Zu den verwendbaren Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie beispielsweise Hydro- xypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid und Acrylamid, Polymere mit Imino- Gruppen, kationische Cellulosederivate, kationische Homo- und/oder Copolymere (Monomereinheiten: quaternisierte Ammoniumalkylmethacrylatgruppen).
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat bzw. - acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen, insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen. Außergewöhnlich bevorzugt im Rahmen dieser Anmeldung sind auch natürliche Polyuronsäuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte Polyampholyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
Diese Aufzählung von Wasch-, Reinigungsmittel-, oder Geschirrspülmittelinhaltsstoffen ist keineswegs abschließend, sondern gibt lediglich die wesentlichsten typischen Inhaltsstoffe derartiger Mittel wieder. Insbesondere können, soweit es sich um flüssige oder gelförmige Zubereitungen handelt, in den Mitteln auch organische Lösungsmittel enthalten sein. Vorzugsweise handelt es sich um ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen. Bevorzugte Alkohole in solchen Mitteln sind Ethanol, 1 ,2-Propandiol, Glycerin sowie Gemische aus diesen Alkoholen. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten derartige Mittel 2 bis 12 Gew.-% solcher Alkohole. Grundsätzlich können die Mittel verschiedene Aggregatszustände aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmitteln um flüssige oder gelförmige Mittel, insbesondere um Flüssigwaschmittel oder flüssige Geschirrspülmittel oder Reinigungsgele, wobei es sich insbesondere auch um gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten handeln kann.
Derartige gelförmige Reinigungsmittel für Spültoiletten werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 158 72 beschrieben. Es handelt sich dabei vorzugsweise um gelförmige, strukturviskose Reinigungsmittel mit einer Viskosität von 30000 - 150000 mPas, das als Gelbildner ein Polysaccharid, als Emulgator und netzaktive Komponente ein C8.10-Alkylpolyglycosid oder C12-14-Alkylpolyglycosid und Parfümöl enthalten. Als zusätzliche Co-Tenside können Fettalkoholethersulfate (FAEOS) und Fettalkoholsulfate (FAS) enthalten sein. Das Verhältnis APG zu Co-Tensid ist dann in der Regel größer als 1 , vorzugsweise liegt es zwischen 50:1 und 1:1, besonders bevorzugt zwischen 10:1 und 1 ,5 zu 1 und ganz besonders bevorzugt zwischen 5:1 und 1,8:1. Insbesondere handelt es sich dabei um stabile, gelförmige, scherverdünnende Reinigungsmittel enthaltend Polysaccharid, ein Tensid- system und Parfumkomponenten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
• ein Polysaccharid, bevorzugt ein Xanthan-Gum, in Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-% bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 ,8 bis 3 Gew.-% ,
• als eine Komponente des Tensidsystems ein C8-22-Alkylpolyglycosid in Mengen zwischen 3 und 25 Gew.-% bevorzugt 4 und 20 Gew.-% besonders bevorzugt 5 und 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 und 12 Gew.-% und
• die Parfumkomponente oder die Parfumkomponenten bis 15 Gew.-% bevorzugt in 2 bis 12 Gew.-% besonders bevorzugt in 3 bis 8 Gew.-%
• sowie ggf. weitere Inhaltsstoffe wie kalklösende Mittel, Farbstoffe, keimhemmende Mittel, Perlglanzmittel, Stabilisatoren Reinigungsverstärker und Geruchsabsorber enthalten sind
• und die Mittel eine Viskosität von 30000 bis 150000 mPas aufweisen, gemessen mit einem Brookfield Rotationsviskosimeter, Typ RVT mit Helipath-Einrichtung und der Spindel TA bei 1 U/min und 23 °C.
Derartige Reinigungsgele werden üblicherweise in Behältern, die in einer WC-Schüssel oder in Wasserkästen angebracht werden können, dosiert. Ein spezielles Behältnis, das für die gelförmigen Reinigungsmittel besonders geeignet ist, wird in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 201 45 beschrieben.
Es hat sich gezeigt, daß mit Polysacchariden in den beschriebenen Kombinationen je nach Wahl der Type mit hohen Parfüm- und APG-Konzentrationen optisch ansprechende transluzente oder klare strukturviskose Gelstrukturen erzielt werden können, die in den dafür geeigneten Behältnissen vergleichbare Haltbarkeiten von festen WC-Blöcken erreichen.
Andere übliche Gelbildner wie z.B. Polyacrylsäure (Carbopol), tensidverdickte Systeme, MHPC (Natrosol) oder kochsalz-, bzw. elektrolytverdickte Tensidsysteme zeigen bei Einsatz der notwendigen hohen Tensid- und Parfümanteile nicht diese hohe Gelstabilität und sind daher weniger bevorzugt. Diese Formulierungen sind häufig nicht ausreichend strukturviskos, verdünnen sich beim Überströmen mit Wasser und tropfen wegen ihres ungenügenden Viskositätsverhalten trotz geeigneter Behältnisse undosiert in die WC-Schüssel. Dagegen sind die bevorzugten Formulierungen ausgesprochen strukturviskos und widerstehen dabei dem überströmenden Wasser in der Form, daß nur geringe Teilmengen abgegeben werden und die gewünschte Haltbarkeit erzielt wird. Die erhaltenen Mittel dürfen sich in dem in die dafür vorgesehenen Behältnissen eindringenden Wasser auch nicht zu gut lösen, damit sie nicht nach einer geringen Anzahl von verwendungsgemäßen wäßrigen Überströmungen bereits aufgelöst und damit verbraucht sind.
Insbesondere ist es dabei bevorzugt, daß unter bestimmten Bedingungen beim Produktionsprozeß Luftblasen in die Mittel eingebracht werden, die über einen Zeitraum von mehreren Wochen in Größe und Form stabil sind und damit ein für den Verbraucher optisch noch ansprechenderes Produkt bedeuten.
Dabei darf die Größe der Luftblasen, die sich z.B. über die Rührgeschwindigkeit im Produktionsprozeß und die Viskosität der Mittel steuern läßt weder zu groß noch zu klein sein, sowie die Menge der Luftblasen ebenfalls nur in einem bevorzugten Bereich ausgewählt sein. Sollte also die Anwesenheit von Luftblasen erwünscht sein, so sollte nicht mehr als 30 Vol-% Luft enthalten sein, bevorzugt wischen 2 und 25 Vol-% Luft und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 20 Vol.-% Luft. Die ganz besonders bevorzugten Ausführungsformen enthalten Luftblasen zwischen 0,1 mm und 20 mm Durchmesser, äußerst bevorzugt zwischen 1 mm und 15 mm Durchmesser. Die Viskosität der bevorzugten Mittel erlaubt aber auch, die im Produktionsprozeß bereits eingetragenen Luftblasen durch kurzzeitiges Anlegen eines Unterdrucks, der in einem Bereich knapp unterhalb Raumdruck bis nahe einem Vakuum liegen kann. Dabei ist die Dauer der Unterdruckbehandlung abhängig von der Stärke des Unterdrucks. Bei stärkerem Druck muß die Behandlung nicht so lange durchgeführt werden. Der Fachmann weiß aber auch, daß bei zu starkem Unterdruck unerwünschte Nebeneffekte auftreten können, wie z.B. das verstärkte Abdampfen von leichterflüchtigen Parfumkomponenten und u.U. Probleme bei der Rührbarkeit des Systems. Ein Entgasen der erfindungsgemäßen Mittel durch die Behandlung in einer Zentrifuge oder durch ultraschnelles Rühren ist zwar möglich, aber weniger bevorzugt.
Bei der Herstellung der Rezepturen, die in den unterschiedlichsten Ansatzgrößen bis zum Tonnenmaßstab durchführbar ist, kann der Fachmann auf unterschiedliche Weise vorgehen. Üblicherweise wird Wasser in einer handelsüblichen Mischeranlage, wie z.B. einer Beco-Mix- Anlage vorgelegt, und der Farbstoff eingerührt. Der verwendete Xanthan Gum wird mit Lösungsmittel, bevorzugt Ethanol und dem gewünschten Parfumöl separat aufgeschlämmt. Die Suspension wird der Vorlage zugegeben und mit geringen Geschwindigkeiten, beispielsweise 30 U/min gerührt.
Es zeigt sich bei den Untersuchungen, daß nach Zugabe aller Komponenten eine Zeit zwischen wenigen Minuten und einigen Stunden zur Erreichung der erfindungsgemäßen Konsistenz wünschenswert ist. Im vorliegenden Fall wurde nach 30 min das Tensid (Alkylpoly- glycosid) langsam zudosiert. Anschließend werden die weiteren Komponente zugesetzt. Soll ein blasenfreies Gel gewährleistet werden, ist die Mischung, wie oben bereits beschrieben in einem geeigneten Behälter in Abhängigkeit von der Viskosität in der Regel aber für eine kurze Zeit, beispielsweise 15 min unter reduzierten Druck oder ein Vakuum zu setzen.
Der Fachmann kann aber auch anders vorgehen. Dies empfiehlt sich z.B. bei der Einarbeitung von Desinfektionsmitteln. Üblicherweise wird hier Wasser in einer handelsüblichen Mischeranlage, wie z.B. einer Beco-Mix-Anlage vorgelegt, und der verwendete Xanthan Gum eingerührt . Die Suspension wird der Vorlage zugegeben und mit geringen Geschwindigkeiten, beispielsweise 30 U/min gerührt, bevor nach 30 min das Tensidgemisch (Alkylpoly- glycosid/Fettalkoholethersulfat) langsam zudosiert wird. Anschließend wird der Farbstoff zugegeben, bevor eine ethanolische Lösung des Parfüms nachdosiert wurde. Danach erfolgt die Zugabe des Desinfektionsmittels, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Isothiazoline, der Benzoate oder der Salicylsäure oder Salicylate. Die Abfüllung kann in diesem Fall z.B. über einen Flaschenrundläufer in eine handelsübliche Dosierflasche erfolgen.
Besondere Vorsicht muß man walten lassen, wenn man Substanzen in das vorbereitete und gequollene wäßrige Xanthan-Gel zugibt, damit sich die erfindungsgemäße Struktur bilden kann. Bei einer zu schnellen Zugabe kann es zu Phasentrennungsproblemen kommen. Ebenfalls darf bei der Herstellung der Xanthan-Gel-Komponente kein Tensid zugegen sein, da es die Gel-Bildung verhindern könnte. Daher ist es äußerst bevorzugt die tensidische Komponente erst nach der Bildung des Gels zuzugeben.
Zur Messung der Viskosität können die gängigen Methoden der Viskositätsbestimmung verwendet werden.
Im vorliegenden Fall wurde mit Brookfield-Viskosimetern gearbeitet, welche eine für Gele vorgesehene Spindel bereithalten. Mit dieser Helipath-Spindel wurden die erfindungsgemäßen Viskositäten gemessen.
Die bevorzugten Gel-Formulierungen können in einer Rahmenrezeptur folgende Komponenten enthalten:
1 ,0 - 5,0 Gew.-% Polysaccharid
3,0 - 25,0 Gew.-% C8.22-Alkylpolyglykosid
0 - 15,0 Gew.-% Co-Tenside (FAS, FAEOS)
0 - 5,0 Gew.-% Citronensäure
0 - 5,0 Gew.-% Komplexbildner bis 15 Gew.-% bevorzugt 2,0 - 12,0 Gew.-% Parfüm bis 5,0 Gew.-% bevorzugt 0,01 bis 4 Gew.-% Lösungsmittel, wie z.B. Ethanol
0 - 1 ,0 Gew.-% Konservierungsmittel
0 - 10,0 Gew.-% Farbstoff
0 - 5,0 Gew.-% bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% keimhemmende Mittel
Dabei versteht man beispielsweise erfindungsgemäß unter einem Polysaccharid z.B. ein Xanthan Gum oder ein Guar Gum oder Gemische aus Polysacchariden. Xanthan wird aus einer Kette mit ß-1 ,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat. Xanthan wird von Xanthomonas campestris unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2-15 - 106 produziert. Xanthan wird u.a. in Batch-Kulturen hergestellt und nach Abtöten der Kultur und Fällen mit Propanol getrocknet und gemahlen. Andere geeignete Verfahren werden in der Literatur ebenfalls beschrieben.
Alkylpolyglycoside sind die bereits weiter oben erwähnten Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside können Alkylpolyglucoside sein, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohole ist mit Alkylkettenlängen zwischen C8 und C22 bevorzugt zwischen C8 und C16 und besonders bevorzugt zwischen C8 und C12 liegt oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole ist. Der Oligomerisierungsgrad der Zucker, der eine berechnete und damit in der Regel nicht ganzzahlige Größe ist, liegt zwischen 1 und 10, bevorzugt zwischen 1 ,1 und 5 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 ,2 und 3 und äußerst bevorzugt zwischen 1 ,3 und 2,5.
Anionische Co-Tenside gemäß der vorliegenden Erfindung können aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate, und Lingninsulfonate sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar, aber nicht bevorzugt sind Fettsäurecyanamide, Sulfobernsteinsäureester, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und AlkyI(ether)phosphate. Bevorzugt werden Fettalkoholsulfate und Fettalkoholethersulfate verwendet. Weniger gute Ergebnisse wurden bisher mit Alkylbenzol- sulfonaten erzielt.
Aber auch nichtionische Co-Tenside können Verwendung finden. Nichtionische Tenside im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alkoxylierte Alkohole sein, wie Polyglycolether, Fettalkoholpolygycolether, Alkylphenolpolyglycolether, endgruppenverschlossene Polyglycolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglycolester sein. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Blockpolymere und Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglycolether. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt längerkettigen Alkoholen. In der Regel entstehen aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungsform besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Auch kann man gewünschtenfalls durch eine abschließende Veretherung mit kurzkettigen Alkylgruppen, wie bevorzugt der Butylgruppe, zur Substanzklasse der "verschlossenen" Alkoholethoxylaten gelangen, die ebenfalls im Sinne der Erfindung eingesetzt werden kann. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei hochethoxylierte Fettalkohole oder deren Gemische mit endgruppenverschlossenen Fettalkoholethoxylaten.
Die Formulierungen können vorzugsweise kalklösende Säuren wie die Citronensäure, Essigsäure, Milchsäure oder deren wasserlöslichen Salze in einer Menge von 1 - 12 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt sind Gehalte von 2 - 5 Gew.-%.
Die Gele enthalten vorzugsweise Farbstoff, entweder für die Farbgebung des Produktes oder für die Farbgebung der den Behälter umspielenden Flüssigkeit. Bevorzugt liegt der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen < 1 Gew.-% und dient zur Verbesserung der Optik des Produktes. Wenn ein zusätzliches Farbsignal beim Einspülvorgang gewünscht ist, kann der Gehalt an wasserlöslichen Farbstoffen bis 5 Gew.-% betragen.
Obwohl die Gele bereits ohne diese Komponente bereits eine ausgezeichnete Reinigungswirkung besitzen, kann die hygienische Wirkung durch den Zusatz keimhemmender Mittel verstärkt werden. Die Menge dieser Mittel hängt stark von der Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung ab und kann bis zu 5 Gew.-% betragen. Vorzugsweise werden mehr als 0,01 Gew.-% in die Gele eingearbeitet. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 0,01 Gew.-% und 3 Gew.-%. Geeignet sind insbesondere Isothiazolingemische, Natriumbenzoat oder Salicylsäure.
Als Lösungsvermittier, etwa für Farbstoffe und Parfümöle können beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glycerin und andere ein- und mehrwertige Alkohole, sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen. Besonders bevorzugt ist dabei die Gruppe der niederen Alkohole, ganz besonders Ethanol. Zu den üblichen Verdickungsmitteln, die bei Bedarf zusätzlich ebenfalls einsetzbar wären, zählen Harnstoff, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumchlorid und Magnesiumchlorid sowie die Kombination dieser Verdickungsmittel. Der Einsatz dieser zusätzlichen Verdickungsmittel ist jedoch nicht bevorzugt.
In den erfindungsgemäßen Gelen können ggf. wasserlösliche und wasserunlösliche Builder enthalten sein. Dabei sind dann wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im Rahmen der Erfindung zugegen sein können, sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Citronensäure und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Zu wasserunlöslichen Buildem zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können, ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Besonders bevorzugt ist die Gruppe der Citrate.
Weitere typische Reinigungsmittel, die die erfindungsgemäß einzusetzenden polymerisierbaren Betainester der allgemeinen Formel (I) und/oder der polymeren Betainester, die im Falle der Homopolymerisate aus den monomeren polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) hergestellt sind und/oder im Falle der Copolymerisate aus polymerisierbaren Betainestern der allgemeinen Formel (I) und geeigneten Comonomeren der allgemeinen Formel (II) hergestellt sind.enthalten können, sind flüssige oder gelförmige Reiniger für harte Oberflächen, insbesondere sogenannte Allzweckreiniger, Glasreiniger, Boden- oder Badezimmerreiniger sowie spezielle Ausführungsformen derartiger Reiniger wozu saure oder alkalische Formen von Allzweckreinigern ebenso wie Glasreiniger mit sogenannter Anti-Rain- Wirkung gehören. Dabei können diese flüssigen Reinigungsmittel sowohl in einer als auch in mehreren Phasen vorliegen. In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform weisen die Reiniger 2 verschiedene Phasen auf.
Reiniger ist dabei im weitesten Sinne eine Bezeichnung für - zumeist Tensid-haltige - Formulierungen mit sehr weitem Einsatzbereich und davon abhängig sehr unterschiedlicher Zusammensetzung. Die wichtigsten Marktsegmente sind Haushalts-Reiniger, industrielle (technische) und institutionelle Reiniger. Nach dem pH-Wert unterscheidet man alkalische, neutrale und saure Reiniger, nach der Angebotsform flüssige und feste Reiniger (auch in Tablettenform). Die sogenannten Reiniger für harte Oberflächen sollen im Unterschied etwa zu Geschirrspülmitteln, die ebenfalls mit in die Produktgruppe der Reiniger eingeordnet werden, sowohl im konzentrierten Zustand als auch in verdünnter wäßriger Lösung in Verbindung mit mechanischer Energie ein optimales Anwendungsprofil zeigen. Kaltreiniger entfalten ihre Leistung ohne erhöhte Temperatur. Maßgebend für die Reinigungswirkung sind v.a. Tenside und/oder Alkaliträger, alternativ Säuren, ggf. auch Lösungsmittel wie Glykolether und niedere Alkohole. Im allgemeinen sind in den Formulierungen darüber hinaus Builder, je nach Reiniger-Typ auch Bleichmittel, Enzyme, keimmindernde oder desinfizierende Zusätze sowie Parfümöle und Farbstoffe enthalten. Reiniger können auch als Mikroemulsionen formuliert sein. Der Reinigungserfolg hängt in hohem Maße von der - auch geographisch sehr unterschiedlichen - Schmutzart und den Eigenschaften der zu reinigenden Oberflächen ab.
Haushalts-Reiniger können als Universal-Reiniger oder als Spezial-Reiniger für u.a. Keramik, Fliesen, Fenster, Kunststoffe, (Teppich-)Böden, Kochfelder, Backöfen, Mikrowellenherde, als Sanitär-Reiniger oder WC-Reiniger formuliert werden. Rohr-Reiniger sind alkalisch eingestellt und bestehen z.B. aus festem Natriumhydroxid und Aluminium-Pulver, bei dessen Auflösung der entstehende Wasserstoff für eine entsprechende Verwirbelung in den freizuspülenden Rohrsegmenten sorgt. Sanitär-Reiniger enthalten neben Tensid und Builder v.a. keimmindernde Wirkstoffe, wobei das früher verwendete Natriumhypochlorit teilweise durch Wasserstoffperoxid oder andere Persauerstoff-Verbindungen ersetzt ist. WC-Reiniger sind überwiegend sauer, manchmal auch alkalisch eingestellt, wobei im ersteren Fall die ursprünglich verwendete Phosphorsäure und das Natriumhydrogensulfat weitgehend durch organische Säuren, v.a. Citronensäure, ersetzt sind.
Institutionelle Reiniger: dienen der betrieblichen Reinigung und Hygiene z.B. in Schulen, Bürogebäuden, Hotels, Gaststätten und Krankenhäusern, wobei im letzteren Fall eine sichere Flächendesinfektion eine besondere Anforderung an die Produkte stellt. Diese Reiniger werden in Großgebinden abgegeben (Großverbraucherware). Die Produkte und die zugehörige Dienstleistung unter Einsatz speziell entwickelter Reinigungsgeräte werden als Systemlösung angeboten.
Technische Reiniger: Werden v.a. in der Getränke-, Nahrungsgüter-, kosmetischen und pharmazeutischen Industrie, aber auch in der Metall-Industrie zum Metallentfetten eingesetzt. Im Hinblick auf die erforderliche Produktivität z.B. bei der Flaschenreinigung müssen diese Reiniger mit schaumarmen Tensiden formuliert sein, wofür sich spezielle nichtionische Ten- side, wie Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere und sogenannte endgruppenverschlos- sene Alkylethoxylate, eignen.
Ein bevorzugter mehrphasiger Allzweckreiniger ist dabei ein wäßriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, und das 0 bis 5 Gew.-% Natriumhexametaphosphat enthält. Unter Natriumhexametaphosphat ist dabei eine Mischung kondensierter Orthophosphate zu verstehen, wobei der Kondensationsgrad im Mittel etwa 12 beträgt.
Im einfachsten Fall besteht ein derartiges Mittel aus einer unteren kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase I besteht, und einer oberen kontinuieriichen Phase, die aus der gesamten Phase II besteht. Eine oder mehrere kontinuierliche Phasen des Mittels können jedoch auch Teile einer anderen Phase in emulgierter Form enthalten, so daß in einem solchen Mittel beispielsweise Phase I zu einem Teil als kontinuierliche Phase I vorliegt, die die untere kontinuierliche Phase des Mittels darstellt, und zu einem anderen Teil als diskontinuierliche Phase I in der oberen kontinuierlichen Phase II emulgiert ist. Für Phase II und weitere kontinuierliche Phasen gilt analoges.
Unter temporär ist dabei zu verstehen, daß 90 % der Entmischung der durch Schütteln gebildeten Emulsion in die getrennten Phasen bei Temperaturen von etwa 20 °C bis ca. 40 °C innerhalb von 2 Minuten bis 10 Stunden erfolgt und die letzten 2 % der Entmischung in den Phasenzustand vor dem Schütteln innerhalb von weiteren 15 Minuten bis 50 Stunden erfolgen.
Derartige Mittel zeichnen sich durch eine ungewöhnlich gute Reinigungsleistung an hartnäckigem Fettschmutz bei unverdünnter Anwendung aus. Darüber hinaus zeigen die Mittel ein günstiges Rückstandsverhalten. Die einzelnen Phasen im Mittel sind über lange Zeit stabil, ohne daß sich z.B. Ablagerungen bildeten, und die Überführung in eine temporäre Emulsion bleibt auch nach häufigem Schütteln reversibel. Zudem kann die Trennung von Inhaltsstoffen in separate Phasen die chemische Stabilität des Mittels fördern. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die kontinuierlichen Phasen I und II durch eine scharfe Grenzfläche gegeneinander abgegrenzt.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten eine oder beide der kontinuierlichen Phasen I und II Teile, vorzugsweise 0,1 bis 25 Vol.-%, insbesondere 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der jeweiligen kontinuierlichen Phase, der jeweils anderen Phase als Dispergens. Dabei ist dann die kontinuierliche Phase I bzw. II um den Volumenteil verringert, der als Dispergens in der jeweils anderen Phase verteilt ist. Besonders bevorzugt sind hierbei Mittel, in denen Phase I in Mengen von 0,1 bis 25 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Phase II, in Phase II emulgiert ist.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform liegt neben den kontinuierlichen Phasen I und II ein Teil der beiden Phasen als Emulsion einer der beiden Phasen in der anderen Phase vor, wobei diese Emulsion durch zwei scharfe Grenzflächen, eine obere und eine untere, gegenüber den nicht an der Emulsion beteiligten Teilen der Phasen I und II abgegrenzt ist.
Dabei enthalten die Mittel in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform eine oder mehrere hydrophobe Komponenten. Geeignete Hydrophobkomponenten sind beispielsweise Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C4-14-Alkylresten, insbesondere Dioctylether; Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300°C, insbesondere 140 bis 280°C, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 145 bis 200°C, Isoparaffine mit einem Siedebereich von 200 bis 260°C; etherische Öle, insbesondere Limonen und das aus Kiefernwurzeln und -stubben extrahierte Pine Oil; und auch Mischungen dieser Hydrophobkomponenten, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkomponenten. Bevorzugte Gemische von Hydrophobkomponenten sind Gemische von verschiedenen Dialkylethern, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen, von Dialkylethern und etherischen Ölen, von Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen und von diesen Gemischen. Die Mittel enthalten Hydrophobkomponenten in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 14 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,8 bis 7 Gew.-%.
Die Mittel können darüberhinaus Phasentrennhilfsmittel enthalten. Geeignete Phasentrenn- hiifsmittel sind beispielsweise die Alkalimetall- und Erdalkalimetalichloride und-sulfate, insbe- sondere Natrium- und Kaliumchlorid und -sulfat, sowie Ammoniumchlorid und -sulfat bzw. deren Mischungen. Die genannten Salze unterstützen als starke Elektrolyte die Phasentrennung durch den Salzeffekt. Auch Buildersalze bewirken als Elektrolyte diesen Effekt und eignen sich dementsprechend ebenfalls als Phasentrennhilfsmittel. Die Mittel enthalten Pha- sentrennhilfsmittel in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 5 bis 12 Gew.- %.
Die Mittel können als Tensidkomponente anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Tensidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten. Die Mittel enthalten Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Geeignete Niotenside in derartigen Allzweckreinigern sind beispielsweise C8-C18-Alkylalkohol- polyglykolether, Alkylpolyglykoside sowie stickstoffhaltige Tenside bzw. Mischungen davon, insbesondere der ersten beiden. Die Mittel enthalten nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
C8-18-AlkylalkoholpoIypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel RÖ-(CH2CH(CH3)O)p(CH2CH2O)e-H, beschrieben werden, in der Rfür einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht. Die C8-18-Alkylalkoholpolyglykolether kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether in der Rfür einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C10-C14- Fettalkohol+1 PO+6EO-ether (p = 1, e = 6) und C12-C18-Fettalkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen.
Es können auch endgruppenverschlossene C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen in denen die freie OH-Gruppe verethert ist. Die endgruppenver- schlossenen C8-18-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C8-18-Alkylalkoho- polyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Ben- zylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether bei denen Rfür einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C12/14-Kokosalkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin die bereits weiter oben beschriebenen Alkylpolyglykoside.
Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z.B. Fettsäurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylaminen, vici- nalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Etha- noIamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.
Für Allzweckreiniger geeignete Aniontenside sind C8-18-Alkylsulfate, C8-18-Alkylethersulfate, d.h. die Sulfatierungsprodukte von Alkoholethern und/oder C8.18-Alkylbenzolsulfonate, aber auch C8.18-Alkansulfonate, C8-18-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C8.18-Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C8-22-Carbonsäureamidethersulfate, Sulfonbemsteinsäuremono- und - di-C1-12-Alkylester, C8.18-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-18-N-Acyltauride, C8-18-N-Sarkosi- nate und C8-18-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen. Sie werden in Form ihrer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, wie auch Ammonium- und Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalze sowie im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierende Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, eingesetzt. Die Mittel enthalten anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Wegen ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften können die Allzweckreiniger auch Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C6-22-Fettsäuren, enthalten. Die Seifen können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt werden.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Rii)(Riii)(Riv)N+CH2COO", in der Rπ einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und RHi sowie Riv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-ι8- Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C11-17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%.
Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rv)(Rvi)(R ii)(Rviii)N+ X", in der Rv bis Rviii für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenid- ion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl-didecyl-ammo- niumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reiniger anionische und nichtionische Tenside nebeneinander, vorzugsweise C8-18-AlkylbenzolsuIfonate, C8.18-Alkylsulfate und/oder C8.18-AIkylethersulfate neben C8-18-Alkylalkoholpolyglykolethern und/oder Alkylpolyglykosiden, insbesondere C8-18-Alkylbenzolsulfonate neben C8-18-Alkylalkoholpolyglykolethern.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel Builder enthalten. Geeignete Builder sind beispielsweise Alkalimetallgluconate, -citrate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate, insbesondere Natriumgluconat, — citrat und -nitrilotriacetat sowie Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak und Amine, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen. Hierzu zählen auch die Salze der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Benzolhexacarbonsäure sowie Phosphonate und Phosphate. Die Mittel enthalten Builder in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, wobei jedoch die Menge an Natriumhexametaphosphat — ausgenommen die ver- wendungsgemäßen Mittel — auf 0 bis 5 Gew.-% beschränkt ist. Als Elektrolyte sind die Buildersalze zugleich Phasentrennhilfsmittel.
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbesondere Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Lösungsmittel (z.B. Ethanol, Isopropanol, Glykolether), Lösungsvermittler, Hydrotrope (z.B. Cumolsulfonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylglykol), Reinigungsverstärker, Viskositätsregler (z.B. synthetische Polymere wie Polysaccharide, Po- lyacrylate, in der Natur vorkommenden Polymere und deren Derivate wie Xanthangum, weitere Polysaccharide und/oder Gelatine), pH-Regulatoren (z.B. Citronesäure, Alkanolamine oder NaOH), Desinfektionsmittel, Antistatika, Konservierungsmittel, Bleichsysteme, Enzyme, Farbstoffe sowie Trübungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-0 522 506 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.
Derartige Allzweckreiniger-Rezepturen lassen sich für beliebige Zwecke modifizieren. Eine besondere Ausführungsform sind dabei die Glasreiniger. Wesentlich bei derartigen Reinigern ist, daß Flecken oder Ränder zurückbleiben. Insbesondere ist hierbei ein Problem, daß nach dem Reinigen Wasser auf diesen Oberflächen kondensiert und zu dem sogenannten Beschiageffekt führt. Ebenso ist es unerwünscht, wenn auf Glasscheiben die dem Regen ausgesetzt sind, sogenannte Regenflecken zurückbleiben. Dieser Effekt ist als Regeneffekt oder Anti-Rain-Effekt bekannt. Diesen Effekten kann durch geeignete Additive in Glasreinigern vorgebeugt werden.
Aus der WO-A-96/04358 sind Reinigungsmittel bekannt, die Glas reinigen können, ohne in einem störenden Ausmaß Flecken und/oder Filme zu hinterlassen, und eine wirksame Menge eines Substantiven Polymers mit hydrophilen Gruppen enthalten, das das Glas mit einer lang anhaltenden höheren Hydrophilie versieht, so daß wenigstens bei den nächsten drei erneuten Benetzungen, beispielsweise durch Regen, das Wasser flächig abläuft und nach dem Trocknen weniger Flecken zurückbleiben. Substantive Polymere sind insbesondere Polycarboxylate wie Poly(vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), aber auch Poly(styrolsulfonat), kationische Zucker- und Stärkederivate sowie aus Ethylenoxid und Propylenoxid aufgebaute Blockco- polymere, wobei gerade letztere Polyether weniger Substantivität besitzen.
Aus der WO-A-94/22800 sind epoxyverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel XI bekannt,
R'O[CH2CH(CH)3O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(Rll)O]zH (XI) in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,
R" einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, x eine Zahl von 1 bis etwa 3, y eine Zahl von 5 bis etwa 30 und z eine Zahl von 1 bis etwa 3 repräsentiert. Die Alkohole der Formel XI können in pulverförmige und flüssige maschinelle Geschirrspülmittel oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen eingearbeitet werden. In maschinellen Geschirrspülmitteln bewirken sie eine Verringerung der Fleck- und Filmbildung.
Aus der WO-A-96/12001 sind epoxyverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formel XII bekannt,
RlllO[CH2CH(CH)3O]u[CH2CH(Rlv)O]v[CH2CH(Rv)O]wH (XII) in der Rπι einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste,
Rιv ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Rv einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, u eine Zahl von 1 bis etwa 5, v eine Zahl von 1 bis etwa 30 und w eine Zahl von 1 bis etwa 3 repräsentiert. Die Alkohole der Formel XII können allein oder zusammen mit Alkoholen der Formel XI in pulverförmige und flüssige maschinelle Geschirrspülmittel oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen wie Badezimmerkacheln eingearbeitet werden. Auch in maschinellen Geschirrspülmitteln bewirken sie eine Verringerung der Fleck- und Filmbildung. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die in der Patentanmeldung DE-A-198 56 529 beschriebenen endgruppenverschlossenen polyalkoxylierten Alkoholen der Formeln XIII und XIV,
R1O[CH2CH(CH)3O]p[CH2CH(R2)O]qR3 (IX) in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, ggf. arylsubstitutierten, acyclischen oder cyclischen, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 78 Kohlenstoffatomen und optional ein oder mehreren Hydroxygruppen und/oder Ethergruppen -O- oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, p eine Zahl von 0 bis etwa 15 und q eine Zahl von 0 bis etwa 50 repräsentiert und die Summe von p und q mindestens 1 ist, in einem Reinigungsmittel für harte Oberflächen zur Verringerung des Regeneffekts und/oder des Beschlageffekts, eingesetzt.
Der Gehalt an einem oder mehreren endgruppenverschlossenen polyalkoxylierten Alkoholen der Formeln XIII und XIV in dem Glasreiniger beträgt 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-% und äußerst bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.-%.
Beispielhafte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind solche der Formeln IX und X, in der (a) R1 = C12-18- oder C12/14-Fettalkylrest, R2 = H, R3 = Butylrest, p = 0, q = 10, (b) R1 = C12-18-Fettalkylrest, R2 = H, R3 = Butylrest, p = 0, q = 5, (c) R1 = CH3, R2 = H, R3 = C12/14- Fettalkylrest, p = 3, q = 5 oder (d) R1 = C8-Fettalkylrest, R2 = H, R3 = Butylrest, p = 0, q = 5.
Bevorzugte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind solche der Formeln IX und X, bei denen p und q beide mindestens 1 betragen und/oder der Rest R2 ein Wasserstoffatom ist und/oder der Rest R3 mindestens eine Hydroxygruppe, insbesondere in α-Position, d.h. R3 eine Gruppe -CH2CH(OH)-R darstellt, enthält, endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formeln XIII und XIV, bei denen der Rest R3 eine Gruppe - CH2CH(OH)-R darstellt, sind beispielsweise aus DE-A-37 23 323 bekannt. Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene polyalkoxylierte Alkohole sind epoxyverschlossene polyalkoxylierte Alkohole der Formeln XIII und XIV, in der R1 einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 18, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12, Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder Decylrest bzw. deren Mischungen, oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste, R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, R3 eine Gruppe [CH2CH(R4)O]rH, in der R4 für einen linearen, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 26, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 18, insbesondere etwa 6 bis etwa 14, Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch verschiedener solcher Reste und r für eine Zahl von 1 bis etwa 3, vorzugsweise 1 bis etwa 2, insbesondere 1 , steht, p eine Zahl von 1 bis etwa 5, vorzugsweise 1 bis etwa 2, insbesondere 1 , und q eine Zahl von 1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 26, insbesondere etwa 10 bis etwa 24, repräsentiert, beispielsweise mit R1 = C8/10-Alkylrest, R2 = H, R3 = [CH2CH(R4)O]rH mit R4 = C8-Alkylrest und r = 1, u = 1 und v = 22.
Solche epoxyverschlossene polyalkoxylierten Alkohole und Methoden zur ihrer Herstellung sind beispielsweise aus WO-A-94/22800 und WO-A-96/12001 bekannt. Bevorzugte endgruppenverschlossene Alkohole sind beispielsweise unter den Handelsnamen Dehypon® von der Fa. Cognis GmbH oder unter dem Handelsnamen Poly Tergent® von der Fa. Olin Corporation erhältlich, beispielsweise Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 104, Dehypon® LT 54, Dehypon® LS 531 oder Dehypon® 0 54 bzw. Poly Tergent® SLF 18 B 48, Poly Tergent® SLF 18 B 45 oder Poly Tergent® SL 62.
Bei den wäßrigen Zubereitungen zur Behandlung von Haut handelt es sich insbesondere um Zubereitungen zur Pflege menschlicher Haut. Diese Pflege beginnt mit der Reinigung für die in erster Linie Seifen benutzt werden. Hier unterscheidet man feste, meist stückige und flüssige Seife. Dementsprechend liegen die kosmetischen Mittel in einer bevorzugten Ausführungsform als Formkörper vor, die oberflächenaktive Inhaltsstoffe enthalten. Wichtigste Inhaltsstoffe derartiger Formkörper sind in einer bevorzugten Ausführungsform die Alkalisalze der Fettsäuren natürlicher Öle und Fette, vorzugsweise mit Ketten von 12-18 C-Atomen. Da Laurinsäure-Seifen besonders gut schäumen, sind die Laurinsäure-reichen Kokos- und Palmkern-Öle bevorzugte Rohstoffe für die Feinseifen-Herstellung. Die Na-Salze der Fettsäure- Gemische sind fest, die K-Salze weich-pastös. Zur Verseifung wird die verdünnte Natron- oder Kali-Lauge den Fett-Rohstoffen im stöchiometrichem Verhältnis so zugesetzt, daß in der fertigen Seife ein Laugenüberschuß von max. 0,05% vorhanden ist. Vielfach werden die Seifen heute nicht mehr direkt aus den Fetten, sondern aus den durch Fettspaltung gewonnenen Fettsäuren hergestellt. Übliche Seifen-Zusätze sind Fettsäuren, Fettalkohole, Lanolin, Lecithin, pflanzliche Öle, Partialglyceride u.a. fettähnliche Substanzen zur Rückfettung der gereinigten Haut, Antioxidantien wie Ascorbyl-Palmitat oder Tocopherol zur Verhinderung der Autoxidation der Seife (Ranzigkeit), Komplexierungsmittel wie Nitrilotriacetat zur Bindung von Schwermetall-Spuren, die den autoxidativen Verderb katalysieren könnten, Parfüm-Öle zur Erzielung der gewünschten Duftnoten, Farbstoffe zur Einfärbung der Seifenstücke und ggf. spezielle Zusätze.
Wichtigste Typen der Feinseifen sind:
Toilettenseifen mit 20-50% Kokosöl im Fettansatz, bis 5% Rückfetter-Anteil und 0,5-2% Parfümöl, sie bilden den größten Anteil der Feinseifen; Luxusseifen mit bis zu 5% z.T. besonders kostbarer Parfümöle; Deoseifen mit Zusätzen desodorierender Wirkstoffe, wie z.B. 3,4,4'-Trichlor- carbanilid (Triclocarban);
- Cremeseifen mit besonders hohen Anteilen rückfettender und die Haut cremender Substanzen;
Babyseifen mit guter Rückfettung und zusätzlich pflegenden Anteilen wie z.B. Kamille-Extrakten, allenfalls sehr schwach parfümiert;
Hautschutzseifen mit hohen Anteilen rückfettender Substanzen sowie weiteren pflegenden und schützenden Zusätzen, wie z.B. Proteinen;
- Transparentseifen mit Zusätzen von Glycerin, Zucker u.a., welche die Kristallisation der Fettsäure-Salze in der erstarrten Seifenschmelze verhindern und so ein transparentes Aussehen bewirken;
- Schwimmseifen mit Dichte < 1 , hervorgerufen durch bei der Herstellung kontrolliert eingearbeitete Luftbläschen.
Seifen können auch mit abrasiven Zusätzen zur Reinigung stark verschmutzter Hände versehen sein. Beim Waschen mit Seife stellt sich in der Waschlauge ein pH-Wert von 8-10 ein. Diese Alkalität neutralisiert den natürlichen Säuremantel der Haut (pH-Wert 5-6). Dieser wird bei normaler Haut zwar relativ schnell rückgebildet, bei empfindlicher oder vorgeschädigter Haut kann es jedoch zu Irritationen kommen. Ein weiterer Nachteil der Seifen ist die Bildung unlöslicher Kalkseifen in hartem Wasser. Diese Nachteile liegen nicht vor bei Syndet-Seifen. Ihre Basis sind synthetische Aniontenside, die mit Gerüstsubstanzen, Rückfettem und weiteren Zusätzen zu Seifen-ähnlichen Stücken verarbeitet werden können. Ihr pH-Wert ist in weiten Grenzen variierbar und wird meist neutral auf pH 7 oder dem Säuremantel der Haut angepaßt auf pH 5,5 eingestellt. Sie haben hervorragende Reinigungskraft, schäumen in jeder Wasserhärte, sogar in Meerwasser, der Anteil rückfettender Zusätze muß wegen ihrer intensiven Reinigungs- und Entfettungswirkung deutlich höher als bei normalen Seifen sein. Ihr Nachteil ist der relativ hohe Preis.
Flüssige Seifen basieren sowohl auf K-Salzen natürlicher Fettsäuren als auch auf synthetischen Aniontensiden. Sie enthalten in wäßriger Lösung weniger waschaktive Substanzen als feste Seifen, haben die üblichen Zusätze, ggf. mit Viskositätsregulierenden Bestandteilen sowie Perlglanz-Additiven. Wegen ihrer bequemen und hygienischen Anwendung aus Spendern werden sie vorzugsweise in öffentlichen Waschräumen und dergleichen verwendet. Wasch-Lotionen für besonders empfindliche Haut basieren auf mild wirkenden synthetischen Tensiden mit Zusätzen hautpflegender Substanzen, pH-neutral oder schwach sauer (pH 5,5) eingestellt.
Zur Reinigung vornehmlich der Gesichtshaut gibt es eine Reihe weitere Präparate, wie Gesichtswässer, Reinigungs-Lotionen, -Milche, -Cremes, -Pasten; Gesichtspackungen dienen z.T. der Reinigung, überwiegend jedoch der Erfrischung und Pflege der Gesichtshaut. Gesichtswässer sind meist wässrige-alkoholische Lösungen mit geringen Tensid-Anteilen sowie weiteren hautpflegenden Substanzen. Reinigungs-Lotionen, -Milche, -Cremes und -Pasten basieren meist auf O/W-Emulsionen mit relativ geringen Gehalten an Fettkomponenten mit reinigenden und pflegenden Zusätzen. Sogenannte Scruffing- und Peeling-Präparate enthalten mild keratolytisch wirkende Substanzen zur Entfernung der obersten abgestorbenen Haut- Horn-Schichten, z.T. mit Zusätzen abrasiv wirkender Pulver. Die seit langem als mildes Hautreinigungsmittel verwendete Mandelkleie ist auch heute noch vielfach Bestandteil solcher Präparate. In Mitteln zur reinigenden Behandlung unreiner Haut sind außerdem antibakterielle und entzündungshemmende Substanzen enthalten, da die Talgansammlungen in Komedonen (Mitessern) Nährböden für bakterielle Infektionen darstellen und zu Entzündungen neigen. Die angebotene breite Palette verschiedener Hautreinigungs-Produkte variiert in Zusammensetzung und Gehalt an diversen Wirkstoffen, abgestimmt auf die verschiedenen Hauttypen und auf spezielle Behandlungsziele. Die für die Hautreinigung im Wannen- oder Duschbad angebotenen Badezusätze haben breite Anwendung gefunden. Badesalze und Badetabletten sollen das Badewasser enthärten, färben und parfümieren und enthalten in der Regel keine waschaktiven Substanzen. Durch die Enthärtung des Badewassers fördern sie die Reinigungskraft von Seifen, sollen jedoch in erster Linie erfrischend wirken und das Badeerlebnis verstärken. Größere Bedeutung haben die Schaumbäder. Bei einem höheren Gehalt an rückfettenden und hautpflegenden Substanzen spricht man auch von Creme-Bädern.
Die der Reinigung folgende Hautpflege hat zwei wesentliche Ziele: Zum einen soll sie der Haut die bei der Wäsche unkontrolliert entzogenen Inhaltsstoffe wie Hornzellen, Hautfettlipide, Säurebildner und Wasser zurückführen und den natürlichen Gleichgewichtszustand wieder herstellen, zum anderen soll sie v.a. dem natürlichen Alterungsprozeß der Haut sowie den möglichen Schädigungen durch Witterungs- und Umwelteinflüsse möglichst weitgehend entgegenwirken. Präparate zur Hautpflege und zum Hautschutz werden in großer Zahl und in vielen Zubereitungsformen angeboten. Die wichtigsten sind Haut-Cremes, -Lotionen, -Öle und -Gele. Basis der Cremes und Lotionen sind Emulsionen in O/W- (Öl in Wasser) od. W/O- (Wasser in Öl) Form. Die Hauptbestandteile der Öl- bzw. Fett- oder Lipid-Phase sind Fettalkohole, Fettsäuren, Fettsäureester, Wachse, Vaseline, Paraffine sowie weitere Fett- und Ölkomponenten hauptsächlich natürlichen Ursprungs. In der wäßrigen Phase sind neben Wasser hauptsächlich feuchtigkeitsregulierende und feuchtigkeitsbewahrende Substanzen als wesentliche Hautpflege-Wirkstoffe enthalten, ferner konsistenz- bzw. Viskositätsregulierende Mittel. Weitere Zusätze wie Konservierungsmittel, Antioxidantien, Komplexbildner, Parfüm-Öle, Färbemittel sowie spezielle Wirkstoffe werden je nach ihrer Löslichkeit und ihren Stabilitätseigenschaften einer der beiden vorgenannten Phasen beigegeben. Wesentlich für den Emulsionstyp und seine Eigenschaften ist die Auswahl des Emulgator-Systems. Seine Auswahl kann nach dem HLB-System erfolgen.
Nach ihrem Anwendungs-Bereich kann man die Cremes bzw. Lotionen einteilen in „Tagescremes" und „Nachtcremes". Tagescremes sind meist als O/W-Emulsionen aufgebaut, sie ziehen schnell in die Haut ein, ohne einen Fettglanz zu hinterlassen; man bezeichnet sie daher z.T. auch als Trockencremes, Mattcremes oder Vanishing Creams. Nachtcremes sind meist W/O-Emulsionen, sie werden von der Haut langsamer aufgenommen und enthalten oft spezielle Wirkstoffe, die während der Nachtruhe eine Regeneration der Haut bewirken sollen. Manche dieser Präparate werden auch als „Nährcremes" bezeichnet, obgleich eine „Ernäh- rung" des Zellstoffwechsels in der Haut nur über den Blutkreislauf erfolgen kann; der Begriff „Nährcreme" ist daher umstritten. Sogenannte Cold Creams sind Mischemulsionen vom O/Wund W/O-Typ, wobei die Ölphase mengenmäßig überwiegt. Bei der klassischen Cold Cream wurde beim Auftragen das z.T. nur instabil emulgierte Wasser frei und erzeugte durch Verdunsten einen Kühleffekt, der dieser Zubereitungsform ihren Namen verlieh.
Auf die Vielzahl der in den Hautpflegemitteln eingesetzten speziellen Wirkstoffe und die ihnen zugeschriebenen Wirkungen kann hier nicht im einzelnen eingegangen werden. Erwähnt seien Milcheiweißprodukte, Eigelb, Lecithine, Lipoide, Phosphatide, Getreidekeimöle, Vitamine - insbesondere Vitamin F und das früher als Hautvitamin (Vitamin H) bezeichnete Biotin sowie hormonfreie Placenta-Extrakte. Früher manchmal eingesetzte Hormone werden nicht mehr verwendet, da sie als Arzneimittel-Wirkstoffe eingestuft sind und in kosmetischen Mitteln nicht verwendet werden dürfen.
Hautöle gehören zu den ältesten Produktformen der Hautpflege und werden noch heute verwendet. Basis sind nichttrocknende Pflanzenöle wie Mandelöl oder Olivenöl, mit Zusätzen natürlicher Vitaminöle wie Weizenkeimöl oder Avocadoöl sowie öligen Pflanzenextrakten aus z.B. Johanniskraut, Kamille u.a.. Der Zusatz von Antioxidantien gegen Ranzigkeit ist unerläßlich, gewünschte Duftnoten werden durch Parfüm- oder ether. Öle erzielt, ein Zusatz von Pa- raffinöl oder flüssigen Fettsäureestern dient zur Optimierung der Anwendungseigenschaften.
Hautgele sind halbfeste transparente Produkte, die durch entsprechende Gelbildner stabilisiert werden. Man unterscheidet Oleogele (wasserfrei), Hydrogele (ölfrei) und Öl/Wasser-Gele. Die Typenauswahl richtet sich nach dem gewünschten Anwendungs-Zweck. Die Öl/Wasser-Gele enthalten hohe Emulgator-Anteile und weisen gegenüber Emulsionen gewisse Vorteile auf sowohl unter ästhetischen als auch unter Anwendungsgesichtspunkten.
Fußbäder sollen gut reinigend, erfrischend, durchblutungsfördemd und belebend sowie desodorierend und hornhauterweichend wirken. Fußbadzusätze gibt es als Badesalze und Schaumbäder. Sie bestehen z.B. aus Basismischungen von Na-Carbonat, Na-Hydrogencar- bonat und Na-Perborat oder Na-Hexametaphosphat (s. kondensierte Phosphate), Na-Sulfat, Na-Perborat und 1 % Na-Laurylsulfat als Schaumkomponente mit antihidrot, desodorierenden, ggf. bakteriziden und/oder fungiziden Zusätzen sowie Duft- und Farbstoffen. Fußpuder sollen, nach der Fußwäsche angewendet und/oder eingestreut in Strümpfe und Schuhe, haut- glättend, kühlend, feuchtigkeitsaufsaugend, schweißhemmend, antiseptisch, desodorierend und ggf. hornhauterweichend wirken. Sie bestehen in der Regel zu 85% aus Talkum (s. Talk) mit Zusätzen von Kieselsäure-Pulver, Aluminiumhydroxychlorid, Salicylsäure sowie ggf. Bakteriziden, Fungiziden, Desodorantien und Duftstoffen. Fußcremes bzw. Fußbalsame werden zur Hautpflege sowie zur Massage der Fuß- und Unterschenkel-Muskulatur verwendet. Fußcremes sind in der Regel O/W-Emulsionen aus z.B. 30% Isopropyl-Myristat, 10% Poly- sorbat, 4,2% Aluminiummetahydroxid und 55,8% Wasser als Basisrezeptur; Fußbalsame sind meist wasserfrei und. enthalten z.B. 85% Vaseline 5% Paraffin, 3% Lanolin, 3% Methyl- salicylat, 2% Campher, 1% Menthol und 1% Eucalyptusöl. Hornhautbeseitigende Mittel wie z.B. „Rubbelcremes" werden so lange auf der Haut verrieben, bis die Hornhaut krümeiförmig abgetragen wird. Eine Rahmenrezeptur besteht aus 25% Paraffin, 2% Stearinsäure, 2% Bienenwachs, 2% Walrat, 2% Glycerinmonostearat, 0,5% 2,2',2"-Nitrilotriethanol, 1% Parfümöl, 0,2% 4-Hydroxybenzoesäure und 65,3% Wasser. Nagelfalz-Tinkturen dienen zur Erweichung von Verhornungen in den Nagelfalzen und zum Weichhalten der Nagelränder bei einwachsenden Zehennägeln, hauptsächlich an den Großzehen. Eine Rahmenrezeptur ist aus 10% 2,2',2"-Nitrilotriethanol, 15% Harnstoff, 0,5% Fettalkoholpolyglykolether und 74,5% Wasser aufgebaut
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische Mittel sind Mittel zur Beeinflussung des Körpergeruchs. Insbesondere sind hier desodorierende Mittel gemeint. Derartige Desodorantien können Gerüche überdecken, entfernen oder zerstören. Unangenehme Körpergerüche entstehen bei bakterieller Zersetzung des Schweißes, insbesondere in den feuchtwarmen Achselhöhlen, wo Mikroorganismen gute Lebensbedingungen finden. Dementsprechend sind die wichtigsten Inhaltsstoffe von Deodorantien keimhemmende Substanzen. Insbesondere sind solche keimhemmenden Substanzen bevorzugt, die eine weitgehende selektive Wirksamkeit gegenüber den für den Körpergeruch verantwortlichen Bakterien besitzen. Bevorzugte Wirkstoffe haben dabei jedoch lediglich eine bakteriostatische Wirkung und töten die Bakterienflora keinesfalls ganz ab. Zu dem keimhemmenden Mitteln können generell alle geeigneten Konservierungsmittel mit spezifischer Wirkung gegen grampositiver Bakterien gerichtet werden. Beispielsweise sind dies Irgasan DP 300 (Trichlosan, 2,4,4'-Trichlor-2'-Hy- droxydiphenylether), Chlorhexidin (1 ,1'-Hexamethylenbis(5-(4'-chlor-phenyl)-biguanid) sowie 3,4,4'-Trichlorcarbanilid. Auch quartäre Ammonium-Verbindungen sind prinzipiell ebenfalls geeignet. Aufgrund ihrer hohen antimikrobierenden Wirksamkeit werden all diese Stoffe bevorzugt nur in geringen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt. Weiterhin haben auch zahlreiche Riechstoffe antimikrobielle Eigenschaften. Dementsprechend werden derartige Riechstoffe mit antimikrobiellen Eigenschaften in Deodorantien bevorzugt eingesetzt. Insbesondere sind hier Farnesol und Phenoxyethanol zu nennen. Daher ist es insbesondere bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Deodorantien solche selbst bakteriostatisch wirksamen Riechstoffe enthalten. Eine weitere Gruppe wesentlicher Inhaltsstoffe von Deodorantien sind Enzyminhibitoren, die die Zersetzung des Schweißes durch Enzyme hemmen, wie beispielsweise Citronensäuretriethylester oder Zinkglycinat. Wesentliche Inhaltsstoffe von Deodorantien sind weiterhin auch Antioxidantien, die eine Oxidation der Schweißbestandteile verhindern sollen.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 : Konditioniermittel
In Tabelle 1 werden mit den Rezepturen E1 bis E4 vier erfindungsgemäße Konditioniermit- telrezepturen und vier korrespondierende Vergleichsrezepturen (V1 bis V4) mit nichtgebundenen Dufstoffalkoholen präsentiert. Der pH-Wert aller Rezepturen wurde auf 2,7 eingestellt. Alle Angaben erfolgen in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Tabelle 1:
Figure imgf000100_0001
Europe
Betainesterpolymerl: Homopolymer des N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(2-Phenoxy- ethyl-1-oxycarbonyl)-methylammoniumchlorids (siehe Synthesebeispiel XVI) Poly-N-
Betainesterpolymer2: Homopolymer des N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(3,7-dime- thyloct-6-en-1-oxy-carbonyl)methylammoniumchlorids (siehe Synthesebeispiel X) Betainesterpolymer3: Homopolymer des N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(cis-3- he- xenyloxy-carbonyl)methylammoniumchlorids (siehe Synthesebeispiel VIII)
Betainesterpo!ymer4: Homopolymer des N-(3-Acrylamidopropyl)-N,N-dimethyl-N-(2-phenyl- ethyl-1-oxycarbonyl)-methylammoniumchlorids (siehe Synthesebeispiel XVII)
Es wurde ein paarweiser Vergleich zwischen Betainesterpolymer und dem entsprechenden freien Dufstoffalkohol durchgeführt, also E1 mit V1, E2 mit V2, E3 mit V3 und E4 mit V4. Die Betainesterpolymermengen wurden so berechnet, daß der bei vollständiger Hydrolyse freigesetzte Dufstoffalkohol der Menge entspricht, die korrespondierend als nicht gebundener Duftstoffalkohol im entsprechenden Vergleichsversuch eingesetzt wurde.
Es wurde Baumwolltestgewebe mit einem handelsüblichen Colorwaschmittel in einer Haushaltswaschmaschine Mieie Novotronic W 985 mit einem Buntwaschprogramm bei 60°C gewaschen. In den letzten Nachspülgang wurden Zusammensetzungen mit den in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezepturen in einer Menge von 36 ml , bezogen auf 3,5 kg Wäsche, zugefügt. Ein Panel von 10 Personen beurteilten die Duftintensität der Wäsche a) als feuchte frische Wäsche direkt nach dem Waschzyklus b) nach 3 Tagen (als Trockenwäsche) und c) nach 7 Tagen (als Trockenwäsche). Zu allen Bemusterungszeitpunkten stellten die Probanden für die erfindungsgemäßen Rezepturen einen intensiveren Dufteindruck fest als bei den jeweils korrespondierenden Vergleichsrezepturen. Besonders ausgeprägt war der Dufteindruck bei den Rezepturen E1 und E4.
Beispiel 2: Konditioniersubstrate
Tabelle 2 zeigt zwei erfindungsgemäße Rezepturen, wie sie zur Tränkung eines erfindungsgemäßen Konditioniersubstrats verwendet werden.
Tabelle 2:
Zusammensetzung in Gew. -% E1 E2
Dehyquart AU 56[a] 20,0 24,0
Tinotex-CMA (Silikonölemulsion)lb] 7,5 7,5
MgCI2 • 6 H2O 4,0 +
Betainesterpolymerl 3,0 ...
Betainesterpolymer4 3,0
Farbstoff + +
Wasser, vollentsalzt ad 100 ad 100
[al Bispalmitoylethyl(hydroxyethyl)-methylammonium-methosulfat ex Cognis
[b] Dimethylpolysiloxan ex Ciba
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Konditioniersubstrate wurden Vliese aus Viskose (Fläche 0,08 m2; Grammatur: 60 g/m2) mit jeweils 19 g eines der Konditioniermittel E1 und E2 getränkt.
Beispiel 3:
Tabelle 3 zeigt eine erfindungsgemäße Waschmittelrezeptur mit einem pH-Wert von 7,5.
Figure imgf000103_0001
Beispiel 4: Reinigungsmittel
In Tabelle 4 wird ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel mit einem pH-Wert von 7,5 aufgezeigt.
Figure imgf000103_0002

Claims

P ate nta n s p rü c h e
1. Mittel, ausgenommen Haarkonditioniermittel, mit einem pH Wert kleiner oder gleich 8, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000104_0001
in denen
Ra ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender
Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist; X ein Sauerstoffatom, -N(CH3 oder -NH- ist;
R^, Rc unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Hetero- atomsubstituenten enthaltende Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind; die Reste
Rd, Re unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH2COOH, -CH2COOR, -CH2CH2COOH,
-CH2CH2COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
Rf ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen ent- haltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R9 H sein kann, wenn m > 0 ist; k, I unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und I vorzugsweise 1 ist und m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat; A'ein Anion ist. und/oder
Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) und O bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000105_0001
worin
Rx und Ry H sind, Rw H oder CH3 ist und Rz ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.
2. Mittel gemäß Anspruch 1 in denen für die Verbindungen Ra -C(O)-CH=CH2 ist.
3. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2 in denen für die Verbindungen RD und Rc - CH3 sind.
4. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 in denen für die Verbindungen R und Re H sind.
5. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in denen für die Verbindungen Rf ein Ethylenrest oder Propylenrest ist.
6. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in denen für die Verbindungen R9 ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen ist.
7. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in denen für die Verbindungen k 2 oder 3 und 1 1 oder 2 ist.
8. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 in denen für die Verbindungen m = 0 und R9 ein Duftstoffalkohol ist.
9. Mittel gemäß Anspruch 1 in denen für die Verbindungen Ra -C(O)-CH=CH2 ist, RD und Rc -CH3 sind, Rd und Re H sind, k = 3 ist, I = 1 ist, m = 0 ist und R9 ein Duftstoffalkohol ist.
10. Mittel gemäß Anspruch 1 in denen für die Verbindungen Ra -C(O)-CH=CH2 ist, Rb und Rc -CH3 sind, Rd und Re H sind, k = 3 ist, I = 1 ist, m = 0 bis 40 und R9 ein
Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, Rf ein Styrolrest, ein Butylenrest, ein Propylenrest oder ein Ethylenrest ist oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebautes Homopolymer oder ein aus zwei oder mehreren dieser Reste aufgebautes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist.
11. Mittel gemäß Anspruch 1 in denen für die Verbindungen Ra -C(O)-CH=CH2 ist, RD und Rc -CH3 sind, Rd und Re H sind, k = 3 ist, I = 1 ist, m = 0 bis 40 und R9 H ist, wobei R^ ein Styrolrest, ein Butylenrest, ein Propylenrest oder ein Ethylenrest ist oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebautes Homopolymer oder ein aus zwei oder mehreren dieser Reste aufgebautes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist.
12. Mittel gemäß Anspruch 1 , enthaltend Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 20 bis 70 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 30 bis 80 Mol-% eines ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).
13. Mittel gemäß Anspruch 1, enthaltend Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 40 bis 60 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 60 bis 40 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II).
14. Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 12 und 13, enthaltend Oligomere und Polymere, wobei als Comonomere Verbindungen der Formel (II) Rw und Rx H sind, Ry und Rz eine Carbonylgruppe enthaltende Reste -C(O)OR, -C(O)NR'R" sind, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische aliphatische oder aromatische und/oder substituierte und/oder Halogenatome und/oder Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.
15. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 und 12 bis 14, enthaltend Oligomere und Polymere, wobei als Comonomere Verbindungen der Formel (II) Rw, Rx und Ry H sind und Rz ein gegebenenfalls halogenatom- und/oder heteroatomsubstituierter, lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten enthaltender Aromat oder Heteroaromat ist.
16. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 und 12 bis 15, enthaltend Oligomere und Polymere, wobei als Comonomere Verbindungen der Formel (II) Rw, Rx und Ry H sind und Rz - (CH2)a-OR'" ist, wobei R'" H oder ein gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltender
Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist, der ein die genannten Reste enthaltendes, blockweise oder statistisch aufgebautes Copolymer darstellt und a 0 oder 1 ist.
17. Mittel gemäß den Ansprüchen 1, 12 und 13, enthaltend Oligomere und Polymere, wobei als Comonomere mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Cι-C-|8-Acryl- säure-, Methacrylsäureester bzw. Maleinsäurehalb- oder -diester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butyl-acrylat, i-Propylacrylat, t-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmeth-acrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Dodecalmethacrylat; Polyethylenglykol- und Polypropylenglycolacrylate und -methacrylate; C2-C-j8-Alkoxyester der Acryl- sowie Methacrylsäure wie Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Methoxyethylmeth- acrylat, Ethoxyethylmethacrylat, Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Ethoxybutylacrylat, Ethoxybutylmethacrylat; C2-C8-Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hy- droxypropylmethacrylat Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat; Vinylverbindungen wie Styren, α-Methylstyren, Vinyltoluen, p-Chlorstyren, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylether, halogenierte Vinylverbindungen, Allylvinylketone, 4-Vinylpyridin, N- Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol; Amide der Acryl- und Methacrylsäure wie zum Beispiel Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N,N-Diemthyl- amino-propylacrylamid, N,N-Diemthyl-aminopropylmethacrylamid, Diallyldimethylam- moniumchlorid (DADMAC); Allylverbindungen.
18. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß X -N(CH3)- oder -NH- ist.
19. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es wässerig ist.
20. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH Wert von kleiner 7, vorzugsweise einen pH Wert von 1 bis 6 und besonders bevorzugt einen pH Wert von 2 bis 5 aufweist.
21. Mittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Tenside enthält.
22. Konditioniermittel, dadurch gekennzeichnet, daß es Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000108_0001
in denen
Ra ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender
Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist; X ein Sauerstoffatom, -N(CH3)- oder -NH- ist;
RD, RC unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls
Heteroatomsubstituenten enthaltende Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind; die Reste
Rd, Re unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH2COOH, -CH2COOR, -CH2CH2COOH, -CH2CH2COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C- Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
Rf ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R9 H sein kann, wenn m > 0 ist; k, I unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und I vorzugsweise 1 ist und m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat; A'ein Anion ist. und/oder Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000109_0001
worin
Rx und Ry H sind, Rw H oder CH3 ist und Rz ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H odergegebenen- falls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind; oder in denen
R , Rx und Ry H sind und
Rz ein gegebenenfalls halogenatom- und/oder heteroatomsubstituierter, lineare und/oder verzweigte Alkylsubstituenten enthaltender Aromat oder Heteroaromat ist;
oder in denen
R , Rx und Ry H sind und
Rz -(CH2)a-OR"' ist, wobei R'" H oder ein gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltender
Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist, der ein die genannten Reste enthaltendes, blockweise oder statistisch aufgebautes Copolymer darstellt und a 0 oder 1 ist, enthält.
23. Konditioniermittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig, vorzugsweise wäßrig ist.
24. Konditioniermittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH Wert von kleiner oder gleich 8, vorzugsweise kleiner 7, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 und insbesondere zwischen 2 und 5 aufweist.
25. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß X -N(CH3)- oder -NH- ist.
26. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es vorzugsweise Oligomere und Polymere, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) und 0 bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), vorzugsweise hergestellt durch Copolymerisation von 20 bis 70 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 30 bis 80 Mol-% eines ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), besonders bevorzugt hergestellt durch Copolymerisation von 40 bis 60 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I), und 60 bis 40 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II), enthält.
27. Konditioniermittel nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es Homopolymere, hergestellt aus polymerisierbaren Betainestern der Formel (I), vorzugsweise solche für die k = 3 und X = -N(CH3)- oder-NH- ist, enthält.
28. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß für die Verbindungen m = 0 und R9 ein Duftstoffalkohol, vorzugsweise ein aromatischer Duftstoffalkohol, ist.
29. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Tenside enthält.
30. Konditioniermittel nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß es kationische Tenside, bevorzugt alkylierte quaternäre Ammoniumverbindungen, von denen mindestens eine Alkylkette durch eine Estergruppe und/oder Amidogruppe unterbrochen ist, insbesondere N-MethyI-N(2-hydroxyethyl)-N,N-(ditalgacyloxyethyl)ammonium-methosulfat, enthält.
31. Konditioniermittel nach 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, daß es Tenside in Mengen von 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 60 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
32. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, daß es ein Weichspülmittel ist.
33. Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bügelerleichterungsmittel und/oder Knitterreduktionsmittel und/oder Textilbeduf- tungsmittel ist.
34. Konditioniersubstrat imprägniert und/oder beschichtet mit einem Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21 und/oder einem Konditioniermittel nach einem der Ansprüche 22 bis 33.
35. Verwendung eines Konditioniermittels nach einem der Ansprüche 22 bis 33 oder eines Konditioniersubstrats nach Anspruch 34 in einem Textilkonditionierverfahren.
36. Wasch-, Reinigungs- oder Geschirrspülmittel, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel (I) Ra (I)
Figure imgf000112_0001
in denen
Ra ein ethylenisch ungesättigter, wenigstens eine Carbonylfunktion enthaltender
Rest mit 1 bis 5 C-Atomen ist; X ein Sauerstoffatom, -N(CH3)- oder -NH- ist;
RD, Rc unabhängig voneinander gegebenenfalls verzweigte, gegebenenfalls Hetero- atomsubstituenten enthaltende Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sind; die Reste
Rd, Re unabhängig voneinander ausgewählt werden aus Wasserstoff (H), gegebenenfalls verzweigten Alkylresten mit 1 bis 4 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Benzylresten sowie -CH2COOH, -CH2COOR, -CH2CH2COOH,
-CH2CH2COOR; wobei R gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styroloxid aufgebauter Polyether ist
R ein gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltender verzweigter und/oder substituierter und/oder zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein Styrolrest ist oder ausschließlich aus Ethylen- oder Propylen- oder Butylen- oder Styrolresten aufgebaut ist oder ein die genannten Reste enthaltendes Block-Copolymer oder statistisch aufgebautes Copolymer ist;
R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener, gegebenenfalls zyklischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen ist, wobei R9 ein gegebenenfalls verzweigter, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltener Kohlenwasserstoffrest ist, wenn m = 0 ist und R9 H sein kann, wenn m > 0 ist; k, I unabhängig voneinander 1 bis 4 sind, wobei k vorzugsweise 2 oder 3 und I vorzugsweise 1 ist und m einen Wert zwischen 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 40 hat; A'ein Anion ist. und/oder
Oligomere und polymere Verbindungen, hergestellt durch Copolymerisation von 0,5 bis 100 Mol-% eines polymerisierbaren Betainesters der allgemeinen Formel (I) und O bis 99,5 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000113_0001
worin
Rx und Ry H sind, Rw H oder CH3 ist und Rz ein wenigstens eine Carbonylgruppe enthaltender Rest -C(O)OR, -C(O)NR'R" ist, wobei R, R' und R" H oder gegebenenfalls Mehrfachbindungen enthaltende, lineare oder verzweigte und/oder zyklische und/oder substituierte und/oder Halogenatome enthaltende und/oder Heteroatome enthaltende und/oder Carbonylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.
37. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es flüssig, vorzugsweise wäßrig ist.
38 Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, daß es Tenside, vorzugsweise anionische Tenside, enthält.
39. Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 36 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH Wert von kleiner oder gleich 8, vorzugsweise kleiner 7, besonders bevorzugt zwischen 1 und 6 und insbesondere zwischen 2 und 5 aufweist.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003089558A1 (de) * 2002-04-20 2003-10-30 Goldschmidt Rewo Gmbh & Co. Kg Wäscheweichspülformulierungen enthaltend betainesterderivate sowie verfahren zur verbesserung der waschleistung von waschmitteln
US7807616B2 (en) 2004-11-11 2010-10-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Geranonitrile substitute
US10631537B2 (en) 2016-11-11 2020-04-28 Lonza Llc Disinfectant composition having residual biocidal properties
US11432545B2 (en) 2017-06-05 2022-09-06 Arxada, LLC Fast kill disinfectant wiping composition and premoistened wipes made from same
CN116421892A (zh) * 2023-04-08 2023-07-14 深圳虹望奈喜美电器有限公司 一种用于等离子美容仪的全包覆式雾化罩

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3472291B1 (de) * 2016-06-16 2023-12-20 Henkel AG & Co. KGaA Konzentrierte isotrope flüssigwaschmittel enthaltend polymere
WO2017216216A1 (de) * 2016-06-16 2017-12-21 Henkel Ag & Co. Kgaa Konzentrierte isotrope flüssigwaschmittel enthaltend polymere

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4135115A1 (de) * 1991-10-24 1993-04-29 Trigon Chemie Gmbh Kationaktive tenside
EP0799885A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-08 The Procter & Gamble Company Betainesterverbindungen von aktiven Alkoholen
EP1099689A2 (de) * 1999-11-10 2001-05-16 Kao Corporation Eine funktionelle Alkohol abgebende Substanz
JP2001139455A (ja) * 1999-11-11 2001-05-22 Kao Corp 入浴剤

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4135115A1 (de) * 1991-10-24 1993-04-29 Trigon Chemie Gmbh Kationaktive tenside
EP0799885A1 (de) * 1996-04-01 1997-10-08 The Procter & Gamble Company Betainesterverbindungen von aktiven Alkoholen
EP1099689A2 (de) * 1999-11-10 2001-05-16 Kao Corporation Eine funktionelle Alkohol abgebende Substanz
JP2001139455A (ja) * 1999-11-11 2001-05-22 Kao Corp 入浴剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 2000, no. 22 9 March 2001 (2001-03-09) *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003089558A1 (de) * 2002-04-20 2003-10-30 Goldschmidt Rewo Gmbh & Co. Kg Wäscheweichspülformulierungen enthaltend betainesterderivate sowie verfahren zur verbesserung der waschleistung von waschmitteln
US7056878B2 (en) 2002-04-20 2006-06-06 Goldschmidt Rewo Gmbh & Co. Kg Rinse cycle fabric softener formulations containing betaine ester derivatives and method for improving the washing performance of detergents
US7807616B2 (en) 2004-11-11 2010-10-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Geranonitrile substitute
US10631537B2 (en) 2016-11-11 2020-04-28 Lonza Llc Disinfectant composition having residual biocidal properties
US11432545B2 (en) 2017-06-05 2022-09-06 Arxada, LLC Fast kill disinfectant wiping composition and premoistened wipes made from same
CN116421892A (zh) * 2023-04-08 2023-07-14 深圳虹望奈喜美电器有限公司 一种用于等离子美容仪的全包覆式雾化罩
CN116421892B (zh) * 2023-04-08 2024-03-26 深圳虹望奈喜美电器有限公司 一种用于等离子美容仪的全包覆式雾化罩

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