CN103721682A

CN103721682A - 一种净化含苯废气的吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103721682A
Application number: CN201310689260.XA
Authority: CN
Inventors: 银凤翔; 李国儒; 陈标华
Original assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-04-16

Abstract

本发明涉及一种净化含苯废气吸附剂及其制备方法。本发明吸附剂以MIL-101为基体，含有0.1%～30%的助剂组分，助剂组分是含Cu、Ca、Ba和Mg物质中一种或几种物质。本发明吸附剂克服了现有技术吸附剂吸附容量低，再生性差等缺陷，大大提高了吸附剂对苯的去除率。本发明吸附剂非常适用于含苯废气的净化处理。

Description

一种净化含苯废气的吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸附剂及其制备方法，特别是用于净化含苯废气的负载型MIL-101吸附剂及其制备方法。

背景技术

各种工业生产过程中，经常产生一些有毒有害物质，特别是一些含苯废气，这些含苯废气的排放会带来严重的环境污染。目前，对这类废气的治理方法主要有吸附法、燃烧法、洗涤法、催化氧化等，其中吸附法以其工艺简单、操作方便、净化效率高而应用广泛，其中采用的吸附剂主要为活性炭。另外，用于含苯的吸附剂一般需要负载其它金属组分，以提高吸附速率和吸附容量。但是活性炭吸附剂大多吸附容量较低，而且不易再生，运行费用较高。

作为金属有机骨架材料之一的MIL-101是由金属离子和有机配体相互桥联形成的一种新型多孔材料，具有高比表面积、大孔容、结构和功能可调等显著优点，因而在吸附领域表现出巨大的应用潜力。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种净化含苯废气的负载型MIL-101吸附剂及其制备方法，提高了含苯废气中苯的去除效率，本发明吸附剂可以适用于各种含苯废气的吸附净化处理。

本发明净化含苯废气吸附剂以MIL-101为基体，含有0.1%～30%（占MIL-101重量）的助剂组分，助剂组分是含Cu、Ca、Ba和Mg等物质中一种或几种物质的盐类。

本发明净化含苯废气吸附剂的制备过程包括以下步骤：

(1)制备MIL-101颗粒；

(2)配制含助剂组分的浸渍溶液；

(3)用浸渍溶液浸渍MIL-101基体0.01～60小时，浸渍时间优选为0.1～20小时。需要负载多种添加组分时，可以采用共浸，也可以采用分浸方式；

(4)进行活化，得到改性负载型MIL-101吸附剂。

上述步骤(1)中所述的MIL-101颗粒先采用水热法制备，金属离子前驱体选用硝酸铬或者氯化铬，有机配体是对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸或它们的混合，然后根据需要进行成型。MIL-101的比表面积为1000～4000m²/g，孔径大小为0.5～10nm。MIL-101的颗粒大小可以根据使用需要确定，一般可以是直径2～5mm球型、条形、三叶草型等，条形或三叶草形颗粒的长度一般为2～10mm。

上述步骤(2)中所述的浸渍溶液可以根据本领域常规知识配制，选择所需助剂组分的化合物，配制浓度适宜的水溶液。需要负载多种组分时，可以分别配制浸渍溶液进行分浸，也可以配制混合溶液进行共浸，优选共浸。溶液的浓度一般为重量浓度为0.5%～30%。溶质一般选择盐类

步骤(4)所述的活化采用常规操作方式，包括干燥和焙烧，干燥一般在常温～150℃下进行1～60小时，焙烧一般在180～400℃、优选200～300℃惰性气体环境下进行0.5～30小时、优选1～10小时。

本发明方法采用MIL-101作为吸附材料，提高了含苯废气中苯的去除效果。可能的原因是：MIL-101是具有很高比表面积的多孔性物质，同时也是吸附能力较强的物质，其孔道绝大部分是为微孔，具有强烈的吸附作用，而少量的大孔主要起大孔和中孔、微孔的桥梁作用，使吸附质能迅速进入中微孔。经实验表明，本发明吸附剂用于含苯废气净化处理时，具有较快的吸附速率、较高的吸附容量和良好的再生性能。

具体实施方式

实施例1

制取MIL-101

采用水热合成法，由金属盐（例如Cr(NO₃)₂等），有机配体（例如均苯三甲酸），在水作为溶剂的条件下混合均匀，在220℃下反应，即得到产物MIL-101，将所得产品于75℃下烘干24小时，除去空穴中的有机溶剂。

将浓度为2%（质量浓度）的Na₂SiO₃溶液混入粉状MIL-101中，Na₂SiO₃溶液的体积比与MIL-101炭粉的体积比为1：1，挤压成型，在300℃用水蒸气进行活化处理5小时。

5%浓度（质量浓度）的Cu(NO₃)₂溶液在上述制备的MIL-101颗粒中浸泡30min，混合溶液与MIL-101颗粒的体积比为1:1。然后在110℃下烘干，再在200℃氮气气氛下活化5小时，制备吸附剂。

将300mg/m³的含苯废气通入由上述方法制备的吸附剂，在常温、空速为1000h^-1条件下，苯的去除效果如表1。

实施例2

MIL-101基体制备如实例1

5%浓度（质量浓度）的CaCl₂溶液在上述制备的MIL-101颗粒中浸泡1200min，混合溶液与MIL-101颗粒的体积比为1:1。然后在130℃下烘干，再在300℃氮气气氛下活化30小时，制备一系列吸附剂。

实施例3

MIL-101基体制备如实例1

5%浓度（质量浓度）的Mg(NO₃)₂溶液在上述制备的MIL-101颗粒中浸泡80min，混合溶液与MIL-101颗粒的体积比为1:1。然后在150℃下烘干，再在300℃氮气气氛下活化2小时，制备一系列吸附剂。

实施例4

MIL-101基体制备如实例1

5%浓度（质量浓度）的BaCl₂溶液在上述制备的MIL-101颗粒中浸泡500min，混合溶液与MIL-101颗粒的体积比为1:1。然后在100℃下烘干，再在200℃氮气气氛下活化10小时，制备一系列吸附剂。

实施例5

5%浓度（质量浓度）的Cu(NO₃)₂溶液在活性炭颗粒中浸泡30min，混合溶液与活性炭颗粒的体积比为1:1。然后在110℃下烘干，再在200℃氮气气氛下活化5小时，制备吸附剂。

表1

实例	基体	助剂	苯的进口浓度(mg/m³)	苯的出口浓度(mg/m³)	苯的去除率(%)
						1	MIL-101	Cu(NO₃)₂	300	5.4	98.2
2	MIL-101	CaCl₂	300	3.3	98.9
						3	MIL-101	Mg(NO₃)₂	300	7.2	97.6
4	MIL-101	BaCl₂	300	5.7	98.1
						5	活性炭	Cu(NO₃)₂	300	41.1	86.3

Claims

1.一种净化含苯废气的吸附剂，以MIL-101为基体，含有0.1～30%的助剂组分（以MIL-101重量计），助剂组分是含Cu、Ca、Ba和Mg物质中一种或几种物质。

2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的基体是金属有机骨架MIL-101。

3.按照权利要求2所述的吸附剂，其特征在于所述的助剂组分为含Cu、Ca、Ba和Mg物质中一种或几种，含量以MIL-101重量计为0.1～30%。

4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述的助剂是所选元素的盐。

5.一种权利要求1～4所述任一吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备MIL-101颗粒；

(2)配制含助剂组分的浸渍溶液；

(3)用浸渍溶液浸渍MIL-101颗粒0.01～60小时；

(4)进行活化，得到改性负载型MIL-101吸附剂。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤(1)所述MIL-101，采用水热法制备，金属离子前驱体选用硝酸铬或者氯化铬，有机配体是对苯二甲酸或者1,3,5-苯三甲酸或者它们的混合。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于在步骤(1)所述MIL-101,其比表面积为1000～4000m²/g，孔径大小为0.5～10nm。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的浸渍时间为0.1～20小时。

9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的活化包括干燥和焙烧，干燥在常温～150℃下进行1～50小时，焙烧一般在180～300℃惰性气体环境下进行0.5～30小时。

10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于步骤(2)所述浸渍溶液的重量浓度为0.5%～40%，溶质选择盐类。