CN103586011B - 超高比表面积mil-101材料的免烧结成型包膜方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超高比表面积金属有机骨架材料MIL-101的免烧结成型包膜方法。本发明包括如下步骤：1) 将MIL-101粉末材料与粘合剂以一定比例混合，经揉捏、挤压后得到成型颗粒，成型颗粒中将MIL-101粉末材料所占的质量百分比为40% ～98%；2) 将上述成型颗粒在20℃～180℃下烘干，得到干燥的成型颗粒；3) 将干燥后的成型颗粒置于质量浓度为1%～ 30%的聚乙烯醇溶液中浸渍，浸渍2～6秒，待完全包覆聚乙烯醇膜后，在20℃～180℃下烘干，得成型包膜颗粒。本发明制备的成型包膜颗粒能保持高比表面积，且具备优良的抗压强度和抗磨损，是MIL-101材料在气体等吸附处理应用的前提和基础。
Description
技术领域
本发明涉及环境污染物吸附处理技术领域，尤其涉及一种超高比表面积MIL-101材料的免烧结成型包膜方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)已成为目前大气污染的重要来源之一。环境中的VOCs来源非常广泛，包括涂料的制造与应用、装饰装修材料、烹饪、吸烟、彩印业、电子元件制造业、洗涤剂、粘合剂、农业废弃物的燃烧、交通尾气、工业废气等。这些污染源产生的VOCs种类繁多，主要有苯系物、醛酮类、氯代烷烃等。VOCs对人体的危害极大，长期接触会损伤呼吸系统、中枢神经系统、免疫系统等，严重的刺激更可能导致细胞癌变，威胁生命。VOCs还能与氮氧化物反应形成光化学烟雾，生成毒性更大的二次污染物[1]。
因其对人类健康和社会可持续发展的影响重大，受到了社会各界的极大关注，寻找更有效的VOCs治理方法迫在眉睫。
吸附法是目前众多VOCs处理方法中最常用的一种。高效吸附材料是吸附法的关键。金属-有机骨架材料(MOFs)是一类新型多孔骨架材料，其孔道结构无论从形状、大小，还是对客体分子的吸附性能，均优于传统吸附材料。因其具有超大的孔体积、超高比表面积(通常大于3000 m2/g)和其他材料无可比拟的结构可载性和易功能化的特点[2]，已成为当前材料领域的研究前沿和热点之一。
MIL-101是用对苯二甲酸和硝酸铬为原料合成的一种MOFs材料[3]，具有中孔笼状结构和微孔隙，其BET及Langmuir比表面积分别高达4100和5900 m2/g，孔体积约为702000 Å3。除了有MOFs材料超大比表面积、孔径均匀、具有不饱和金属配位点等普遍特征外，还表示出较好的热稳定性和极高的气体吸附能力。MIL-101是一种潜在的优越的气体吸附剂，尤其是对挥发性有机气体。与其他常用吸附剂如SBA-15、HZSM-5和活性炭相比，MIL-101对苯的吸附表现出更高的吸附量，更快的吸附速率和更好的低压吸附性能[4,5]。
然而合成的MIL-101材料为粉末状晶体，在气体吸附应用中存在堵塞气流、造成MIL-101粉尘污染等缺点。为此，需要对其进行成型，防止MIL-101粉末的散落和被气流吹失。MIL-101材料作为一种新兴多孔材料，对其研究主要停留在实验室阶段，目前未有文献记载MIL-101材料的成型技术。鉴于MIL-101在温度高于250℃时，其骨架结构上的有机组分会发生分解，导致结构坍塌。因此，本专利提出了一种利用无机、有机粘合剂免高温烧结制备MIL-101成型颗粒的方法。
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发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种超高比表面积MIL-101材料的免烧结成型包膜方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括如下步骤：
1) 将MIL-101粉末材料与粘合剂以一定比例混合，经揉捏、挤压后得到成型颗粒，成型颗粒中将MIL-101粉末材料所占的质量百分比为40% ～98%；
2) 将上述成型颗粒在20℃～180℃下烘干，得到干燥的成型颗粒；
3) 将干燥后的成型颗粒置于质量浓度为1%～ 30%的聚乙烯醇溶液中浸渍，浸渍2～6秒，待完全包覆聚乙烯醇膜后，在20℃～180℃下烘干，得MIL-101成型包膜颗粒。
所述的MIL-101粉末材料是经研磨的淡绿色粉末。
所述的粘合剂为无机粘合剂或有机粘合剂。无机粘合剂为硅酸盐、水泥、氧化铝。有机粘合剂为聚乙烯醇、煤焦油沥青、羧甲基纤维素。
本发明有益效果如下：
本发明的优点是MIL-101免烧结成型包膜颗粒的制备与其他多孔材料的成型过程相比，不需要进行高温焙烧，在制备过程中可以减少能耗，节约成本；成型包膜颗粒与MIL-101粉料相比，能明显降低在气体吸附中堵塞气流、散落粉末被气流吹散造成MIL-101粉尘污染的风险，在实际应用中发挥其吸附潜力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
称取5 g MIL-101粉末材料和1 g水泥（混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为83.3%）混合均匀，加水揉捏至混合物料团有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在70℃条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为5%的溶液中浸渍，包覆聚乙烯醇膜后，在70℃下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于150 N，Langmuir比表面积约为2300
m2/g。
实施例2
称取4 g MIL-101粉末材料和1 g水泥（混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为80%）混合均匀，加水揉捏至混合物料团有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在20℃条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为10%的溶液中浸渍，包覆聚乙烯醇膜后，在20℃下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒抗压强度大于200 N，Langmuir比表面积约为
2000 m2/g。
实施例3
称取4 g MIL-101粉末材料和6 g水泥（混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为40 %）混合均匀，加水揉捏至混合物料团有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在70℃条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为8 %的溶液中浸渍，包覆聚乙烯醇膜后，在70℃下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒抗压强度大于150 N，Langmuir比表面积约为
900 m2/g。
实施例4
称1 g 硅酸钠于烧杯中，加10 mL水加热溶解，慢慢与5 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料团（混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为83.3%）有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在180℃条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为1 %的溶液中浸渍，包覆聚乙烯醇膜后，在180℃下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于50 N，Langmuir比表面积约为2500 m2/g。
实施例5
称1 g 硅酸钠于烧杯中，加10 mL水加热溶解，慢慢与4 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料团（混合物中MIL-101材料所占质量百分比为80%）有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在150℃条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为10%的溶液中浸渍，包覆聚乙烯醇膜后，在150℃下烘干，得MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于200 N，Langmuir比表面积约为2000
m2/g。
实施例6
称0.2 g硅酸钠于烧杯中，加10 mL水加热溶解，慢慢与10 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料团（混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为98%）有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在100℃条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为30%的溶液中浸渍，包覆聚乙烯醇膜后，在100℃下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于250 N，Langmuir比表面积与原料MIL-101粉料相比，有所下降，但保持约2000 m2/g。
实施例7
称0.2 g硅酸钠于烧杯中，加10 mL水加热溶解，慢慢与10 g MIL-101粉末材料混合、揉捏至物料团（混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为98%）有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在70℃条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为8%的溶液中浸渍，包覆聚乙烯醇膜后，在70℃下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于80 N，Langmuir比表面积约3000 m2/g。
实施例8
称取4 g MIL-101粉末材料和1 g 氧化铝（混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为80%）混合均匀，边滴加5%硝酸溶液边揉捏至物料团有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在90℃条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为15%的溶液中浸渍，包覆上聚乙烯醇膜后，在90℃下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于200 N，Langmuir比表面积约为 1800 m2/g。
实施例9
称取20 g聚乙烯醇置于200 mL烧杯中，加入120 mL去离子水，在电热炉上加热，不断搅拌至聚乙烯醇固体完全溶解成透明胶状液体，待冷却后用差减法称取适量粘性溶液与4 g MIL-101粉料混合，使MIL-101含量为66.7 %，经揉捏后，手工搓出直径为4 mm左右的球形MIL-101成型颗粒，在120℃下烘干，得到干燥的MIL-101成型颗粒。该成型颗粒的抗压强度为33 N，Langmuir比表面积为1850 m2/g。
实施例10
称取20 g聚乙烯醇置于200 mL烧杯中，加入120 mL去离子水，在电热炉上加热，不断搅拌至聚乙烯醇固体完全溶解成透明胶状液体，待冷却后用差减法称取适量粘性溶液与5 g MIL-101粉料混合，使MIL-101含量为50 %，经揉捏后，手工搓出直径为4 mm左右的球形MIL-101成型颗粒，在70℃下烘干，得到干燥的MIL-101成型颗粒。该成型颗粒的抗压强度为105 N，Langmuir比表面积为1300 m2/g。
实施例11
称取3 g沥青粉料置于烧杯中溶解后，放入6
g MIL-101粉料（混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为66.7 %）混合，经揉捏，手工搓出直径为4 mm左右的球形MIL-101成型颗粒，在90℃下烘干，得到干燥的MIL-101成型颗粒。该成型颗粒的Langmuir比表面积约为2200 m2/g。干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为10 %的溶液中浸渍，包覆聚乙烯醇膜后，在90℃下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于200 N， Langmuir比表面积约为1500 m2/g。
实施例12
称1 g羧甲基纤维素溶解于10 mL水中，将溶液倒入5 g MIL-101粉料中（混合物中MIL-101材料所占的质量百分比为83.3%）混合均匀，揉捏至物料团有适当粘度，用机械成型装置挤出长条状直径2 mm圆柱体，切成长约4 mm的颗粒，在75℃条件下烘干，干燥的成型颗粒在聚乙烯醇含量为10 %的溶液中浸渍，包覆聚乙烯醇膜后，在75℃下烘干，得到MIL-101成型包膜颗粒。该成型包膜颗粒的抗压强度大于200 N，Langmuir比表面积约为
2000 m2/g。
Claims (2)
1.超高比表面积MIL-101材料的免烧结成型包膜方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将MIL-101粉末材料与粘合剂以一定比例混合，经揉捏、挤压后得到成型颗粒，成型颗粒中MIL-101粉末材料所占的质量百分比为40％～98％；
2)将上述成型颗粒在20℃～180℃下烘干，得到干燥的成型颗粒；
3)将干燥后的成型颗粒置于质量浓度为1％～30％的聚乙烯醇溶液中浸渍，浸渍2～6秒，待完全包覆聚乙烯醇膜后，在20℃～180℃下烘干，得MIL-101成型包膜颗粒；
所述粘合剂为无机粘合剂。
2.根据权利要求1所述的超高比表面积MIL-101材料的免烧结成型包膜方法，其特征在于所述的无机粘合剂为硅酸盐、水泥、氧化铝。
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