CN111632579A - 一种除氟树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种除氟树脂及其制备方法，除氟树脂制备方法中，以阴离子交换树脂为载体，采用沉积法将金属锆原位沉积在树脂上，形成一种复合除氟剂。本发明采用原位沉积法得到一种具有高吸附量高精度的复合除氟树脂，制得的除氟树脂吸附速度快，吸附量大，吸附精度高，能在较宽的pH料液中除氟，干扰阴离子较少，且方法简单、易于工业化，在半导体、饮用水、矿井水、氟化工等涉及除氟的行业具重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及吸附分离材料领域，具体涉及一种具有高精度高吸附量的除氟树脂及其制备方法，属于功能高分子材料在水处理中的应用。
背景技术
氟是一种微量元素，含氟量在0.6ppm以下的饮用水对人体无害有益，而长期饮用含量大于1.5ppm的高氟水则会给人体带来不利影响。我国某些地区特殊的地域特征使该区域水源含氟量大于1.0ppm，从而造成地方性氟中毒。目前，我国有将近l亿人生活在高氟水地区，除个别地区自然因素外，大量的高氟工业废水的排放是主要因素之一。随着工业的迅猛发展，含氟废水的排放量将会增加，因此，含氟废水的排放必须受到严格控制。某些高浓度含氟工业废水的排放，更对人们身体健康造成很大威胁，所以必须对含氟工业废水加以治理。
目前，含氟废水的主要处理方法是化学沉淀法和吸附法，高浓度的含氟废水先使用沉淀剂进行沉淀，除去大量的氟，沉淀处理后的水再使用吸附剂进行吸附提高精度，以达到排放标准。活性氧化铝、壳聚糖、活性炭等被广泛用于废水除氟。
铁、铝、锆、镧等由于能与氟形成特殊的络合结构而被广泛制备成各种除氟剂，目前，市场上主要是以树脂、硅胶等为基体，将铁盐、铝盐、锆盐、镧盐、氧化铝等负载在基体上，形成一种复合结构的除氟吸附剂。另外也有通过制备出具有复合官能团的螯合树脂除氟的相关报道(CN201110133912.2)。在复合吸附剂中，树脂基体载铁的吸附剂因吸附量较小、pH要求高而应用不多；树脂载铝吸附剂存在铝的流失现象，二次污染水质，不适用于水质要求高的含氟废水；金属氧化铝吸附量大但多呈粉末状，运行过程中柱压高；树脂载镧吸附剂吸附量不高，应用不多；树脂、硅胶等载锆的吸附剂也有报道，如CN201710286632.2、CN201210524428.7等，该类吸附剂吸附量大，能在较宽的pH范围内除氟。中国专利CN201210524428.7和CN201710286632.2等都以大孔树脂基体为载体，将纳米水和氧化锆负载在树脂孔道中形成一种复合除氟吸附剂，成功制备了一种载锆复合纳米吸附剂，但两篇专利中所述制备方中均需要将氧氯化锆溶于盐酸中，且需要大量的乙醇、饱和氯化钠等进行后处理，另外，反应时间较长，需要烘干、自然风干等步骤，成本较高，且反应耗费时间，过程繁琐。
简而言之，现有技术中除氟吸附剂存在制备成本高、过程繁琐、易受共存离子干扰等问题，影响其推广应用，实际应用中亟需一种方法简单，成本低、易于工业化的除氟树脂的制备方法。
发明内容
原位沉积法，即在原有的环境中，添加沉淀剂，使两种离子或者化合物在基体原有位点上形成新物质的一种方法。本发明以阴离子交换树脂为基体，采用一步原位沉积法制备出一种吸附量高、精度高、pH适用范围广的除氟树脂。本专利除氟树脂具体的制备过程为：配置适当浓度的氧氯化锆水溶液，将处理好的树脂倒入锆溶液中进行浸渍，此时氧氯化锆会以合适的速度借由分子扩散进入树脂中，在合适的温度下，进入树脂的氧氯化锆会在树脂中水的环境中缓慢水解并与树脂上的基团结合，并经过陈化结晶在树脂上形成纳米级沉淀物，这样就形成了位置可控，结晶大小可控的具有良好分散的氢氧化锆微晶，形成除氟树脂前驱体；使该前驱体在含氟溶液中达到饱和吸附并解吸，使氟的吸附位点得以活化，从而制得除氟树脂。以这种方法所制备的除氟树脂，吸附量高，再生容易，pH适用范围广，不受干扰离子的影响，在饱和盐水、饱和硫酸镍溶液中依然能保持高的吸附量。
本发明制备方法与CN201210524428.7、CN201710286632.2等专利不同，CN201210524428.7和CN201710286632.2所介绍的除氟树脂的制备是利用大孔树脂孔道将氧氯化锆吸附到孔道中，通过碱处理，在树脂孔道中形成对氟具有吸附性能的氧化锆；此类方法制备的除氟树脂中，吸附氟的氧化锆与树脂无化学键联，仅仅是依靠物理吸附附着于树脂孔道中，使用过程中有可能存在掉粉的情况。本专利所制备的除氟树脂的原理是：树脂上的官能团与氧氯化锆会在树脂上原位结合成一种锆化合物；其所形成的化合物与树脂链本身是一个整体，而树脂本身耐酸碱，耐有机物，因此，所形成的除氟树脂性质稳定，不易脱落且吸附解吸速度较快。本发明以氧氯化锆为原料，依靠氧氯化锆在水溶液中缓慢水解的特性，使其不断沉积在阴离子树脂表面，配合阴离子的交换特性，制备出的树脂能选择性的吸附水体中的氟离子(F-)。
本发明除氟树脂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：取一定量的基球，水洗至中性，甩干备用；
步骤2：取一定量的氧氯化锆加水溶解配成溶液I，将溶液I升至一定温度；
步骤3：将处理好的树脂投加溶液I中，快速搅拌均匀，然后在该温度下陈化2-12h，水洗3-5BV得到除氟树脂前驱体。
步骤4：配置一定浓度的含氟溶液Ⅱ，将除氟树脂前驱体装柱，并用溶液Ⅱ过柱至树脂前驱体吸附饱和并水洗2-3BV。
步骤5：使用碱解吸剂对吸附饱和的树脂前驱体进行解吸，再用水清洗至中性，即可得到所述除氟树脂；
更优选地，本发明所述除氟树脂的制备过程中所述基球可以是强碱型阴离子交换树脂中的任意一种，更优选为苯乙烯系强碱阴离子交换树脂的一种。
所述除氟树脂的制备过程中基球与氧氯化锆的质量比优选是50:3～25:6。
所述除氟树脂的制备过程中溶液Ⅰ的浓度为10～80％，优选为30-50％。
本发明所述除氟树脂的制备过程中所述溶液Ⅰ的温度优选是50～70℃。
本发明制备的除氟树脂具有以下优点：
本发明制备的除氟树脂制备方法简单，成本低，操作简单，易于工业化。
本发明制备的除氟树脂离子选择性好，水中常见的氯离子、硫酸根、磷酸根、硝酸根等对吸附效果无明显影响。
本发明制备的除氟树脂pH适用范围较广，在pH＝1～11范围内均可吸附，pH＝4时树脂除氟性能最佳，可在650-1600ppm范围内将氟浓度从2.5-5ppm降至1ppm以下。
本发明制备的除氟树脂吸附量高、吸附速率高，1h内即可到达吸附平衡。
本发明制备的除氟树脂，采用普通的阴离子交换树脂，具有工艺简单可行、成本优势明显、不使用溶剂、无废水废气产生等特点。制备过程创造性地应用了纳米离子负载在基球表面的技术，采用氧氯化锆缓慢水解的方式，控制好条件，使其形成的纳米级氢氧化锆颗粒能逐步沉积进入树脂层网状结构内部，从而使其拥有较大的比表面积，除氟能力更强，同时有稳固的结构，使树脂可以长期使用，不存在掉粉等特性。
具体实施方式
为了说明本发明的效果，列举实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的201*7树脂，用去离子水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 50％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至50℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化4h，陈化结束后，用3BV去离子水洗树脂，得到除氟树脂前驱体；将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟离子浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使除氟树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用浓度为2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例2
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的D201*7树脂，用去离子水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 30％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至50℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化4h，陈化结束后，用3BV去离子水洗树脂，得到除氟树脂前驱体；将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例3
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的201*4树脂，用去离子水水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 50％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至50℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化4h，陈化结束后，用3BV去离子水洗树脂，得到除氟树脂前驱体；将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例4
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的201*4树脂，用去离子水水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 40％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至50℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化4h，陈化结束后，用3BV去离子水洗树脂，得到除氟树脂前驱体；将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使树脂吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液对树脂进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例5
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的D201*4树脂，用去离子水水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 45％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至50℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化4h，陈化结束后，用3BV去离子水洗树脂，得到除氟树脂前驱体；将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例6
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的201*4树脂，用去离子水水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 32％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至50℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化4h，陈化结束后，用3BV去离子水洗树脂，得到除氟树脂前驱体；将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例7
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的D201*4树脂，用去离子水水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 50％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至50℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化4h，陈化结束后，用3BV去离子水水洗树脂，得到除氟树脂前驱体；将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例8
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的D201*7树脂，用去离子水水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 45％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至60℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化8h，陈化结束后，用3BV去离子水水洗树脂，得到除氟树脂前驱体；将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例9
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的201*4树脂，用去离子水水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 35％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至50℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化8h，陈化结束后，用3BV去离子水水洗树脂，得到除氟树脂前驱体；将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例10
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的D201*4树脂，用去离子水水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 30％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至50℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化12h，陈化结束后，用3BV去离子水水洗树脂，得到除氟树脂前驱体，将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例11
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的201*4树脂，用去离子水水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 38％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至60℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，60℃下陈化12h，陈化结束后，用3BV去离子水水洗树脂，得到除氟树脂前驱体，将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例12
称取100g西安蓝晓科技新材料股份有限公司生产的D958树脂，用去离子水水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g 50％(w/w)的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至70℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，70℃下陈化12h，陈化结束后，用3BV去离子水水洗树脂，得到除氟树脂前驱体；将树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的水溶液过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用2％(w/w)的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
实施例除氟附性能测试：
称取2.000g上述除氟树脂于具塞三角瓶中，加入pH＝4、氟离子浓度372.5ppm、的含氟水100mL，将三角瓶放入水温30℃的摇床中摇1h，结束后测上层清液中氟离子浓度，计算树脂静态饱和吸附量。数据如表1：
表1.实施例树脂除氟性能测试
选用实施例1样品进行pH影响因素考察，数据如表2：
称取2.000g实施例1除氟树脂于具塞三角瓶中，加入不同pH、氟离子浓度338.6ppm的含氟水100mL，将三角瓶放入水温30℃的摇床中摇1h，结束后测上层清液中氟离子浓度，计算树脂静态饱和吸附量。数据如表2：
表2 pH对除氟性能的影响
| pH | 树脂质量m(g) | 上清液F-(ppm) | 吸附量Q(mg/g) |
| 1.13 | 2.0358 | 221.4 | 5.75 |
| 2.00 | 2.0762 | 169.2 | 8.16 |
| 3.00 | 2.0656 | 95.3 | 11.77 |
| 4.00 | 2.0918 | 85.3 | 12.11 |
| 5.00 | 2.0112 | 100.2 | 11.85 |
| 6.38 | 2.0213 | 105.3 | 11.54 |
| 7.00 | 2.0322 | 104.9 | 11.50 |
| 8.00 | 2.0789 | 107.6 | 11.11 |
| 9.12 | 2.0541 | 125.8 | 10.36 |
| 10.23 | 2.0680 | 165.3 | 8.38 |
| 11.57 | 2.0312 | 249.6 | 4.38 |
选用实施例1样品进行干扰离子影响因素考察，数据如表3：
称取2.000g实施例1除氟树脂于具塞三角瓶中，加入pH＝4、氟离子浓度338.6ppm、含不同干扰离子的含氟水100mL，将三角瓶放入水温30℃的摇床中摇1h，结束后测上层清液中氟离子浓度，计算树脂静态饱和吸附量。数据如表3：
表3.干扰离子影响因素考察
| m | pH | Cl<sup>-</sup>(ppm) | NO<sub>3</sub><sup>-</sup>(ppm) | SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>(ppm) | H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub><sup>-</sup>(ppm) | Q(mg/g) |
| 2.0135 | 4 | / | / | / | / | 12.32 |
| 2.0244 | 4 | 48.5 | / | / | / | 12.11 |
| 2..0356 | 4 | 121.3 | / | / | / | 11.98 |
| 2.0102 | 4 | 181.93 | / | / | / | 11.90 |
| 2.003 | 4 | / | 58 | / | / | 11.98 |
| 2.0568 | 4 | / | / | 58 | / | 11.52 |
| 2.0455 | 4.9 | / | / | / | 58 | 11.33 |
选用实施例1样品进行动态饮用水除氟性能考察，数据如表4：
取50mL实施例1制备的处理好的除氟树脂装柱，使用pH＝6.2、氟离子浓度2.75ppm的料液以10BV/h的流速过柱，树脂在1500BV后达到穿透点(出口小于1ppm)，动态实时数据如表4：
表4.饮用水除氟动态数据
| BV数 | 氟浓度(ppm) |
| 200BV瞬时 | 0.08 |
| 500BV瞬时 | 0.18 |
| 700BV瞬时 | 0.2 |
| 900BV瞬时 | 0.26 |
| 1100BV瞬时 | 0.46 |
| 1300BV瞬时 | 0.78 |
| 1500BV瞬时 | 1.2 |
| 0-900BV混样 | 0.2 |
| 900-1600BV混样 | 0.82 |
Claims (12)
1.一种除氟树脂，其特征在于，1h可达到静态饱和吸附。
2.一种除氟树脂，其特征在于，除氟树脂应用于pH1-11的含氟水溶液。
3.一种除氟树脂，其特征在于，pH＝4时树脂除氟性能最好，可在650-1600BV范围内将氟离子浓度从2.5-5ppm降至1ppm以下。
4.一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
配置适当浓度的氧氯化锆水溶液，将处理好的树脂倒入锆溶液中进行浸渍，在合适的温度下，进入树脂的氧氯化锆在树脂中水的环境中缓慢水解并与树脂上的基团结合，并经过陈化结晶在树脂上形成纳米级沉淀物，得到除氟树脂前驱体；使该前驱体在含氟溶液中吸附饱和，然后解吸，即得除氟树脂。
5.根据权利要求4所述的一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：取一定量的基球，水洗至中性，去除游离水备用；
步骤2：取一定量的氧氯化锆加水溶解配成溶液I，将溶液I加热至一定温度；
步骤3：将处理好的基球投加到溶液I中，快速搅拌均匀，然后在该温度下陈化2-12h，水洗3-5BV，得到除氟树脂前驱体，储存待用；
步骤4：用氟化钠配制含氟溶液Ⅱ，将除氟树脂前驱体装柱，并将溶液Ⅱ过柱至树脂前驱体吸附饱和后水洗2-3BV；
步骤5：使用碱性解吸剂对吸附饱和的树脂前驱体进行解吸，再用去离子水或纯水清洗至中性，即可得到所述除氟树脂。
6.根据权利要求5所述的一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述基球是强碱阴离子交换树脂中的一种。
7.根据权利要求6所述的一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述基球是苯乙烯系强碱阴离子交换树脂中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述基球与氧氯化锆的质量比为50:3～25:6。
9.根据权利要求5所述的一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述溶液Ⅰ的质量百分浓度为10-80％。
10.根据权利要求9所述的一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述溶液Ⅰ的质量百分浓度为30-50％。
11.根据权利要求5所述的一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，所述溶液I的温度为50～70℃。
12.根据权利要求1所述的一种除氟树脂的制备方法，其特征在于，是按照以下步骤进行：
称取100g201*7树脂，用去离子水洗至中性，离心机甩干去除游离水；配制30g质量百分浓度为50％的氧氯化锆溶液，然后将溶液升温至50℃，将甩干的树脂倒入溶液中并迅速搅拌均匀，50℃下陈化4h，陈化结束后，用3BV去离子水洗，得到除氟树脂前驱体；将得到的除氟树脂前驱体装入交换柱中，使用氟浓度600ppm的氟化钠水溶液过柱，使树脂前驱体吸附饱和，然后去离子水水洗2BV，再使用质量百分浓度为2％的NaOH溶液进行解吸，去离子水水洗至中性，即可得除氟树脂。
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