CN107282022A - 除氟吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种除氟吸附剂,包括阴离子交换树脂以及呈层状晶体结构的无机除氟吸附剂,无机除氟吸附剂沉积于阴离子交换树脂的孔道内,无机除氟吸附剂由锂的氢氧化物、铝的氢氧化物和镧的氢氧化物组成。本发明还提供了一种上述除氟吸附剂的制备方法,包括以下步骤:将镧盐和铝盐溶于含有乙醇的水中,得到混合溶液;向混合溶液中加入阴离子交换树脂,在60‑80℃下反应,再加入强碱的水溶液浸泡;将处理过的阴离子交换树脂加入锂盐的水溶液中,在50‑90℃下进行晶化,得到除氟吸附剂。本发明的除氟吸附剂,其吸附量大,吸附速度快,除氟效率高,可重复使用,其制备方法条件温和,工艺简单,适于工业化批量生产。

Description

除氟吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域,尤其涉及一种除氟吸附剂及其制备方法。
背景技术
我国高氟地下水分布广泛,遍布27个省、市级自治区,尤其华北、西北地区最为严重。长期饮用氟超标的水,可能导致氟斑牙、氟骨病、老年痴呆等病症。世界卫生组织建议饮用水中氟化物的浓度不超过1.5mg/L,我国现行的饮用水标准规定氟化物不超过1.0mg/L,因此人们开发了多种去除水中氟化物的方法。
目前的除氟方法主要包括沉淀法、电化学法、膜分离法、离子交换法、吸附法。这些方法在应用中有很多限制或不足,如,沉淀法产生的污泥会带来二次污染,电化学法中电极易钝化,膜分离技术价格投资和运行费用较昂贵,离子交换法的选择性较差,等等。吸附法兼具操作简单、效果稳定、经济可行等优点被广泛采用,但此方法的核心在于高效吸附剂的开发。
活性氧化铝是应用最广泛的除氟剂,但吸附量较低,为了提高氧化铝的吸附量,出现了一种载镧活性氧化铝除氟剂,此除氟剂虽然吸附量较活性氧化铝吸附量有所增加,但对于pH的适应范围较窄,仅在pH=5-7时除氟效率高。此外还有一种钙铝镧基复合除氟材料,该除氟剂虽然对氟具有较高的饱和吸附量,然而其为粉末材料,在实际应用中存在一个严重问题,即用于固定床时压降太大,机械强度差,活性组分流失严重,导致难以工业化应用。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明的目的是提供一种除氟吸附剂及其制备方法,其吸附量大,吸附速度快,除氟效率高,可重复使用,其制备方法条件温和,工艺简单,适于工业化批量生产。
本发明提供了一种除氟吸附剂,包括阴离子交换树脂以及呈层状晶体结构的无机除氟吸附剂,无机除氟吸附剂沉积于所述阴离子交换树脂的孔道内,无机除氟吸附剂由锂的氢氧化物、铝的氢氧化物和镧的氢氧化物组成。
进一步地,无机除氟吸附剂中锂、铝和镧元素的摩尔比为1:2:0.2-0.5。
进一步地,阴离子交换树脂的孔径为100-500nm。
进一步地,阴离子交换树脂为阴离子交换树脂D201、强碱性阴离子交换树脂D202或强碱性阴离子交换树脂D213。优选地,阴离子交换树脂为阴离子交换树脂D201。
本发明还提供了一种上述除氟吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将5-10g镧盐和10-30g铝盐溶于100-200ml水中,得到混合溶液,其中,水中含有10-50ml乙醇;
(2)向混合溶液中加入20-50ml阴离子交换树脂,在60-80℃下搅拌反应6-10h,滤出树脂,再加入强碱的水溶液,搅拌2-5h;
(3)将步骤(2)处理过的阴离子交换树脂加入锂盐的水溶液中,在50-90℃下晶化4-8h,得到除氟吸附剂。
进一步地,在步骤(1)中,镧盐为氯化镧、硝酸镧和醋酸镧中的一种或几种。
进一步地,在步骤(1)中,铝盐为氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或几种。
进一步地,在步骤(2)中,强碱为氢氧化钠。
进一步地,碱的水溶液的浓度为15-25%。
进一步地,在步骤(2)中,阴离子交换树脂为阴离子交换树脂D201、强碱性阴离子交换树脂D202或强碱性阴离子交换树脂D213。优选地,阴离子交换树脂为阴离子交换树脂D201。阴离子交换树脂D201内部有丰富的孔道结构。
在步骤(1)-步骤(2)中,以具有大孔径的阴离子交换树脂为前驱体,将其浸渍到含有铝、镧的盐溶液中,金属离子由于扩散作用,很容易进入到树脂的孔道中。在强碱的作用下,铝与镧以氢氧化物的形式沉积在阴离子交换树脂的孔道内。
进一步地,在步骤(3)中,锂盐为氯化锂和/或硝酸锂。
进一步地,在步骤(3)中,锂盐的水溶液的浓度为10-15%。以上浓度均为质量分数。
进一步地,在步骤(3)中,晶化后还包括分离出固体并水洗的步骤。
在步骤(3)中,当使用锂盐处理后,形成锂铝镧水滑石,因此得到的除氟吸附剂是树脂孔道内载有锂铝镧水滑石的杂化材料。
本发明的除氟吸附剂是大孔阴离子交换树脂与金属锂、铝、镧的杂化材料,将锂铝镧水滑石(LDH)这一无机高活性无机除氟吸附剂负载于大孔阴离子交换树脂的孔道内,形成有机-无机杂化除氟吸附剂。利用树脂负载含有锂铝镧三元LDH,材料不仅机械强度高,且适合工业上固定床除氟应用。
本发明以具有大孔径的阴离子交换树脂为前驱体,利用金属离子对其进行改性后,得到锂铝镧金属负载的杂化材料。稀土元素镧亲和性很强,改性后,本发明的除氟吸附剂在除氟过程中吸附速度加快、吸附量增加。
借由上述方案,本发明至少具有以下优点:
(1)本发明以具有大孔径的阴离子交换树脂为前驱体,阴离子交换树脂树脂具有较强的机械强度,内部有丰富的孔道结构,这些孔道一方面为纳米级LDH粒子的形成提供了有利条件,一方面能够将颗粒固定于孔道内,避免活性组分的流失。
(2)本发明的除氟吸附剂,与现有吸附剂相比,吸附速度快、适用pH范围广(具体为pH5-9)、性能稳定,可适用于工业化固定床应用,解决了这种高活性无机除氟吸附剂,因压降、流逝等问题无法直接工业化应用的难题以及氧化铝类除氟吸附剂pH适用范围窄的缺陷。
(3)本发明的除氟吸附剂,对氟具有高吸附量,这是由于金属铝、镧与氟离子之间发生的配位作用、LDH与氟离子之间的阴离子交换作用所共同导致的。
(4)本发明的除氟吸附剂的制备方法条件温和,工艺简单,适于工业化批量生产,易于实现工业化应用。
(5)本发明的除氟吸附剂可原位再生,重复利用,解决了除氟剂不易回收的问题,并且在多次再生后仍有良好的吸附效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实施例1制备的除氟剂与其它材料的XRD谱图;
图2图示了本发明实施例1制备的除氟吸附剂在多次循环使用后的吸附效果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例,对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)盐溶液配制:将8.7g七水氯化镧和12.15g六水氯化铝加入到含有30ml乙醇溶液的120ml去离子水溶液中,超声,使之溶解,得到澄清溶液。
(2)反应:将步骤(1)所得澄清溶液加入到带有搅拌和控温装置的反应器中,加入20ml阴离子交换树脂D201,在温度60℃搅拌7h。滤出树脂,加入15%氢氧化钠溶液,搅拌4h。滤出树脂,备用。
(3)加入锂盐:配制10.5%氯化锂溶液,加入步骤(2)滤出的树脂,在60℃烘箱晶化5h。
(4)后处理:滤出步骤(3)处理过的树脂,水洗后得到除氟吸附剂。
作为对照,采用共沉淀法制备出锂铝镧水滑石,以研究材料的形成机理,即先在孔道内形成铝镧的氢氧化物沉淀,再将锂嵌入到铝镧的氢氧化物中,形成树脂负载锂铝镧水滑石杂化吸附剂。
图1显示了不同材料的晶体XRD谱图,自上而下,曲线依次代表树脂D201、本发明的除氟吸附剂、锂铝镧水滑石的测试结果,图1表明本发明的除氟吸附剂镧已经负载到树脂材料上。
室温下,取上述制备的除氟吸附剂加入到盛有20mg/L含氟溶液的锥形瓶中,固液比为0.5g/L,锥形瓶置于振荡器中,振荡24h,用氟离子选择电极测试溶液电位,计算吸附量。
实施例2
(1)盐溶液配制:称取9.8g六水硝酸镧和28.1g九水硝酸铝加入到含有50ml乙醇溶液的260ml去离子水溶液中,超声,使之溶解,得到澄清溶液。
(2)反应:将步骤(1)所得澄清溶液加入到带有搅拌和控温装置的反应器中,加入40ml阴离子交换树脂D201,在温度80℃搅拌10h。滤出树脂,加入20%氢氧化钠溶液,搅拌5h。滤出树脂,备用。
(3)加入锂盐:配制12%锂盐溶液,加入步骤(2)滤出的树脂,在80℃烘箱晶化4h。
(4)后处理:滤出步骤(3)处理过的树脂,水洗后得到除氟吸附剂。
按照实施例1的方法测试其吸附量。
实施例3
(1)盐溶液配制:将12.7g七水氯化镧和15.15g六水氯化铝加入到含有30ml乙醇溶液的120ml去离子水溶液中,超声,使之溶解,得到澄清溶液。
(2)反应:将步骤(1)所得澄清溶液加入到带有搅拌和控温装置的反应器中,加入15ml阴离子交换树脂D202,在温度80℃搅拌4h。滤出树脂,加入12%氢氧化钠溶液,搅拌3h。滤出树脂,备用。
(3)加入锂盐:配制12.5%氯化锂溶液,加入步骤(2)滤出的树脂,在60℃烘箱晶化5h。
(4)后处理:滤出步骤(3)处理过的树脂,水洗后得到除氟吸附剂。
实施例4
(1)盐溶液配制:将10.8g七水氯化镧和14.2g六水氯化铝加入到含有40ml乙醇溶液的150ml去离子水溶液中,超声,使之溶解,得到澄清溶液。
(2)反应:将步骤(1)所得澄清溶液加入到带有搅拌和控温装置的反应器中,加入25ml阴离子交换树脂D213,在温度70℃搅拌4h。滤出树脂,加入10%氢氧化钠溶液,搅拌4h。滤出树脂,备用。
(3)加入锂盐:配制15%氯化锂溶液,加入步骤(2)滤出的树脂,在80℃烘箱晶化3h。
(4)后处理:滤出步骤(3)处理过的树脂,水洗后得到除氟吸附剂。
对比例
室温下,取活性氧化铝材料按固液比为0.5g/L加入到盛有20mg/L含氟溶液的锥形瓶中,锥形瓶置于振荡器中,振荡24h,用氟离子选择电极测试溶液电位,计算吸附量。
表1总结了实施例1-2以及对比例中的除氟吸附剂通过电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)分析得到的金属的摩尔比数据,以及对氟的饱和吸附量数据。
表1本发明与对比例吸附效果
除氟剂 Li:Al:La 吸附量(mg/g)
实施例1 本发明杂化材料 1.04:2.10:0.2 31.8
实施例2 本发明杂化材料 1.04:2.12:0.4 35.2
实施例3 本发明杂化材料 1.04:2.12:0.2 32.2
实施例4 本发明杂化材料 1.04:2.12:0.3 33.7
对比例 活性氧化铝 4.3
由表1可见,本发明的除氟吸附剂有更高的吸附量。
本发明的除氟吸附剂可再生后重复多次使用,图2显示了本发明实施例1制备的除氟吸附剂处理量较大,再生性能较好,在五次循环使用后仍然具有较好的吸附效果,其处理量没有明显降低,出水符合世界卫生组合的标准1.5mg/L,处理水量为250体积。
本发明的含镧有机-无机杂化材料形式,首次利用树脂负载含镧LDH得到杂化除氟剂。此材料不仅吸附量大、pH适用范围广,并且适合工业上固定床除氟应用。本发明可重复多次使用,并且在多次使用后仍有良好的吸附效果。本发明制备过程简单,条件温和,适于工业化批量生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,并不用于限制本发明,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变型,这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种除氟吸附剂,其特征在于:包括阴离子交换树脂以及呈层状晶体结构的无机除氟吸附剂,所述无机除氟吸附剂沉积于所述阴离子交换树脂的孔道内,所述无机除氟吸附剂由锂的氢氧化物、铝的氢氧化物和镧的氢氧化物组成。
2.根据权利要求1所述的除氟吸附剂,其特征在于:所述无机除氟吸附剂中锂、铝和镧元素的摩尔比为1:2:0.2-0.5。
3.根据权利要求1所述的除氟吸附剂,其特征在于:所述阴离子交换树脂的孔径为100-500nm。
4.根据权利要求3所述的除氟吸附剂,其特征在于:所述阴离子交换树脂为阴离子交换树脂D201、强碱性阴离子交换树脂D202或强碱性阴离子交换树脂D213。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的除氟吸附剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将镧盐和铝盐溶于含有乙醇的水中,得到混合溶液;
(2)向所述混合溶液中加入阴离子交换树脂,在60-80℃下反应,再加入强碱的水溶液浸泡;
(3)将步骤(2)处理过的阴离子交换树脂加入锂盐的水溶液中,在50-90℃下进行晶化,得到所述除氟吸附剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述镧盐为氯化镧、硝酸镧和醋酸镧中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:在步骤(1)中,所述铝盐为氯化铝、硝酸铝和醋酸铝中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:在步骤(2)中,所述强碱为氢氧化钠。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,所述锂盐为氯化锂和/或硝酸锂。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于:在步骤(3)中,晶化后还包括分离出固体并水洗的步骤。
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