CN109200627B - 一种醇胺溶液的净化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种醇胺溶液的净化方法，属于化学净化领域。所述方法包括：当醇胺溶液中腐蚀性杂质总质量分数小于0.9％时，通过用弱腐蚀性盐水溶液淋洗过的第一混合树脂处理醇胺溶液，使得N,N‑二羟乙基甘氨酸被吸附除去，同时，热稳定盐阴离子置换为弱腐蚀性盐的阴离子；当醇胺溶液中腐蚀性杂质总质量分数大于或等于0.9％时，依次用醇胺的水溶液淋洗过的阳离子交换树脂和碱液淋洗过的第二混合树脂处理部分醇胺溶液，使无机热稳定盐转化为热稳定胺盐后，再使热稳定盐阴离子和N,N‑二羟乙基甘氨酸被吸附除去。第一和第二混合树脂均包括极性吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂。该方法既能够降低醇胺溶液腐蚀性，又能够保持该醇胺溶液优良的硫化氢选择吸收性。

Description

一种醇胺溶液的净化方法
技术领域
本发明涉及化学净化领域，特别涉及一种醇胺溶液的净化方法。
背景技术
醇胺法通常用来对天然气、炼厂气以及其他工业气体脱硫脱碳以达到气体净化的目的，在上述气体净化过程中，所采用的醇胺溶液因自身歧化、氧化和原料气携带物污染而生成腐蚀性杂质，该腐蚀性杂质包括N,N-二羟乙基甘氨酸和热稳定盐。其中，热稳定盐按阳离子分，包括热稳定胺盐和无机热稳定盐；按阴离子分，包括草酸盐、氯酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐。热稳定盐在醇胺溶液中会电离生成相应的热稳定盐阴离子，热稳定盐阴离子和N,N-二羟乙基甘氨酸会使气体净化装置的腐蚀加剧，导致气体净化装置出现腐蚀穿孔等安全问题。为了保障气体净化装置安全平稳运行，必须除去醇胺溶液中的N,N-二羟乙基甘氨酸和热稳定盐阴离子，使其含量严格控制在腐蚀指标之下。其中，N,N-二羟乙基甘氨酸、草酸根离子、氯离子的腐蚀性最强，这三种杂质的腐蚀控制指标均为＜250ppm；硫酸根离子、甲酸根离子的腐蚀控制指标均为＜500ppm；乙酸根离子的腐蚀控制指标为＜1000ppm；乙醇酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根的腐蚀性最弱，这三种杂质的腐蚀控制指标均为＜10000ppm。此外，腐蚀控制指标还要求腐蚀性杂质的总含量＜10000ppm。
现有技术多采用强碱性阴离子交换树脂来除去醇胺溶液中热稳定盐，由于热稳定盐在醇胺溶液中会电离形成热稳定盐阴离子，当醇胺溶液流经强碱性阴离子交换树脂时，醇胺溶液中的热稳定盐阴离子会与强碱性阴离子交换树脂上的氢氧根阴离子发生交换而被吸附，从而实现脱除醇胺溶液中热稳定盐的目的。
发明人发现现有技术还存在至少以下技术问题：
一方面，当醇胺溶液中热稳定胺盐的含量(以酸根离子计)小于或等于1％时，其含量越高，醇胺溶液的硫化氢选择吸收性(简称选吸性)越好，而现有技术在除去热稳定盐的同时，热稳定盐中利于硫化氢选吸性的热稳定胺盐也一并除去。另一方面，热稳定盐阴离子与强碱性阴离子交换树脂上的氢氧根阴离子置换后生成强碱性氢氧化物，使醇胺溶液的pH值增大，这也不利于硫化氢的选吸性。综上，采用现有技术提供的方法对醇胺溶液进行净化处理，会出现硫化氢选吸性变差的问题，这不仅会使气体净化装置的能耗增加，还会导致产品气不合格。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于在解决降低醇胺溶液腐蚀性的前提下，同时还要避免醇胺溶液的硫化氢选吸性变差，提供了一种醇胺溶液的净化方法。具体技术方案如下：
一种醇胺溶液的净化方法，所述方法包括：
当醇胺溶液中腐蚀性杂质总质量分数小于0.9％时：
步骤a1、采用弱腐蚀性盐的水溶液淋洗第一混合树脂；
步骤b1、使待处理醇胺溶液流经所述第一混合树脂，以吸附所述待处理醇胺溶液中的N,N-二羟乙基甘氨酸，并使所述待处理醇胺溶液中的热稳定盐阴离子置换为所述弱腐蚀性盐的阴离子，直至处理后的醇胺溶液中任一种腐蚀性杂质含量或者腐蚀性杂质总含量超过腐蚀控制指标时，停止操作；
重复所述步骤a1和所述步骤b1，直至全部的所述待处理醇胺溶液被净化完毕；
所述方法还包括：当醇胺溶液中腐蚀性杂质总质量分数大于或等于0.9％时：
步骤a2、采用醇胺的水溶液淋洗阳离子交换树脂；采用碱液淋洗第二混合树脂；
步骤b2、使部分待处理醇胺溶液依次流经所述阳离子交换树脂和所述第二混合树脂，通过所述阳离子交换树脂使所述部分待处理醇胺溶液中的无机热稳定盐转化为热稳定胺盐，通过所述第二混合树脂吸附所述部分待处理醇胺溶液中的热稳定盐阴离子和N,N-二羟乙基甘氨酸，直至任一种腐蚀性杂质含量或者腐蚀性杂质总含量超过腐蚀控制指标时，或者处理后的部分醇胺溶液的pH值大于11.5时，停止操作；
重复上述步骤a2和步骤b2，直至所述部分待处理醇胺溶液被净化完毕；
所述第一混合树脂和所述第二混合树脂均包括极性吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂。
具体地，作为优选，所述弱腐蚀性盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硝酸钠中至少一种。
具体地，作为优选，所述弱腐蚀性盐的水溶液中，所述弱腐蚀性盐的质量分数为3％-8％。
具体地，作为优选，所述极性吸附树脂和所述强碱性阴离子交换树脂的质量比为1：4-6。
具体地，作为优选，所述强碱性阴离子交换树脂为凝胶型强碱性阴离子交换树脂。
具体地，作为优选，所述待处理醇胺溶液流经所述第一混合树脂、所述部分待处理醇胺溶液依次流经所述阳离子交换树脂和所述第二混合树脂时的液体空速为2hr-1-5hr-1。
具体地，作为优选，所述醇胺的水溶液中，醇胺的质量分数为2％-10％。
具体地，作为优选，所述碱液为质量浓度为3％-6％的氢氧化钠水溶液。
具体地，作为优选，所述步骤b2中所述部分待处理醇胺溶液为全部所述醇胺溶液体积的10％-80％。
具体地，作为优选，在所述步骤a1之后，以及所述步骤b1之前，对所述第一混合树脂进行清洗；在所述步骤a2之后，以及所述步骤b2之前，分别对所述阳离子交换树脂和所述第二混合树脂进行清洗。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的方法，针对腐蚀性杂质的含量不同，对醇胺溶液选择不同的处理方式。当腐蚀性杂质总质量分数小于0.9％时，通过使醇胺溶液流经弱腐蚀性盐的水溶液淋洗过的第一混合树脂，使醇胺溶液中的热稳定盐阴离子置换为弱腐蚀性盐的阴离子，并吸附除去醇胺溶液中的N,N-二羟乙基甘氨酸来降低醇胺溶液中的腐蚀性杂质总含量，同时不会影响醇胺溶液中对硫化氢选吸性有利的热稳定胺盐的含量，也不会影响醇胺溶液pH值，保证了醇胺溶液的硫化氢选吸性。
当腐蚀性杂质总质量分数大于或等于0.9％时，通过使部分醇胺溶液流经碱液淋洗过的第二混合树脂，使醇胺溶液中的热稳定盐阴离子和N,N-二羟乙基甘氨酸被吸附除去以降低醇胺溶液中的腐蚀性杂质总含量，在醇胺溶液流经碱液淋洗过的第二混合树脂之前，先使醇胺溶液流经醇胺的水溶液淋洗过的阳离子交换树脂，使醇胺溶液中的无机热稳定盐转化为对硫化氢选吸性有利的热稳定胺盐，保证了醇胺溶液中热稳定胺盐的含量，也不会影响醇胺溶液pH值，保证了醇胺溶液的硫化氢选吸性。
具体实施方式
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
可以理解的是，本发明实施例提供的待处理醇胺溶液中，腐蚀性杂质包括N,N-二羟乙基甘氨酸和热稳定盐。其中，热稳定盐按阳离子分，包括热稳定胺盐和无机热稳定盐；按阴离子分，包括草酸盐、氯酸盐、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、乙醇酸盐、硫代硫酸盐、硫氰酸盐。热稳定盐在醇胺溶液中会电离生成相应的热稳定盐阴离子，它们和N,N-二羟乙基甘氨酸会使气体净化装置的腐蚀情况加剧，导致气体净化装置出现腐蚀穿孔等安全问题。
为了保障气体净化装置安全平稳运行，必须除去醇胺溶液中的N,N-二羟乙基甘氨酸和热稳定盐阴离子，使其含量严格控制在腐蚀指标之下。其中，N,N-二羟乙基甘氨酸、草酸根离子、氯离子的腐蚀性最强，这三种杂质的腐蚀控制指标均为＜250ppm；硫酸根离子、甲酸根离子的腐蚀控制指标均为＜500ppm；乙酸根离子的腐蚀控制指标为＜1000ppm；乙醇酸根、硫代硫酸根和硫氰酸根的腐蚀性最弱，这三种杂质的腐蚀控制指标均为＜10000ppm。此外，腐蚀控制指标还要求腐蚀性杂质的总含量＜10000ppm。
基于上述，本发明实施例提供了一种醇胺溶液的净化方法，该方法包括：
当醇胺溶液中腐蚀性杂质总质量分数小于0.9％时：
步骤a1、采用弱腐蚀性盐的水溶液淋洗第一混合树脂。
步骤b1、使待处理醇胺溶液流经第一混合树脂，以吸附待处理醇胺溶液中的N,N-二羟乙基甘氨酸，并使待处理醇胺溶液中的热稳定盐阴离子置换为弱腐蚀性盐的阴离子，直至处理后的醇胺溶液中任一种腐蚀性杂质含量或者腐蚀性杂质总含量超过腐蚀控制指标时，停止操作。
重复步骤a1和步骤b1，直至全部的待处理醇胺溶液被净化完毕。
本发明实施例提供的方法还包括：当醇胺溶液中腐蚀性杂质总质量分数大于或等于0.9％时：
步骤a2、采用醇胺的水溶液淋洗阳离子交换树脂；采用碱液淋洗第二混合树脂。
步骤b2、使部分待处理醇胺溶液依次流经阳离子交换树脂和第二混合树脂，通过阳离子交换树脂使部分待处理醇胺溶液中的无机热稳定盐转化为热稳定胺盐，通过第二混合树脂吸附部分待处理醇胺溶液中的热稳定盐阴离子和N,N-二羟乙基甘氨酸，直至任一种腐蚀性杂质含量或者腐蚀性杂质总含量超过腐蚀控制指标时，或者处理后的部分醇胺溶液的pH值大于11.5时，停止操作。
重复上述步骤a2和步骤b2，直至部分待处理醇胺溶液被净化完毕。
其中，第一混合树脂和第二混合树脂均包括极性吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂。
以下就本发明实施例提供的净化方法的作用原理给予描述：
第一，针对腐蚀性杂质总质量分数小于0.9％的醇胺溶液，首先，本发明实施例通过步骤a1，采用弱腐蚀性盐的水溶液淋洗第一混合树脂(极性吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂)，由于弱腐蚀性盐在其水溶液中电离生成弱腐蚀性盐的阴离子，弱腐蚀性盐的阴离子能与第一混合树脂，特别是强碱性阴离子交换树脂上的强碱性阴离子发生交换而被吸附，使强碱性阴离子交换树脂上吸附有弱腐蚀性盐的阴离子。
其次，通过步骤b1，使待处理醇胺溶液流经第一混合树脂，使极性吸附树脂吸附待处理醇胺溶液中大部分的N,N-二羟乙基甘氨酸，并使待处理醇胺溶液中的热稳定盐阴离子与强碱性阴离子交换树脂上吸附的弱腐蚀性盐的阴离子进行置换，并吸附到强碱性阴离子交换树脂上，使得待处理醇胺溶液中的热稳定盐阴离子置换为弱腐蚀性盐的阴离子。
具体地，第一混合树脂上的弱腐蚀性盐的阴离子能够从第一混合树脂向醇胺溶液扩散。而第一混合树脂上不存在草酸根、氯离子等热稳定盐阴离子，所以，热稳定盐阴离子将从醇胺溶液向第一混合树脂扩散，最终使得醇胺溶液中的热稳定盐阴离子与第一混合树脂上的弱腐蚀性盐的阴离子发生交换，醇胺溶液中的热稳定盐阴离子被该第一混合树脂吸附除去，而使得醇胺溶液中热稳定盐阴离子置换为弱腐蚀性盐的阴离子，降低了醇胺溶液的腐蚀性。
在醇胺溶液中N,N-二羟乙基甘氨酸只能部分电离成负离子，仅采用强碱性阴离子交换树脂，其脱除率较低。所以，将强碱性阴离子交换树脂与极性吸附树脂混合组成第一混合树脂，根据有机物的“相似相溶原理”，利用第一混合树脂中的极性吸附树脂可以提高N,N-二羟乙基甘氨酸的脱除率。综上可知，醇胺溶液中的N,N-二羟乙基甘氨酸被吸附除去，进一步降低了醇胺溶液的腐蚀性。
通过操作上述步骤a1和步骤b1使得醇胺溶液中热稳定盐阴离子置换为弱腐蚀性盐的阴离子，而不会影响醇胺溶液中对硫化氢选吸性有利的热稳定胺盐的含量，同时没有引入影响醇胺溶液pH值的杂质，不会影响醇胺溶液的pH值。综上，通过上述步骤，保证了醇胺溶液的硫化氢选吸性。
持续操作步骤b1会使得第一混合树脂中的弱腐蚀性盐的阴离子逐渐减少，第一混合树脂吸附热稳定盐阴离子的能力减弱，另外，第一混合树脂中极性吸附树脂吸附N,N-二羟乙基甘氨酸也会逐渐达到饱和，即第一混合树脂逐渐饱和。在第一混合树脂即将饱和的状态下，其对醇胺溶液处理能力也下降，即对醇胺溶液中腐蚀性杂质去除能力下降，如此将会使得处理后醇胺溶液中腐蚀性杂质的含量不满足腐蚀控制指标要求。
所以，当处理后的醇胺溶液中任一种腐蚀性杂质含量或者腐蚀性杂质总含量超过腐蚀控制指标时，停止操作。重复步骤a1和步骤b1，即继续采用弱腐蚀性盐的水溶液作为再生液来淋洗第一混合树脂，使第一混合树脂上重新吸附有弱腐蚀性盐的阴离子。然后，使剩余的待处理醇胺溶液按步骤b1继续流经该第一混合树脂，直至全部的待处理醇胺溶液被净化完毕。
其中，上述的任一种腐蚀性杂质的含量指的是任一种热稳定盐阴离子的含量、以及N,N-二羟乙基甘氨酸的含量。
第二，针对腐蚀性杂质总质量分数大于或等于0.9％的醇胺溶液，首先，本发明实施例通过步骤a2，采用醇胺的水溶液淋洗阳离子交换树脂，使醇胺电离形成的醇胺阳离子R3NH+(R为HOCH2CH2或H)与阳离子交换树脂上的H+交换被吸附。采用碱液淋洗第二混合树脂(包括极性吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂)，使第二混合树脂吸附碱液中的氢氧根阴离子。
然后，进行步骤b2，使部分待处理醇胺溶液依次流经阳离子交换树脂和第二混合树脂，由于阳离子交换树脂吸附有醇胺阳离子，醇胺阳离子将从阳离子交换树脂向醇胺溶液扩散，因为阳离子交换树脂上不存在无机热稳定盐的阳离子，所以醇胺溶液中无机热稳定盐的阳离子从醇胺溶液向阳离子交换树脂扩散而被吸附，从而使得该部分醇胺溶液中的无机热稳定盐转化为热稳定胺盐。该步骤保证了醇胺溶液中对硫化氢选吸性有利的热稳定胺盐的含量，同时避免后续脱除阴离子时产生氢氧化物。
随后，通过第二混合树脂吸附部分待处理醇胺溶液中的热稳定盐阴离子和N,N-二羟乙基甘氨酸。具体地，醇胺溶液中的热稳定盐阴离子(如草酸根离子，氯离子，硫代硫酸根离子等)在通过第二混合树脂中的强碱性阴离子交换树脂时，热稳定盐阴离子与强碱性阴离子交换树脂上的氢氧根阴离子发生交换，热稳定盐阴离子被吸附于第二混合树脂上，以从醇胺溶液中除去。此外，醇胺溶液中的N,N-二羟乙基甘氨酸也会被吸附于第二混合树脂，特别是极性吸附树脂上，从而实现除去。综上，通过上述步骤，以除去该部分醇胺溶液中的腐蚀性杂质。
通过操作上述步骤a2和b2，使得该部分醇胺溶液中的无机热稳定盐转化为热稳定胺盐，保证了醇胺溶液中对硫化氢选吸性有利的热稳定胺盐的含量；同时热稳定胺盐在通过第二混合树脂中的强碱性阴离子交换树脂时，热稳定胺盐电离出的醇胺阳离子与氢氧根阴离子作用，生成醇胺R3N(R为HOCH2CH2或H)和水，不会影响醇胺溶液的pH值，对比醇胺溶液中未除去无机热稳定盐的情况下，无机热稳定盐的阳离子(如钠离子，钾离子等)会与氢氧根阴离子结合形成强碱性氢氧化物，致使醇胺溶液的pH值升高。综上，通过上述步骤，保证了醇胺溶液的硫化氢选吸性。
同样地，持续操作步骤b2，也会使阳离子交换树脂和第二混合树脂达到饱和。持续操作步骤b2会使得阳离子交换树脂上的醇胺阳离子逐渐减少，醇胺溶液中的无机热稳定盐转变为热稳定胺盐的效率降低，醇胺溶液中残留的无机热稳定盐的量逐渐增加。如此，当醇胺溶液流经第二混合树脂时，醇胺溶液中的无机热稳定盐的阴离子会与第二混合树脂中的强碱性阴离子交换树脂上的氢氧根离子交换，而无机热稳定盐的阳离子(如钠离子，钾离子等)会与氢氧根离子结合形成强碱性氢氧化物，从而使醇胺溶液的pH值升高。当醇胺溶液的pH值大于11.5时，不利于硫化氢的选吸性。综上，当处理后的醇胺溶液中任一种腐蚀性杂质含量或者腐蚀性杂质总含量超过腐蚀控制指标时，或者处理后的醇胺溶液的pH值大于11.5时，停止操作。重复步骤a2和步骤b2，直至这部分待处理醇胺溶液被净化完毕。
其中，上述的任一种腐蚀性杂质的含量指的是任一种热稳定盐阴离子的含量、以及N,N-二羟乙基甘氨酸的含量。
综上所述，本发明实施例提供的方法，针对腐蚀性杂质的含量不同，对醇胺溶液选择不同的处理方式。当腐蚀性杂质总质量分数小于0.9％时，通过使醇胺溶液流经弱腐蚀性盐的水溶液淋洗过的第一混合树脂，使醇胺溶液中的热稳定盐阴离子置换为弱腐蚀性盐的阴离子，并吸附除去醇胺溶液中的N,N-二羟乙基甘氨酸来降低醇胺溶液中的腐蚀性杂质总含量，同时不会影响醇胺溶液中对硫化氢选吸性有利的热稳定胺盐的含量，也不会影响醇胺溶液pH值，保证了醇胺溶液的硫化氢选吸性。
当腐蚀性杂质总质量分数大于或等于0.9％时，通过使部分醇胺溶液流经碱液淋洗过的第二混合树脂，使醇胺溶液中的热稳定盐阴离子和N,N-二羟乙基甘氨酸被吸附除去以降低醇胺溶液中的腐蚀性杂质总含量，在醇胺溶液流经碱液淋洗过的第二混合树脂之前，先使醇胺溶液先流经醇胺的水溶液淋洗过的阳离子交换树脂，使醇胺溶液中的无机热稳定盐转化为热稳定胺盐，保证了醇胺溶液中对硫化氢选吸性有利的热稳定胺盐的含量，也不会影响醇胺溶液pH值，保证了醇胺溶液的硫化氢选吸性。
弱腐蚀性盐的水溶液作为第一混合树脂的再生液，要求该弱腐蚀性盐的阴离子对弱腐蚀性盐的阴离子的亲和能力适中，这是因为弱腐蚀性盐的阴离子对第一混合树脂中的强碱性阴离子交换树脂的亲和力如果太强，一旦吸附在强碱性阴离子交换树脂上，很难在步骤b1中与热稳定盐阴离子发生置换；所选弱腐蚀性盐的阴离子对第一混合树脂中的强碱性阴离子交换树脂的亲和力如果太弱，难以在步骤a1中置换出强碱性阴离子交换树脂上的强碱性阴离子，混合树脂再生效果差无法循环使用。基于上述，本发明实施例所采用的弱腐蚀性盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硝酸钠中至少一种。
进一步地，当选用硝酸钠水溶液作再生液，进行步骤b1时，醇胺溶液流经吸附硝酸根的第一混合树脂，醇胺溶液中的硫代硫酸根离子也会被交换除去。硫代硫酸根在醇胺溶液中浓度不大于1％时其腐蚀性是可以忽略的，当硫代硫酸根质量分数不大于1％时将其脱除对降低醇胺溶液腐蚀性几乎无贡献，反而会加快第一混合树脂饱和速度、增大再生频次和再生液用量。而选用硫代硫酸钠或硫代硫酸钾水溶液作为再生液，虽然硫代硫酸根与硝酸根也会发生交换，但因为大多数情况下醇胺溶液中没有硝酸盐，而硫代硫酸盐总是存在的，所以，为了降低第一混合树脂的再生频次与再生液用量，本发明实施例采用的弱腐蚀性盐优选为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。
为了能更快地置换出醇胺溶液中的腐蚀性杂质，同时确保第一混合树脂的再生效果，弱腐蚀性盐的水溶液中，弱腐蚀性盐的质量分数为3％-8％，例如，可以为3％、4％、5％、6％、7％、8％等。
对于阳离子交换树脂的再生过程，采用醇胺的水溶液作为阳离子交换树脂的再生液，其中，醇胺的水溶液指的是不含有任何杂质的纯净的醇胺的水溶液。其中，醇胺可以为甲基二乙醇胺。
为了使醇胺的水溶液流经阳离子交换树脂时，阳离子交换树脂吸附有足量的醇胺阳离子，同时又不至浪费过多醇胺，醇胺的水溶液中，醇胺的质量分数可以为2％-10％，例如，可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等。
采用碱液作为第二混合树脂的再生液时，碱液可以为氢氧化钠水溶液和/或氢氧化钾水溶液。
为了使碱液流经第二混合树脂时，第二混合树脂吸附有足量的氢氧根阴离子，同时又不至浪费过多碱，优选质量浓度为3％-6％的氢氧化钠水溶液，例如，可以为3％、4％、5％、6％等。
本发明实施例所采用的第一混合树脂和第二混合树脂为强碱性阴离子交换树脂和极性吸附树脂的混合物。
强碱性阴离子交换树脂可以为大孔型强碱性阴离子交换树脂，也可以为凝胶型强碱性阴离子交换树脂，相同体积的凝胶型树脂的交换容量比大孔型树脂高，所以优选凝胶型强碱性阴离子交换树脂。
其中，强碱性阴离子交换树脂吸附腐蚀性杂质的容量或其交换能力可以用置换率来表征，置换率可以表示为强碱性阴离子交换树脂吸附腐蚀性杂质的量与醇胺溶液中原有的腐蚀性杂质的总量的比值。置换率越高，强碱性阴离子交换树脂吸附腐蚀性杂质的容量越大，其交换能力越强，进而表明强碱性阴离子交换树脂的净化效果越好。本发明实施例中，置换率优选在85％以上。
凝胶型强碱性阴离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂可以通过市购来获得，例如，天津津达树脂厂生产并销售的凝胶型强碱性阴离子交换树脂201和天津波鸿树脂科技有限公司生产并销售的强酸性阳离子交换树脂001。
此外，专利文献CN103910822A、CN105418819A等公开了对凝胶型强碱性阴离子交换树脂的制备方法，专利文献CN1088486A、CN102190753A等公开了对强酸性阳离子交换树脂的制备方法。本领域技术人员通过参考上述文献均可容易地制备得到各交换树脂。
极性吸附树脂即为常见的大孔吸附树脂，可以通过市购来获得，例如，郑州勤实科技有限公司生产并销售的大孔吸附树脂XDA-7，天津浩聚树脂科技有限公司生产并销售的大孔吸附树脂ADS-7；也可以自制得到，例如，专利文献CN102585074A、金秋、潘振良等在湖北大学学报中发表文章《极性吸附树脂的合成及其对苯酚的吸附》等均公开了极性吸附树脂的制备方法。
极性吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂的用量是根据待处理的醇胺溶液中N,N-二羟乙基甘氨酸和热稳定盐阴离子的含量来确定的，一般情况下，醇胺溶液中N,N-二羟乙基甘氨酸和热稳定盐阴离子的含量之比在1：4-6的范围内，所以，本发明实施例中，极性吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂的质量比为1：4-6，例如，可以为1:4、1:5、1:6等。
为了确保醇胺溶液流经上述第一混合树脂和阳离子交换树脂和第二混合树脂时，醇胺溶液中的腐蚀性杂质被充分吸附，待处理醇胺溶液流经第一混合树脂、阳离子交换树脂和第二混合树脂时的液体空速可以为2hr-1-5hr-1，例如2hr-1、2.5hr-1、3hr-1、3.5hr-1、4hr-1、4.5hr-1等。
采用弱腐蚀性盐的水溶液淋洗第一混合树脂之后、采用醇胺的水溶液淋洗阳离子交换树脂之后、采用碱液淋洗第二混合树脂之后都要分别对第一混合树脂、阳离子交换树脂、第二混合树脂进行清洗。其目的是将吸附于第一混合树脂、阳离子交换树脂和第二混合树脂上各自的过量再生液洗去，防止醇胺溶液流经各种离子交换树脂之后被带进再生液引入新的杂质。具体地，可以用脱盐水对上述树脂进行淋洗。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例针对某天然气净化厂的醇胺溶液进行净化处理，其中，醇胺溶液中硫代硫酸根质量分数257×10-6，除硫代硫酸根以外的其他腐蚀性杂质的总质量分数3492×10-6，即小于0.9％。具体地，该腐蚀性杂质包括草酸根、氯离子、N,N-二羟乙基甘氨酸、硫酸根、甲酸根、乙酸根和乙醇酸根、硫氰酸根。
本实施例采用装填不同树脂的三种离子交换树脂柱对醇胺溶液进行净化处理，1#树脂柱装填有大孔型弱碱性阴离子交换树脂D301和极性吸附树脂XDA-7(质量比为6:1)；
2#树脂柱装填有大孔型强碱性阴离子交换树脂D201和极性吸附树脂XDA-7(质量比为6:1)；
3#树脂柱装填有凝胶型强碱性阴离子交换树脂201和极性吸附树脂XDA-7(质量比为6:1)(即本发明所期望的)。
三个树脂柱的内径均为25mm，树脂的体积均为50mL。
具体净化步骤如下所示：
三个离子交换树脂柱均先用100mL质量浓度为4％的硫代硫酸钠水溶液淋洗，再用50mL脱盐水淋洗。
使醇胺溶液以4hr-1的液体空速分别流过三个离子交换树脂柱，收集流出的醇胺溶液，测定流出的醇胺溶液中腐蚀性杂质总含量和硫代硫酸根含量。实验结果见表1。
表1
Figure GDA0002628137530000111
Figure GDA0002628137530000121
表1所示实验结果表明，采用本发明实施例提供的方法处理醇胺溶液，能够降低腐蚀性杂质总含量。此外，与采用弱碱性阴离子交换树脂以及大孔型强碱性阴离子交换树脂相比，采用本发明所期望的凝胶型强碱性阴离子交换树脂(对应3#树脂柱)处理醇胺溶液，硫代硫酸根与其他腐蚀性杂质的置换率更高，置换率大于85％，因此说明凝胶型强碱性阴离子交换树脂处理醇胺溶液的净化效果最好。
实施例2
本实施例针对与实施例1中相同的醇胺溶液进行净化处理，
本实施例采用装填不同树脂的两种离子交换树脂柱对醇胺溶液进行净化处理，4#树脂柱装填有凝胶型强碱性阴离子交换树脂201；
5#树脂柱装填有凝胶型强碱性阴离子交换树脂201和极性吸附树脂ADS-7(质量比为5:1)(即本发明所期望的)。
两个树脂柱的内径均为25mm，树脂的体积均为60mL。
具体净化步骤如下所示：
4#树脂柱处理醇胺溶液前用先用120mL质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液淋洗，再用60mL脱盐水淋洗。
5#树脂柱处理醇胺溶液前先用120mL质量浓度为4％的硫代硫酸钠水溶液淋洗，再用60mL脱盐水淋洗。
使醇胺溶液以4hr-1的液体空速分别流过两个离子交换树脂柱，收集流出的醇胺溶液，测定流出的醇胺溶液中强腐蚀性杂质总含量(包括草酸根、氯离子、N,N-二羟乙基甘氨酸、硫酸根、甲酸根、乙酸根)、腐蚀性杂质总含量(包括强腐蚀性杂质和乙醇酸根、硫代硫酸根、硫氰酸根等弱腐蚀性杂质)、热稳定胺盐含量和pH值，实验结果见表2。
表2
Figure GDA0002628137530000131
表2所示实验结果表明，采用本发明实施例提供的方法处理醇胺溶液，醇胺溶液中腐蚀性杂质总含量均降至腐蚀控制指标之下。其中，采用现有方法(对应4#树脂柱)处理醇胺溶液，虽然醇胺溶液中腐蚀性杂质含量降低了，但热稳定胺盐含量也大幅度降低，醇胺溶液的pH值明显增大，不利于醇胺溶液的硫化氢选吸性；而采用本发明所期望的方法(对应5#树脂柱)处理醇胺溶液，有利于醇胺溶液硫化氢选吸性的热稳定胺盐的含量变化不大，醇胺溶液的pH值基本无变化；因此证明了本发明所期望的方法不仅能降低醇胺溶液的腐蚀性，同时还能保证醇胺溶液的硫化氢选吸性良好。
实施例3
本实施例针对与实施例1中相同的醇胺溶液进行净化处理，
本实施例采用装填不同树脂的三种离子交换树脂柱对醇胺溶液进行净化处理，6#树脂柱装填有凝胶型强碱性阴离子交换树脂201和极性吸附树脂ADS-7(质量比为5:1)(即为本发明所期望的)；
7#树脂柱装填有强酸性阳离子交换树脂001(即为本发明所期望的)；
8#树脂柱装填有凝胶型强碱性阴离子交换树脂201。
三个树脂柱的内径均为60mm，树脂的体积均为500mL。
具体净化步骤如下所示：
分别采用本发明期望的方法和现有方法处理醇胺溶液。每次处理完毕后，在处理后的醇胺溶液中又重新添加腐蚀性杂质，以模拟生产过程中腐蚀性杂质会不断生成的实际情况，然后再次处理醇胺溶液，循环重复上述过程。为缩短实验时间，每次添加腐蚀性杂质的量较大(约1000×10-6，质量分数)。
本发明期望的方法处理醇胺溶液的过程如下：
以质量浓度为4％的硫代硫酸钠水溶液为6#树脂柱的再生液，用6#树脂柱处理醇胺溶液。处理6次后，醇胺溶液中腐蚀性杂质总含量达到了9472×10-6(质量分数)，将6#树脂柱的再生液换成质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液，并以质量浓度为5％的甲基二乙醇胺水溶液为7#树脂柱的再生液，让醇胺溶液依次流过7#树脂柱、6#树脂柱进行处理，用6#树脂柱和7#树脂柱处理了全部醇胺溶液的30％(体积分数)时，停止操作，将这30％的醇胺溶液与另外70％的醇胺溶液混合，分析此混合后醇胺溶液中的腐蚀性杂质和热稳定胺盐含量，并对其进行硫化氢选吸性能评价。实验过程中的取样分析结果见表3。评价结果见表4。
现有方法处理醇胺溶液的过程如下：
以质量浓度为4％的氢氧化钠水溶液为8#树脂柱的再生液，用8#树脂柱处理醇胺溶液。实验过程中的取样分析结果见表3。收集最后一次处理的醇胺溶液进行硫化氢选吸性能评价，评价结果见表4。
表3
Figure GDA0002628137530000141
Figure GDA0002628137530000151
表4
Figure GDA0002628137530000152
表3和表4所示实验结果表明，采用本发明实施例提供的方法处理醇胺溶液，醇胺溶液中腐蚀性杂质总含量均降至腐蚀控制指标之下。其中，采用现有方法连续处理醇胺溶液，虽然能将腐蚀杂质总含量控制在腐蚀指标以下，但醇胺溶液的pH值越来越大，热稳定胺盐含量也降至很低，醇胺溶液的硫化氢选吸性变差，产品气中硫化氢含量明显增大；而采用本发明期望的方法连续处理醇胺溶液，在将腐蚀杂质总含量控制在腐蚀指标以下的同时，能保持醇胺溶液的pH值基本无变化、热稳定胺盐含量维持在较理想的浓度水平，从而保证了醇胺溶液的硫化氢选吸性良好，产品气质量优良。以上证明，采用本发明期望的方法连续处理含腐蚀杂质的醇胺溶液，不仅能降低醇胺溶液的腐蚀性，同时还能保证醇胺溶液的硫化氢选吸性良好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种醇胺溶液的净化方法，其特征在于，所述方法包括：
当醇胺溶液中腐蚀性杂质总质量分数小于0.9％时：
步骤a1、采用弱腐蚀性盐的水溶液淋洗第一混合树脂；
步骤b1、使待处理醇胺溶液流经所述第一混合树脂，以吸附所述待处理醇胺溶液中的N,N-二羟乙基甘氨酸，并使所述待处理醇胺溶液中的热稳定盐阴离子置换为所述弱腐蚀性盐的阴离子，直至处理后的醇胺溶液中任一种腐蚀性杂质含量或者腐蚀性杂质总含量超过腐蚀控制指标时，停止操作；
重复所述步骤a1和所述步骤b1，直至全部的所述待处理醇胺溶液被净化完毕；
所述方法还包括：当醇胺溶液中腐蚀性杂质总质量分数大于或等于0.9％时：
步骤a2、采用醇胺的水溶液淋洗阳离子交换树脂；采用碱液淋洗第二混合树脂；
步骤b2、使部分待处理醇胺溶液依次流经所述阳离子交换树脂和所述第二混合树脂，通过所述阳离子交换树脂使所述部分待处理醇胺溶液中的无机热稳定盐转化为热稳定胺盐，通过所述第二混合树脂吸附所述部分待处理醇胺溶液中的热稳定盐阴离子和N,N-二羟乙基甘氨酸，直至任一种腐蚀性杂质含量或者腐蚀性杂质总含量超过腐蚀控制指标时，或者处理后的部分醇胺溶液的pH值大于11.5时，停止操作；
重复上述步骤a2和步骤b2，直至所述部分待处理醇胺溶液被净化完毕；
所述第一混合树脂和所述第二混合树脂均包括极性吸附树脂和强碱性阴离子交换树脂；所述弱腐蚀性盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硝酸钠中至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弱腐蚀性盐的水溶液中，所述弱腐蚀性盐的质量分数为3％-8％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性吸附树脂和所述强碱性阴离子交换树脂的质量比为1：4-6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强碱性阴离子交换树脂为凝胶型强碱性阴离子交换树脂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理醇胺溶液流经所述第一混合树脂、所述部分待处理醇胺溶液依次流经所述阳离子交换树脂和所述第二混合树脂时的液体空速为2hr-1-5hr-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇胺的水溶液中，醇胺的质量分数为2％-10％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液为质量浓度为3％-6％的氢氧化钠水溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b2中所述部分待处理醇胺溶液为全部所述醇胺溶液体积的10％-80％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a1之后，以及所述步骤b1之前，对所述第一混合树脂进行清洗；
在所述步骤a2之后，以及所述步骤b2之前，分别对所述阳离子交换树脂和所述第二混合树脂进行清洗。
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